一种纳米复合材料安全鞋头及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及安全鞋头生产技术领域，特别涉及一种纳米复合材料安全鞋头及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 当今工业上使用热固性复合材料安全鞋头已愈来愈普遍，如本申请人的中国专利 公告号CN2742806Y所述，用经过热固性树脂预浸处理过的连续性长纤编织布，W特定的方 向多层排列模压而成之安全鞋头，经实践证明其机械性质远比热塑性注塑成形或W短纤补 强之热固性复合材料制成之安全鞋头有更好的抗压强度和耐冲击强度。但随着世界各国不 断调高安规测试标准，使送种热固性长纤补强复合材料安全鞋头仍必须做成一定厚度才能 达到送些安规要求。
[0003] 在2008年后因金融风暴和欧债危机爆发，使世界各国尤其欧美地区经济衰退、购 买力大幅下降，人们对"少买一双鞋"的意识普遍存在，而传统的安全鞋（靴）体型笨重、功 能单一，于是市场上对多功能安全鞋的需求日益殷切，将安全鞋头置入一般的休闲鞋、运动 鞋和户外鞋，使得工作生活两相宜，少买一双鞋，既省钱又方便，此种多功能安全鞋已成未 来发展的必然趋势，为了满足外观设计的要求，多功能安全鞋亟需一种极薄极轻的安全鞋 头来搭配，但现有复合材料安全鞋头厚度仍然太厚，已无法满足设计要求。如何进一步大幅 提高复合材料抗压强度和耐冲击强度，使能制出更薄更轻之复合材料安全鞋头已是重要且 亟待解决的问题。
[0004]
【发明内容】
[0005] 本发明为本申请人的公告号CN2742806Y专利的改进方案，目的在于提供一种抗 压和抗冲击强度更强，重量更轻，壁厚更薄的纳米复合材料安全鞋头，W解决现有技术安全 鞋头所存在的厚度太厚、重量较笨重，无法满足新一代多功能安全鞋外观设计和轻量化要 求的技术问题。
[0006] 本发明还提供了上述纳米复合材料安全鞋头的制备方法。
[0007] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是： 一种纳米复合材料安全鞋头，安全鞋头由多层涂覆有树脂糊的玻璃纤维布压合而成， 所述树脂糊与玻璃纤维布的质量百分比组成为；树脂糊30-45 %，玻璃纤维布55-70 %，总 和为100% ;按照质量百分比计，树脂糊的配方如下： 热固性树脂30-50%，改性纳米碳管0. 1-5%，改性了腊橡胶10-30%，聚氨醋丙帰酸醋 (polyurethaneac巧late,PUA) 5-25 %，预聚合之娃焼寡聚物1-5 %，高温起始剂0. 5-2 %， 中温起始剂1-2 %，低收缩剂5-20 %，增稠剂A1-10 %，增稠剂B1-3 %，内脱膜剂2-5 %。
[0008] 作为优选，所述玻璃纤维布为娃焼改性的无碱玻璃纤维布（经缔纱）。在玻璃纤维 拉丝前进行上浆程序，将娃焼禪合剂涂布在玻纤表面，使偶联剂与玻纤表面之娃醇基产生 共价键结，使玻纤表面带有能与树脂反应之不饱和官能基团。
[0009] 作为优选，所述为娃焼改性的无碱玻璃纤维布的制备方法为；将无碱玻璃纤维布 浸没入质量浓度为3-8%的娃焼偶联剂的己醇溶液中，20-25C下保持10-20砂，然后取出 无碱玻璃纤维布，在氮气气氛下90-ll(TC下烘10-12小时即可。
[0010] 作为优选，所述热固性树脂为双酪A环氧己帰基树脂化is地enol-A巧oxy basedvin}desterresin),所述高温起始剂为过氧化-2-己基己酸叔了醋（tert-But}^ pero巧acetate,CAS号：107-71-1)，所述中温起始剂为过氧化苯甲酸叔了醋（tert-But}^ pe;roxybenzoate，CAS号：614-45-9)，所述低收缩剂为聚己酸内醋（polycaprolactone)，所 述增稠剂A为氧化镇，所述增稠剂B为氨氧化镇，所述内脱膜剂为硬醋酸锋。
[0011] 作为优选，所述改性纳米碳管的制备方法如下： (1) 首先将纳米碳管压制成厚度0. 5-lmm、直径0. 5-5cm的饼状（饼状是为了避免纳米 碳管因气流因素四处飘散造成电浆腔体内污染），浸没在电浆中反应300-1200砂得氧化碳 管； (2) 将氧化碳管加入95wt%的己醇和娃焼偶联剂按重量比50:1-10的比例混合形成的 混合液中，加盐酸调节抑至2. 5-5. 5,通氮气条件下，50-75C下加热3-6小时，无水甲醇洗 涂2-4次，然后进入烘箱氮气气氛下60-8(TC下烘6-8小时。
[0012] 作为优选，所述的纳米碳管（carbonnanotube)为单壁纳米碳管（single-walled carbonnanotube)或多壁纳米碳管（multi-walledcarbonnanotube)，纳米碳管的直径为 10-90纳米，长度为5-50微米。
[0013] 作为优选，所述电浆原料为纯度99. 995%的氮气与水蒸气的混合物，电浆原 料中水蒸气所占体积百分比为0.5-5%，产生电浆所用的射频频率为13. 56MHz，功率为 100-250W。
[0014] 作为优选，所述改性了腊橡胶的制备方法如下： (1) 按重量份计，将5-10份甲基丙帰酸单体、50-60份了二帰和10-40份丙帰腊混合均 匀形成混合液，再加入占混合液重量0. 5-2%的偶氮二异了腊（azobisisobutyronitrile， AIBN)和占混合液重量0. 1-1 %的叔十二烷基硫醇（tert-dode巧Ithiol，CAS 号：25103-58-6,分子量调节剂），通入氮气后持续揽拌，加热至50-7(TC下恒温反应2-5小 时得端駿基了腊橡胶（carbo巧-terminatedbutadiene-ac巧lonitrile,CTBN); (2) 按重量份计，将10-25份端駿基了腊橡胶、100份双酪A环氧树脂、15-25份甲基丙 帰酸和1-2份催化剂H苯基麟灯ri地611如地〇3地ine，TPP，CAS号：603-35-0)混合，通氮气 条件下持续揽拌，将升温至l〇〇-15(TC保温反应2-4小时，反应结束后自然降至室温。
[0015] 作为优选，所述预聚合之娃焼寡聚物的制备方法为：按重量份计，向2-5份娃焼偶 联剂KH-570中加入95wt%己醇1-3份，通氮气条件下持续揽拌，升温到60-8(TC保温反应 2-5小时，最后减压蒸傭除去己醇。
[0016]一种纳米复合材料安全鞋头的制备方法，将树脂糊各组分按配比混合均匀，然后 将其均匀涂布于单层玻璃纤维布上，之后在涂布有树脂糊的玻璃纤维布上下表面各覆盖 一层PE膜（涂布后铺上PE膜避免树脂沾黏而使重量比失准），再经过滚轮滚压后获得片 料，片料在35-45C下熟化20-28小时，将熟化好的片料裁切成型，撕去PE膜，将裁切成型 的片料经手工积层法巧-12层）迭成预成型的鞋头，再置入热压机上固定模具中W压力 30-45MPa、135-155°C热压150-200砂（依产品厚度而定）后成型，脱模后经过研磨、修边程 序获得广品。
[0017]本发明为全球第一款将纳米材料（改性纳米碳管）补强概念导入复合材料安全鞋 头的新产品，将纳米补强材料针对所用树脂之特性做特殊改质后，能大幅提升树脂的强度 与初性，实现了纳米复合材料在鞋头产品上的应用。
[0018]本发明利用多种特用增初剂及改性纳米碳管来增强树脂的初性，和现有的鞋头 制造技术相比，能明显提高材料初性及鞋头产品受冲击后的安全内高，使厚度较薄的鞋头 即可通过各国家对鞋头制定之安全标准，降低鞋头产品厚度的同时亦大幅减轻了鞋头的重 量，达到更强更薄更轻的多重目标。
[0019]本发明所使用热固性树脂为一不饱和聚脂树脂，具有环氧树脂的优良性能， 又兼具不饱和树脂快速反应性特点。在聚醋树脂分类中类属双酪A环氧己帰基树脂 (bisphenol-Aepoxybasedvinylesterresin)，其分子结构式为：
在W上树脂分子中，分子链上之双酪A分子片段（
）含有主 链上的苯环，能使基团化学及力学结构稳定，提供树脂刚性、热稳定性，使产品耐高温；主链 上離键（一0 -)化学稳定性好；（一og甲基基团对醋基有屏蔽保护作用，使其不易水解 (醋基（一C00 -)易受碱、水的侵蚀），提升了树脂的耐水解性；居基（一0H)的存在增强 了树脂的浸润性和粘结力，能提升树脂与玻纤编织布间的含浸效果，使玻纤完全浸润，和树 脂间充分黏着，W提高鞋头产品的层间强度；不饱和帰姪的碳碳双键结构（C=C)位于树脂 分子端部，其反应性极其活泼，易于进行交联反应，能缩短树脂固化所需脂时间，并能提高 树脂的固化程度、同时降低固化后苯己帰单体之残存量，进一步增强树脂的耐蚀性。另外， 由于交联仅在分子两端，因此主分子链在应力作用下可W伸长，W吸收外力或冲击能量，提 高树脂的耐冲击性。
[0020] 由于双酪A环氧己帰基树脂是由环氧树脂与不饱和一元酸（甲基丙帰酸）共同加 聚而成，因而其兼有环氧树脂与不饱和聚醋树脂两种树脂之优点。除了有环氧树脂优异的 机械强度、电绝缘性能、耐水性、耐化学性、较高的玻璃化转变温度和热稳定性等优良性能 夕F，还具有不饱和聚醋树脂优异耐腐蚀性和操作工艺性，如固化时间可适当调整、树脂粘度 低有利于工艺操作等，又因端基上具有不饱和基团使其具有不饱和聚醋树脂快速固化、黏 度低容易加工的优点。
[0021] 综合W上，双酪A环氧己帰基树脂展现多方面之优势，相当适合作为本纳米复合 材料的树脂基材。
[0022] 本发明所用的玻璃纤维布非一般泛用的玻纤布，而是使用娃焼改性的无碱玻璃纤 维布，能使娃焼偶联剂与玻纤表面的娃醇基产生共价键结，使玻纤表面带有能与树脂反应 的不饱和官能基团，能与树脂共同进行固化反应，在彼此间形成共价键结，使玻纤-