本发明涉及一种鞋垫及其制备方法，具体涉及一种梯度功能的复合鞋垫及其制备方法。
背景技术：
运动鞋的鞋垫通常使用的材料是发泡材料和鞋垫布复合制成。发泡材料多用EVA发泡材料或者聚氨酯发泡材料，它们具有一定弹性和缓冲性能，对脚部在运动过程中起到了缓震的作用，但是这些发泡材料制得的鞋垫耐久回弹性较差、没有较好的抗撕裂性能，影响了穿用效果。同时，吸湿快干性差、抗菌防臭性能缺乏，使得穿着的舒适性大大下降。
复合鞋垫用织物多为聚酯纤维材料制成。聚酯纤维具有优良的高强、耐磨和尺寸稳定性，但其吸湿率低、出汗易打滑、抗菌防臭性差等，因此，聚酯纤维制得的复合鞋垫在一定程度上减弱了鞋垫的舒适性能。因此，需要提供一种具有较强的抗菌性能、吸湿快干性能、拉伸性能、回弹性能、抗撕裂性能等综合功能性良好的复合鞋垫。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种梯度功能的复合鞋垫及其制备方法。
本发明所提供的一种梯度功能的复合鞋垫，它由改性EVA发泡鞋垫与鞋垫布复合而成；
所述改性EVA发泡鞋垫由植物纤维粉体改性EVA复合发泡材料制成，所述植物纤维粉体改性EVA复合发泡材料由包括下述步骤的方法制备得到：
1)利用硅烷偶联剂对植物纤维粉体进行改性，得到改性植物纤维粉体；
所述硅烷偶联剂的用量为所述植物纤维粉体质量的0.1％～1.5％；
所述植物纤维粉体为大麻、竹粉和汉麻秆芯粉中至少一种；
所述植物纤维粉体的粒径为1～100μm；
2)将乙烯-乙酸乙烯共聚物和所述改性植物纤维粉体混合后进行混炼；
3)向所述混炼的体系中加入发泡剂、交联剂和发泡助剂，继续进行混炼；
4)将步骤3)中所述混炼后的物料压制成薄片；
5)向发泡机的模具上喷涂脱模剂，将所述薄片加入至所述模具中进行模压发泡，即得到所述植物纤维粉体改性EVA复合发泡材料；
所述鞋垫布为麻纤维与化学纤维的混纺布。
上述的复合鞋垫中，所述硅烷偶联剂为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、γ-缩水甘油丙基-三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-甲基-三甲氧基硅烷、γ-氯丙基-三甲氧基硅烷、γ-巯丙基-三甲氧基硅烷和γ-氨丙基-三甲氧基硅烷中至少一种；
所述硅烷偶联剂的用量可为所述植物纤维粉体质量的1％。
所述乙烯-乙酸乙烯共聚物的数均分子量为400～4000，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，乙酸乙烯的质量百分含量可为16％～26％，具体可为EVA7350、EVA7470或EVA5110。
上述的复合鞋垫中，所述发泡剂可为偶氮二甲酰胺，如AC-3000H或AC-6000H；
所述交联剂可为过氧化二异丙苯；
所述发泡助剂可为ZnO；
所述脱模剂可为硬脂酸。
上述的复合鞋垫中，所述乙烯-乙酸乙烯共聚物、所述改性植物纤维粉体、所述发泡剂、所述发泡助剂、所述交联剂与所述脱模剂的质量比可为100：30～50：4～8：1.5～3：0.5～1：0.5～1，具体可为100：30：5：2.5：0.65：0.5、100：40：5：2.5：0.65：0.5或100：50：5：2.5：0.65：0.5。
上述的复合鞋垫中，步骤2)中，所述混炼在密炼机中进行，加入所述乙烯-乙酸乙烯共聚物和所述植物纤维粉体之前，将所述密炼机的内腔加入至75℃～85℃，如80℃。
上述的复合鞋垫中，步骤2)中所述混炼包括如下步骤：于95℃的条件下进行第一次除尘翻料，于100℃的条件下进行第二次除尘翻料，于105℃的条件下进行第三次除尘翻料；
步骤2)中所述混炼的时间可为10～15min，如15min；
步骤3)中所述混炼的时间可为2.5～5.5min，如3min。
上述的复合鞋垫中，步骤4)中，所述薄片的厚度可为1～2mm，如1.5mm；
步骤5)中，喷涂所述脱模剂之前，将所述发泡机的模具加热至155℃～165℃，如160℃；
所述模压发泡的温度可为155℃～165℃，如160℃，所述模压发泡的时间可为600s～700s，如650s，所述模压发泡的压力可为10～15Mpa，如15Mpa。
上述的复合鞋垫中，所述混纺布中所述麻纤维的混纺比为35～75％，如55％；
所述化学纤维可为聚酯纤维、聚酰胺纤维和聚丙烯纤维中至少一种；
所述麻纤维可为苎麻纤维、亚麻纤维、大麻纤维和汉麻纤维中至少一种，优选大麻纤维或汉麻纤维。
上述的复合鞋垫中，所述混纺布为机织布、针织网眼布或蜂巢布，以提高防滑效果。
上述的复合鞋垫上设有若干个孔洞，可为圆形，孔径可为0.5～2.5mm，开孔密度可为2～8个/cm2，以为提高复合鞋垫的梯度功能性，具体可按照开孔密度为8个/cm2。
本发明还进一步提供了上述复合鞋垫的制备方法，包括如下步骤：
将所述改性EVA发泡鞋垫与所述鞋垫布通过纤维素粉体改性聚氨酯胶粘剂浆点复合即得；
所述纤维素粉体改性聚氨酯胶粘剂，由下述质量份数比的组分制成：
二苯基甲烷二异氰酸酯 150～200，
异佛尔酮二异氰酸酯 20～50，
聚酯二元醇 200～400，
扩链剂 30～60，
纤维素粉 1～10，和
溶剂 2000～4000。
本发明所采用的纤维素粉体改性聚氨酯胶粘剂为无色透明液体，固含量可达15％～25％，如19.5％。
上述的制备方法中，所述聚酯二元醇可选自聚己内酯二元醇、1,4-丁二醇-己二酸共聚二元醇、1,4-丁二醇-1,6己二醇-己二酸共聚二元醇、新戊二醇-己二酸共聚二醇、甲基丙二醇-己二酸共聚二醇和甲基丙二醇-新戊二醇-己二酸共聚二醇中至少一种；
所述聚酯二元醇的数均分子量可为1000～3000。
上述的制备方法中，所述扩链剂可选自新戊二醇、甲基丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇中至少一种。
上述的制备方法中，所述溶剂可选自丁酮、乙酸乙酯和丙酮中至少一种。
上述的制备方法中，所述纤维素粉可为汉麻秆芯粉、麦秆粉和竹竿粉中至少一种；所述纤维素粉体的粒径可为10～30微米。
所述纤维素粉体改性聚氨酯胶粘剂具体可由下述质量份数比的组分制成：
二苯基甲烷二异氰酸酯120，
异佛尔酮二异氰酸酯30，
聚酯二元醇(1,4-丁二醇-己二酸共聚二元醇和1,4-丁二醇-1,6己二醇-己二酸共聚二元醇)390，
扩链剂(新戊二醇和1,4丁二醇)30.5，
纤维素粉(汉麻秆芯粉体)5，和
溶剂(乙酸乙酯、丁酮和丙酮)2375。
上述的制备方法中，所述聚氨酯胶粘剂在25℃时的粘度为1000～3500mPa.s。
上述的制备方法中，所述浆点复合的条件如下：
上胶量可为15～40克/m2，具体可为22克/m2，温度为120～180℃，具体可为155℃，压力为0.06～0.20MPa，具体可为0.12MPa，时间15～40s，具体可为25s。
所述纤维素粉体改性聚氨酯胶粘剂可按照如下方法制备：
(1)所述二苯基甲烷二异氰酸酯、所述聚酯二元醇和所述纤维素粉进行反应；向所述反应的反应产物中加入所述异佛尔酮二异氰酸酯，经预聚反应得到预聚体；
(2)向所述预聚体中加入所述扩链剂进行扩链反应；然后向所述扩链反应的反应体系中加入所述溶剂即得到所述聚氨酯胶粘剂。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述反应的温度可为80～90℃，时间可为0.75～1.25小时，如在85℃下反应1小时。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述预聚反应的温度可为85～95℃，时间可为2.75～3.25小时，如在90℃下反应3小时。
上述的制备方法中，步骤(2)中，所述扩链反应的温度可为50～80℃，时间可为2～5小时，如在50℃下反应4小时。
本发明提供的梯度功能的复合鞋垫，将过加工后的汉麻杆芯粉体加入到EVA鞋垫发泡体中，不但解决了鞋垫的回弹性、防滑性、快干吸湿性、抗菌性差的问题，同时也提高了EVA鞋垫的拉伸、抗撕裂等性能，形成了从功能到机械性能的梯度，有效满足了运动鞋靴、功能性训练鞋、皮鞋等穿着需要。
附图说明
图1为本发明复合鞋垫的照片。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、制备复合鞋垫及其性能测试
一、制备纤维素粉体改性聚氨酯胶粘剂
(1)将120质量份的二苯基甲烷二异氰酸酯、5质量份的汉麻杆芯粉(粒径为20微米)、60质量份的1,4-丁二醇-己二酸共聚二元醇(分子量为1500)、330质量份的1,4-丁二醇-1,6己二醇-己二酸共聚二元醇(分子量为2000)加入反应釜中，升温至85℃进行聚合反应1小时；然后向该反应体系中加入30质量份的异佛尔酮二异氰酸酯，于90℃进行预聚反应3小时得到预聚体。
(2)向上步得到的预聚体中加入10.5质量份的新戊二醇和20质量份1,4丁二醇作为扩链剂，在50℃下进行扩链反应，当反应4小时，该反应体系的粘度和温度均不再上升，加入500质量份乙酸乙酯、1500质量份丁酮和375质量份丙酮溶剂调节粘度至约2000mPa.s，即得到鞋用纤维素粉体改性聚氨酯胶粘剂。
本实施例制备的鞋用纤维素粉体改性聚氨酯胶粘剂为无色透明液体，固含量为19.5％。
二、制备改性EVA鞋垫
1)喷淋乙烯基三乙氧基硅烷对汉麻秆芯粉(粒径为10～100μm)进行预处理，偶联剂的用量为汉麻秆芯粉质量的1％，储存、烘干制成均匀的预处理汉麻秆芯粉。
2)将密炼机内腔温度加热到80℃；将EVA7350(其中，VA的质量百分含量为30％)与预处理汉麻杆芯粉(粒径为500目)按表1中所示的比例同时加入到密炼机中混炼，汉麻杆芯和EVA7350混炼至95℃第一次除尘，100℃第二次除尘翻料，105℃第三次除尘，密炼15min，将发泡剂(ADC，偶氮二甲酰胺)、交联剂(DCP，过氧化二异丙苯)、发泡助剂(ZnO)充分混合，加入密炼机中，第四次除尘翻料，混炼时间为3min，转速30rpm。
2)将1)中混炼完毕好的混合物加入五辊开炼机中，压制成厚度为1.5mm的薄片，室温下冷却，裁片。
3)发泡机内置的模具温度加热到160℃，然后均匀地喷涂上脱模剂(STE，硬脂酸)，将2)中压制好的混合物加入到模具中，进行模压发泡。模压温度为160℃，模压时间为650s，压力为15Mpa。发泡完毕，卸压跳模，对发泡材料进行剪裁。
上述制备的植物纤维粉体改性EVA复合材料的力学性能如表1中所示，表1中各指标的测定方法如下：
拉伸强度：参照GB/T 10654-2001，标线距离为50mm；
拉断伸长率：参照GB/T 10654-2001，标线距离为50mm；
回弹性：GB/T 10652-2001；
直角形撕裂强度：参照GB/T 10808-2006，测试速度为50mm/min；
抗菌性能：参照QB/T 2881-2013附录A及附录B，至少两种菌种合格；
饱和吸水率：F.5.1；
吸湿快干率：F.5.1，自然蒸发时间为4h。
表1植物纤维改性EVA复合发泡材料的理化性能
根据表1中的数据可以得知，本发明植物纤维粉体改性EVA复合发泡材料具有高回弹、耐压缩、吸湿快干和抗菌除臭的功能，适用于制备各种竞技类和休闲类的鞋垫，具有重要的应用价值。
三、制备鞋垫布
采用55％汉麻纤维与45％涤纶纤维混纺制成28tex×2麻涤混纺纱，织成蜂巢机织物，经染色制成鞋垫布。
本实施例制备的鞋垫布的理化性能如表2中所示。
表2本发明制备的鞋垫布的理化性能
本实施例制备的鞋垫布的吸湿快干性能测试：
1)试验仪器
电子天平(精确度0.001g)，秒表，自制挂钩，架子(挂织物)，托盘、烧杯、玻璃棒、去离子水。
2)试验步骤及结果计算
2.1)取样：平行取样五块，大小为10cm×10cm。
2.2)平衡：在(20±2)℃、(65±5)％RH、101kPa的恒温恒湿室下，放置24h调湿，称重，记录为G0，精确至0.001g。
2.3)试验：将称重后试样放入盛有2L去离子水的容器内，试验水温(20±2)℃。试样吸水后自然下沉。如试样不能自然下沉，可用玻璃棒将试样压至水中，如又抬起，可反复压浸水中，直至彻底沉入水中。
2.4)湿重：试样在水中完全浸润10min后取出，自然平展放置于10cm×10cm大小的滤纸上，将多余的水分吸掉，控制带液率到(100±5)％，称重记为G1，精确至0.001g。
2.5)蒸发：将试样垂直悬挂于恒温恒湿实验室，自然蒸发到规定的时间，称重G2，精确至0.001g。
2.6)计算：
根据式(A.1)计算吸湿快干率，保留两位有效数字，取其五次平均值，作为该试样的测试结果，本实施例制备的鞋垫布的吸湿快干率为90％；
式中：
K——吸湿快干率；
G0——样品平衡后重量，单位为g；
G1——样品浸润后重量，单位为g；
G2——样品蒸发后重量，单位为g。
四、制备复合鞋垫
在上述制备的改性EVA鞋垫上涂覆制备好的纤维素粉体的聚氨酯胶粘剂，其中上胶量为22克/m2；然后将涂好纤维素粉体的聚氨酯胶粘剂的改性EVA鞋垫与上述制备的鞋垫布进行浆点复合，温度为155℃，压力为0.12MPa，时间25s。
为提高梯度功能性，可在复合鞋垫上打出孔径为1.2mm的圆孔，开孔密度4个/平方厘米，如图1。
本实施例制备的复合鞋垫的物理性能如表3中所示。
表3复合鞋垫的物理性能
由表3中的数据可得知，本发明复合鞋垫具有抗菌性强、吸湿快干性能好，同时耐磨耐用、弹性恢复率高，满足了穿用需求。