至3,通氮气条件下，75C下加热3小时，无 水甲醇洗涂4次，然后进入烘箱氮气气氛下8(TC下烘6小时。
[0074] 3、改性了腊橡胶的制备方法如下： (1) 按重量份计，将10份甲基丙帰酸单体、55份了二帰和20份丙帰腊混合均匀形成混 合液，再加入占混合液重量1 %的偶氮二异了腊和占混合液重量0. 5%的叔十二烷基硫醇， 通入氮气后持续揽拌，加热至65C下恒温反应2小时得端駿基了腊橡胶； (2) 按重量份计，将15份端駿基了腊橡胶、100份双酪A环氧树脂、25份甲基丙帰酸和 1. 5份催化剂H苯基麟混合，通氮气条件下持续揽拌，将升温至12(TC保温反应3小时，反应 结束后自然降至室温。
[00巧]4、预聚合之娃焼寡聚物的制备方法为：按重量份计，向3份娃焼偶联剂KH-570中 加入95wt%己醇1份，通氮气条件下持续揽拌，升温到7(TC保温反应3小时，最后减压蒸傭 除去己醇。
[0076] 二、制备方法；将树脂糊各组分按配比混合均匀，然后将其均匀涂布于单层玻璃纤 维布上，之后在涂布有树脂糊的玻璃纤维布上下表面各覆盖一层PE膜，再经过滚轮滚压后 获得片料，片料在35C下熟化20小时，将熟化好的片料裁切成型，撕去PE膜，将裁切成型的 片料经手工积层法（现有常规方法）迭成预成型的鞋头，再置入热压机上固定模具中W压 力45MPa、155°C热压150砂后成型，脱模后经过研磨、修边程序获得产品。
[0077] 实施例4 : 一、原料配方： 纳米复合材料安全鞋头由多层涂覆有树脂糊的玻璃纤维布压合而成，树脂糊与娃焼 改性的无碱玻璃纤维布的质量百分比组成为；树脂糊40%，娃焼改性的无碱玻璃纤维布 60%。
[007引按照质量百分比计，树脂糊的配方如下： 双酪A环氧己帰基树脂（市售）30 %，改性纳米碳管2 %，改性了腊橡胶30 %，聚氨醋 丙帰酸醋（市售）10%，预聚合之娃焼寡聚物2%，高温起始剂（过氧化-2-己基己酸叔了 醋，市售）2%，中温起始剂（过氧化苯甲酸叔了醋，市售）1%，低收缩剂（聚己酸内醋，市 售）10 %，氧化镇5 %，氨氧化镇3 %，硬醋酸锋5 %。
[0079] 1、娃焼改性的无碱玻璃纤维布的制备方法为；将无碱玻璃纤维布浸没入质量浓度 为5%的娃焼偶联剂（皿570)己醇溶液中，20°C下保持15砂，然后取出无碱玻璃纤维布，在 氮气气氛下l〇(TC下烘11小时即可。
[0080] 2、改性纳米碳管的制备方法如下： (1)首先将纳米碳管压制成厚度0. 5mm、直径2cm的饼状，浸没在电浆中反应720砂得 氧化碳管。
[0081] 纳米碳管为多壁纳米碳管，纳米碳管的直径为60纳米，长度为30微米。
[0082] 电浆原料为纯度99. 995%的氮气与水蒸气的混合物，电浆原料中水蒸气所占体积 百分比为1%，产生电浆所用的射频频率为13. 56MHz，功率为180W。
[0083] (2)将氧化碳管加入95wt%的己醇和娃焼偶联剂（皿570)按重量比50:3的比例 混合形成的混合液中，加浓度为1M的盐酸调节pH至3,通氮气条件下，6(TC下加热4小时， 无水甲醇洗涂3次，然后进入烘箱氮气气氛下7(TC下烘7小时。
[0084] 3、改性了腊橡胶的制备方法如下： (1) 按重量份计，将10份甲基丙帰酸单体、50份了二帰和40份丙帰腊混合均匀形成混 合液，再加入占混合液重量1 %的偶氮二异了腊和占混合液重量0. 5%的叔十二烷基硫醇， 通入氮气后持续揽拌，加热至6(TC下恒温反应3小时得端駿基了腊橡胶； (2) 按重量份计，将25份端駿基了腊橡胶、100份双酪A环氧树脂、20份甲基丙帰酸和 1份催化剂H苯基麟混合，通氮气条件下持续揽拌，将升温至12(TC保温反应3小时，反应结 束后自然降至室温，反应后酸值应小于30mgKOH/g。
[0085] 4、预聚合之娃焼寡聚物的制备方法为：按重量份计，向2份娃焼偶联剂KH-570中 加入95wt%己醇3份，通氮气条件下持续揽拌，升温到7(TC保温反应3小时，最后减压蒸傭 除去己醇。
[0086]二、制备方法；将树脂糊各组分按配比混合均匀，然后将其均匀涂布于单层玻璃纤 维布上，之后在涂布有树脂糊的玻璃纤维布上下表面各覆盖一层PE膜，再经过滚轮滚压后 获得片料，片料在4(TC下熟化24小时，将熟化好的片料裁切成型，撕去PE膜，将裁切成型的 片料经手工积层法（现有常规方法）迭成预成型的鞋头，再置入热压机上固定模具中W压 力40MPa、15(TC热压180砂后成型，脱模后经过研磨、修边程序获得产品。
[0087] 对比例1 本对比例与实施例4的不同之处在于树脂糊的配方，其它同实施例4。
[008引按照质量百分比计，树脂糊的配方如下： 双酪A环氧己帰基树脂（市售）74%，高温起始剂（过氧化-2-己基己酸叔了醋， 市售）2%，中温起始剂（过氧化苯甲酸叔了醋，市售）1%，低收缩剂（聚己酸内醋，市 售）10 %，氧化镇5 %，氨氧化镇3 %，硬醋酸锋5 %。
[008引对比例2 本对比例与实施例4的不同之处在于树脂糊的配方，其它同实施例4。
[0090]按照质量百分比计，树脂糊的配方如下： 双酪A环氧己帰基树脂（市售）32 %，改性了腊橡胶30 %，聚氨醋丙帰酸醋（市 售）10 %，预聚合之娃焼寡聚物2 %，高温起始剂（过氧化-2-己基己酸叔了醋，市售）2 %， 中温起始剂（过氧化苯甲酸叔了醋，市售）1%，低收缩剂（聚己酸内醋，市售）1〇%，氧化镇 5 %，氨氧化镇3 %，硬醋酸锋5 %。
[00川对比例3 本对比例与实施例4的不同之处在于树脂糊的配方，其它同实施例4。
[0092]按照质量百分比计，树脂糊的配方如下： 双酪A环氧己帰基树脂（市售）30 %，纳米碳管（未改性）2 %，改性了腊橡胶30 %，聚 氨醋丙帰酸醋（市售）10 %，预聚合之娃焼寡聚物2 %，高温起始剂（过氧化-2-己基己酸 叔了醋，市售）2%，中温起始剂（过氧化苯甲酸叔了醋，市售）1%，低收缩剂（聚己酸内醋， 市售）10 %，氧化镇5 %，氨氧化镇3 %，硬醋酸锋5 %。
[009引性能测试： 1、本发明利用高分辨率扫描式电镜（SEM)来观察树脂糊中添加纳米碳管、改性纳米碳 管及未添加纳米碳管的材料断面，其中附图1(a)为未添加纳米碳管的树脂糊材料断面，观 察发现，树脂在断裂后产生同向的断裂纹路，其断裂表面相当光滑，并带有一些被拉起的条 状物，送些条状物直径约为1微米；附图1(b)为添加未改性纳米碳管的树脂糊材料断面，可 明显看出大量的纳米碳管团聚在一起，形成尺寸大小约5-10ym的团聚物，且在此团聚物 周围的树脂当中，几乎没有碳管的存在，送表示未经改性的纳米碳管在树脂基材中的分散 性极差，故纳米碳管的优异性质将难W在复合材料中表现出来；附图1(c)为本发明添加改 性纳米碳管的树脂糊材料断面，图中可明显发现碳管W纳米尺度一根根的均匀分散在树 脂基材中，证明采用添加本发明的改性纳米碳管，可使碳管表面产生官能基，且能有效解决 碳管的团聚效应，使碳管均匀分布在树脂基材中形成许多细密点状的粗糖表面（产生银纹 使材料吸收更多能量），不但达到更佳的补强效果，同时也提高复合材料强度的稳定性和可 靠度。
[0094] 2、图2A为对比例2的配比所制成树脂糊与玻璃纤维布复合材料的样品断裂面之 形貌，其样品破裂面之形貌，图2B为图2A之放大图；图2C为实施例4的配比所制成树脂糊 与玻璃纤维布复合材料的样品断裂面之形貌，图2D为图2C之放大图。由W上两组样品之 断裂面显微结构可看见，未添加改性纳米碳管的样品中，其样品断裂面上相当光滑，没有太 多粗糖（图2A、图2B);而添加改性纳米碳管的样品，其断裂面上充满细纹，破裂表面细密且 分布均匀，此细密之破裂表面证实含有碳管的样品中，因为改性纳米碳管的加入，故在材料 断裂时，样品破裂面的延伸会受到送些均匀分布的碳管之阻碍，破裂延伸时必须绕过送些 改性纳米碳管，而且碳管不但分布均匀，且能与树脂间W共价键键结产生强的接口强度，使 得破裂面充满细密纹路，越多的断裂纹路表示材料能吸收更多冲击能量、具有越强的抗破 裂能力。
[0095] 3、纳米复合材料样品的简支梁冲击测试结果（CHARPYImpactStrengthtest)。
[0096] 本发明采用国家标准-简支梁冲击实验GB/T1043. 1-200的贯层冲击进行测试，每 次制作10~15条样品进行测试，所得数据取平均值，见表1，其中提升率为相对于对比例1 而曰。
[0097]表1
由表1结果可知，当树脂糊中无添加任何增初剂时（对比例1)，其冲击强度在7种样品 中表现最差；当加入H种增初剂后（对比例2)，其强度上升了 30. 35%，证明增初剂效果明 显，使冲击强度上升；有增初剂之配方再加入碳管的一系列实验结果中可知，加有未改性纳 米碳管的配方（对比例3)其冲击强度比仅加有对比例2的材料还差，是因为未改性纳米碳 管因具有广大的表面积，具有高表面能，在树脂中极易形成团聚（W降低表面能量），送些 团聚处充满碳管而缺乏树脂，在固化后，形成材料的缺陷分布在各处，当外力冲击时，材料 中因带有更多缺陷，而更容易进行应力延伸、产生破裂；在加有本发明改性纳米碳管的实验 结果（实施例1、2、3、4)中，可看到冲击强度大幅上升，比纯树脂的上升约六成，比加有增初 剂的树脂上升约H成，可见本发明的改性纳米碳管不但能克服碳管团聚的问题，更能使碳 管和树脂间形成强力键结，在碳管广大的表面积上充分与树脂连结，充分发挥碳管之优异 性能来补强树脂的冲击强度。
[0098] 4.纳米复合材料安全鞋头的冲击试验结果（鞋头裸测） 本发明所制作的鞋头采用美国标准（AS