TMF2413-05MI/75C/75)进行材料测试。
[0099] 美国标准单独只对鞋头做测试时（裸测），将鞋头直接放在W钢为底座之测试平 台上，再将直径为025 + 0. 5mm之硬质黏±放于鞋头内部，置中正好切在开口端上，接着进 行冲击测试，冲击头为圆柱状点冲击，直径。25 + 0. 5mm，弧面25mm，长60mm。冲击能量为 102J，冲击后鞋头内部高度（即冲击后粘±最凹陷处离地高度）要求，W本测试所制作之8 码鞋头裸测安全内高为15mm。
[0100] 鞋头测试时一般鞋头安规所要求中，鞋头在冲击后顶部无破裂的强况下，所测得 之安全内高越高表示鞋头抗冲击的性能越好，该配方材料的组合能吸收最多的冲击能量， 测试结果见表2。 表2鞋头裸测实验结果
[0101] 平均上升率计算公式=[(各样品平均值-对比例2平均值）/对比例2平均 值]*100%由表2鞋头实测结果可知，树脂中加有增初剂的配方（对比例2)制成鞋头后，测 试值能通过美规标准，但较接近标准值，在树脂中加入未改质纳米碳管的配方（对比例3) 中，有未通过标准的鞋头，且在鞋头受冲击后产生光线能通过之裂缝，显示未改质碳管的加 入对材料有负面的影响，未改质碳管的加入，在树脂中形成团聚的缺陷点，使材料无法有效 吸收冲击能量导致容易破裂；在树脂中加有增初剂和改性碳管的配方（实施例1-4)所制成 之鞋头均通过美规标准，且大幅度地超过标准数值，且比对比例2高约两成，可见改性纳米 碳管的加入能使鞋头强度大幅上升，在此基础上，我们便能降低鞋头的厚度，而厚度下降的 同时鞋头重量亦随之下降，如此，我们能进一步做出更轻薄且同时能通过各国安全标准规 格之纳米复合材料安全鞋头。
[0102] 5.纳米复合材料安全鞋头的厚度比较 图3为现有安全鞋头的厚度与本发明安全鞋头的厚度的比较图，其中左图为现有安全 鞋头的壁厚，右图为本发明安全鞋头的壁厚（轻薄设计），比较可知，本发明安全鞋头的壁 厚更薄，数据显示，本发明安全鞋头壁厚平均下降约1. 5毫米（在现有安全鞋头壁厚最厚处 约为6毫米），重量约为现有安全鞋头的78. 9 %，虽然本发明安全鞋头壁厚变薄，但性能仍 能通过美国标准（ASTMF2413-05MI/75C/75)测试（见表3)，表3的数据证实本发明安全鞋 头能在减轻鞋头壁厚和重量的情况下，依然能通过标准，实现安全鞋头更强、更薄、更轻的 H重目标。
[0103]表3为本发明实施例4的配方做成的安全鞋头裸测值与现有安全鞋头的比较
6.动态机械分析仪值M)的测试结果 表4 _
表5
上升率计算公式=[(各样品数值-对比例2数值）/对比例2数值]*100% 表4、表5为各种不同配方的样品利用模具制作成DMA试片，经细砂纸 研磨后，在仪器中Wmz振动频率，2°C/min之升温速率由0°C升温至15(TC所测得之观察 储存模数、损失模数，因鞋头产品使用温度为室温，故取27C值作为参考。表4中，储存模数 (storagemodulus)表示材料之刚硬性（rigidity),而表5损失模数(Xossmodulus)表示 材料之阻尼性能或称初性（tou曲ness)(吸收能量的能力）。当配方加入未改性纳米碳管 (对比例3)后，其钢硬性小幅上升，但初性下降，是因树脂中碳管团聚物的形成产生缺陷， 使材料更容易破裂，由数据可见未改性的纳米碳管使树脂变得硬脆；而加有改性碳管的配 方（实施例1-4)不论在刚硬性及初性上皆有大幅度地提升，表示碳管在改性过后能均匀分 布在树脂中，并无团聚物之形成，且碳管和树脂间有共价键之强力键结，使碳管本身特有的 高弹性、高硬度能发挥在复合材料的性质上，由W上实验数据可知，当加有2%改性纳米碳 管的配方（实施例4)可使含有增初剂的树脂刚性提升45. 67%，同时初性亦上升37. 23%， 此结果证明本发明对碳管所作的特定改性，能将碳管优异的机械性能充分地展现在复合材 料耐冲击性和刚硬性质，实现纳米补强概念的纳米复合材料。
[0104] W上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的 限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
【主权项】
1. 一种纳米复合材料安全鞋头，其特征在于：安全鞋头由多层涂覆有树脂糊的玻璃纤 维布压合而成，所述树脂糊与玻璃纤维布的质量百分比组成为：树脂糊30-45%，玻璃纤维 布55-70 %，总和为100% ; 按照质量百分比计，树脂糊的配方如下： 热固性树脂30-50 %，改性纳米碳管0. 1-5 %，改性丁腈橡胶10-30 %，聚氨酯丙烯酸 酯5-25%，预聚合之硅烷寡聚物1-5%，高温起始剂0. 5-2%，中温起始剂1-2%，低收缩剂 5-20 %，增稠剂A1-10 %，增稠剂B1-3 %，内脱膜剂2-5 %。2. 根据权利要求1所述的一种纳米复合材料安全鞋头，其特征在于：所述玻璃纤维布 为硅烷改性的无碱玻璃纤维布。3. 根据权利要求2所述的一种纳米复合材料安全鞋头，其特征在于：所述为硅烷改 性的无碱玻璃纤维布的制备方法为：将无碱玻璃纤维布浸没入质量浓度为3-8%的硅烷 偶联剂的乙醇溶液中，20-25°C下保持10-20秒，然后取出无碱玻璃纤维布，在氮气气氛下 90-1KTC下烘10-12小时即可。4. 根据权利要求1所述的一种纳米复合材料安全鞋头，其特征在于：所述热固性树脂 为双酚A环氧乙烯基树脂，所述高温起始剂为过氧化-2-乙基乙酸叔丁酯，所述中温起始剂 为过氧化苯甲酸叔丁酯，所述低收缩剂为聚己酸内酯，所述增稠剂A为氧化镁，所述增稠剂 B为氢氧化镁，所述内脱膜剂为硬酯酸锌。5. 根据权利要求1所述的一种纳米复合材料安全鞋头，其特征在于：所述改性纳米碳 管的制备方法如下： (1) 首先将纳米碳管压制成厚度〇. 5-lmm、直径0. 5-5cm的饼状，浸没在电浆中反应 300-1200秒得氧化碳管； (2) 将氧化碳管加入95wt%的乙醇和硅烷偶联剂按重量比50:1-10的比例混合形成的 混合液中，加盐酸调节pH至2. 5-5. 5,通氮气条件下，50-75°C下加热3-6小时，无水甲醇洗 涤2-4次，然后进入烘箱氮气气氛下60-80°C下烘6-8小时。6. 根据权利要求5所述的一种纳米复合材料安全鞋头，其特征在于：所述的纳米碳管 为单壁纳米碳管或多壁纳米碳管，纳米碳管的直径为10-90纳米，长度为5-50微米。7. 根据权利要求5所述的一种纳米复合材料安全鞋头，其特征在于：所述电浆原料为 纯度99. 995%的氩气与水蒸气的混合物，电浆原料中水蒸气所占体积百分比为0. 5-5%， 产生电浆所用的射频频率为13. 56MHz，功率为100-250W。8. 根据权利要求1所述的一种纳米复合材料安全鞋头，其特征在于：所述改性丁腈橡 胶的制备方法如下： (1) 按重量份计，将5-10份甲基丙烯酸单体、50-60份丁二烯和10-40份丙烯腈混合均 匀形成混合液，再加入占混合液重量〇. 5-2 %的偶氮二异丁腈和占混合液重量0. 1-1 %的 叔十二烷基硫醇，通入氮气后持续搅拌，加热至50-70°C下恒温反应2-5小时得端羧基丁腈 橡胶； (2) 按重量份计，将10-25份端羧基丁腈橡胶、100份双酚A环氧树脂、15-25份甲基丙 烯酸和1-2份催化剂三苯基膦混合，通氮气条件下持续搅拌，将升温至100-15(TC保温反应 2-4小时，反应结束后自然降至室温。9. 根据权利要求1所述的一种纳米复合材料安全鞋头，其特征在于：所述预聚合之硅 烷寡聚物的制备方法为：按重量份计，向2-5份硅烷偶联剂KH-570中加入95wt%乙醇1-3 份，通氮气条件下持续搅拌，升温到60-80°C保温反应2-5小时，最后减压蒸馏除去乙醇。10. -种纳米复合材料安全鞋头的制备方法，其特征在于：将树脂糊各组分按配比混 合均匀，然后将其均匀涂布于单层玻璃纤维布上，之后在涂布有树脂糊的玻璃纤维布上下 表面各覆盖一层PE膜，再经过滚轮滚压后获得片料，片料在35-45°C下熟化20-28小时，将 熟化好的片料裁切成型，撕去PE膜，将裁切成型的片料经手工积层法迭成预成型的鞋头， 再置入热压机上固定模具中以压力30-45MPa、135-155°C热压150-200秒后成型，脱模后经 过研磨、修边程序获得产品。
【专利摘要】本发明公开了一种纳米复合材料安全鞋头及其制备方法，安全鞋头由多层涂覆有树脂糊的玻璃纤维布压合而成，所述树脂糊与玻璃纤维布的质量百分比组成为：树脂糊30-45％，玻璃纤维布55-70％，总和为100％；按照质量百分比计，树脂糊的配方如下：热固性树脂30-50％，改性纳米碳管0.1-5％，改性丁腈橡胶10-30％，聚氨酯丙烯酸酯5-25％，预聚合之硅烷寡聚物1-5％，高温起始剂0.5-2％，中温起始剂1-2％，低收缩剂5-20％，增稠剂A1-10％，增稠剂B1-3％，内脱膜剂2-5％。本发明纳米复合材料安全鞋头抗压和抗冲击强度强，重量轻，壁厚薄。
【IPC分类】C08K7/14, C08K13/06, C08K5/098, A43B23/16, B32B37/10, B32B37/06, C08K9/06, C08L63/10, B32B27/06, C08K3/22, C08L67/04, C08K3/04, C08K7/00, B32B27/04, C08J5/24, C08L75/14
【公开号】CN105212435
【申请号】CN201410231446
【发明人】谢学焕, 谢孟男, 汪婉雯
【申请人】淮安可宾复合材料有限公司
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2014年5月28日
【公告号】US20150342301