包含使用沉淀固定聚合物将头发永久性再成型的方法和多隔室装置的制作方法

专利名称：包含使用沉淀固定聚合物将头发永久性再成型的方法和多隔室装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括使用沉淀固定聚合物的将角蛋白纤维永久性再成型的方法。
背景技术：
用于将角蛋白纤维如头发永久性再成型的标准方法包括还原步骤，在于使用能够使角蛋白的二硫键断裂的还原剂处理角蛋白纤维；随后是固定步骤，在于使用重新建立二硫键的氧化剂处理角蛋白纤维。在例如使用发夹将角蛋白纤维保持在机械约束下的同时实施这些步骤。
通过发夹施加在头发上的牵引力可以使根部分开，但也使得头发卷。如今，许多女人希望增加她们的发尖的体积而没有卷发。
诚然，可以使用大尺寸发夹弱化卷曲外形并且仅仅得到轻微卷曲，但是这种永久性再成型的保持不是很好。
通常的永久性再成型技术的另一个缺点在于由于大量使用强氧化和还原剂重复处理头发导致头发敏化。
为了克服这种缺点，已经建议使用胶状还原组合物，该胶状还原组合物可以将产品留在根部，从而防止头发在其整个长度上的化学降解。然而，胶状还原组合物的使用没有省略在发夹上卷发的步骤。因此，这种技术停留时间长，难以通过使用者自身实施并且提供不十分持久的再成型结果。
存在一些方法涉及在不使用机械成型工具如发夹的情况下将头发永久性再成型。因此，专利申请WO99/18922公开了在不施加牵力约束的情况下将头发永久性再成型的方法，该方法使用具有适度粘附力的增稠还原组合物，随后使用氧化组合物，而没有要除去还原剂的中间漂洗。
专利申请EP 1 064 921描述了一种用于将头发永久性再成型的方法，其中在施用还原组合物之前，将一种单独和不同的包含至少一种阴离子聚合物的组合物施用到头发上。
专利申请WO01/95868公开了一种用于将头发永久性再成型的方法，该方法局限于某些区域，例如靠近根部的区域，不使用将头发置于牵力下的机械工具。还原组合物自身确保在还原和氧化阶段的过程中给予头发的形状得到保持，所述还原组合物包含蜡、吸收性亲水颗粒，特别是面粉颗粒和被所述亲水颗粒吸收的还原剂。这种方法较复杂，因为它涉及在适合的加热装置中使蜡熔融并且将熔融蜡与吸收性亲水颗粒和还原剂混合。将热的混合物施用到头发上对于发型师而言要求一定程度的灵巧性并且使用者自身难以实施。此外，当这种技术用于将染色头发永久性再成型时，观察到颜色较大量地脱落。
专利申请FR 2 858 551公开了一种用于将头发永久性再成型的方法，与专利申请WO 01/95868中描述的方法相比，该方法更易于实施得多，并且不需要借助于加热装置预先制备还原组合物。在专利申请FR 2 858 551中描述的方法包括依照顺序的如下步骤(a)将在介质中的阴离子或两性聚合物溶液施用到将要被再成型的区域，所述介质包含水和任选的一种或多种化妆品上可接受的溶剂，(b)将包含能够使角蛋白的二硫键断裂的还原剂和足够量的金属阳离子和/或铵离子的还原组合物施用到在步骤(a)中处理的区域以产生阴离子或两性聚合物原位沉淀物，(c)将由此处理的头发成型，随后是还原组合物的停留时间(leave-ontime)，(d)将包含氧化剂的固定组合物施用到在步骤(a)和(b)中处理的区域，随后是氧化组合物的停留时间，和(e)漂洗头发。
观察到借助于这种方法得到的效果只具有有限的耐久性发型的保持不完全令人满意，特别是对于重复冲洗而言。此外，实施这种方法所需固定聚合物的量造成这种方法昂贵。
在本专利申请中提出的问题在于得到用于将角蛋白纤维永久性再成型的方法，所述方法易于操作，特别是不需要使用机械拉伸工具，使其可以获得角蛋白纤维的持久成型并且与标准永久性卷曲操作相比，导致更少的角蛋白纤维敏化。
现在，本申请人有利且出乎意料地发现，通过根据本专利申请实施用于将角蛋白纤维永久性再成型的方法可以解决这种问题。
用于将角蛋白纤维，优选人的角蛋白纤维并且特别是头发永久性再成型的方法包括依照顺序的如下步骤(a)将还原组合物(A)施用到角蛋白纤维上，所述还原组合物(A)包含角蛋白纤维还原剂和至少一种有机或矿物盐，(b)通过定型将角蛋白纤维成型并且将在水、醇或水-醇介质中的组合物(B)施用到角蛋白纤维上，所述组合物(B)包含至少一种选自阴离子和两性固定聚合物的固定聚合物，(c)在停留时间之后，将包含氧化剂的固定组合物(C)施用到角蛋白纤维上，(d)在停留时间之后，漂洗角蛋白纤维；以如下顺序中的一个来实施步骤(b)的通过定型将角蛋白纤维成型并且将组合物(B)施用到角蛋白纤维上的子步骤(sub-steps)通过定型将角蛋白纤维成型，随后将组合物(B)施用到角蛋白纤维上；将组合物(B)施用到角蛋白纤维上，随后通过定型将角蛋白纤维成型；或者通过定型将角蛋白纤维成型并且同时将组合物(B)施用到角蛋白纤维上。
在该方法的第一变化形式中，以如下顺序实施步骤(b)的子步骤通过定型将角蛋白纤维成型，随后将组合物(B)施用到角蛋白纤维上。
在该方法的第二变化形式中，以如下步骤实施步骤(b)的子步骤将组合物(B)施用到角蛋白纤维上，随后通过定型将角蛋白纤维成型。
在该方法的第三变化形式中，同时实施步骤(b)的子步骤。
优选步骤(b)之后是漂洗。
该方法还具有选择性优点，即可以在头发的部分上例如为了矫正一束只在头的一个区域上，或者只在例如根部的头发的部分上实施该方法。
与通过专利申请FR 2 858 551中公开的方法，在没有使用大量固定聚合物的情况下得到的成型相比，根据本专利申请的方法使发型保持更久。
根据本专利申请的方法的另一个优点是其经济优势。
在阅读如下的描述和实施例之后，本发明的其它特征、方面、主题和优点可以显示得更清楚。
具体实施例方式
还原组合物(A)包含角蛋白纤维还原剂和至少一种有机或矿物盐，优选以能够使至少一些并且优选所有包含在组合物(B)中的固定聚合物沉淀的量使用所述盐。
表述“在水、醇或水-醇介质中的固定聚合物”，如在组合物(B)中使用的聚合物，指该聚合物在使用的所述水、醇或水-醇介质中处于溶液、乳液或分散体状态。
在不希望被任何理论限制的情况下，本申请人认为在施用包含固定聚合物的组合物(B)的过程中，包含大量有机或矿物盐的还原组合物和包含固定聚合物的组合物在角蛋白纤维上的混合使得介质的离子强度大幅增加。然后发生大分子球的收缩，最终导致固定聚合物的沉淀。然后发生其上已经沉积聚合物的纤维或纤维的部分的硬化，这种硬化使其在还原和固定步骤中可以将头发保持在所需的形状。
得到聚合物的原位沉淀所需的离子强度依赖于一些因素，如聚合物的电荷数，处于其非带电形式的聚合物的疏水性能的多少、聚合物的分子量、聚合物在组合物(B)中的浓度或其它的通过组合物(A)和(B)的原位混合得到的介质的pH值。
通过在还原组合物(A)中存在的矿物或有机盐，而且在其处于盐形式时通过还原剂自身可以提供这种离子强度。
为了增加还原介质的离子强度直到足够值，原则上可以使用不明显妨碍二硫键的还原反应的任何有机或矿物盐。特别优选铵盐和碱金属盐。
当通过还原剂(处于盐形式)提供阳离子时，这种盐包含一个或多个羧基官能团。可以提到的实例包括巯基乙醇酸铵和硫羟乳酸铵。
优选所述盐是碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。作为可以使用的矿物盐的实例，可以提到碱金属或碱土金属卤化物如氯化钠或氯化镁，和碳酸盐如碳酸铵。所述有机盐可以是例如柠檬酸铵。
优选在7和11之间并且特别是在7.5和9.5之间的pH下实施本发明的方法的还原步骤。
本领域技术人员依靠其普通技术知识应该知道如何选择适合将组合物(A)和(B)的pH调整到适合值的pH调节剂和缓冲剂。
本申请人发现大于0.3M(mol/l)的在施用的还原组合物(组合物(A))中的有机或矿物盐浓度通常足以获得令人满意的质量的沉淀聚合物的沉积，从而在定型和氧化步骤过程中可以保持发尖。优选该浓度在0.5和6M之间。
还原组合物的还原剂可以是任何已知的如下角蛋白还原剂，所述角蛋白还原剂选自在头发永久性再成型的领域中通常使用的那些，如亚硫酸盐、亚硫酸氢盐和硫醇。在这些还原剂中，特别优选半胱氨酸、半胱胺、硫羟乳酸、巯基乙醇酸及其化妆品上可接受的盐，特别是巯基乙醇酸铵。
在还原组合物中的这种还原剂的浓度在1重量％至25重量％并且优选在1重量％至10重量％的范围内。
可以让还原剂作用足以获得所需的还原的时间。于是，这种停留时间优选在2和30分钟之间并且特别在5和15分钟之间。
优选在不让还原剂静置于其上的情况下直接将发尖(head of hair)成型。
原则上可以使用能够赋予发尖以形状或改变所述发尖的形状的任何天然或合成的固定聚合物以实现组合物(B)。优选使用的固定聚合物是阴离子型或两性的；还可以是阴离子型和两性聚合物的混合物的情况。
通常用在组合物(B)中的阴离子聚合物是包含衍生于羧酸、磺酸或磷酸的基团并且具有在500至5000 000之间的重均分子量的聚合物。
通过不饱和单羧酸或二羧酸单体如符合下式的那些提供羧基 其中n是从0至10的整数，A表示亚甲基，所述亚甲基任选地连接到不饱和基团的碳原子上或者当n大于1时连接到相邻的亚甲基上(通过杂原子如氧或硫)，R1表示氢原子或苯基或苄基，R2表示氢原子或低级烷基，或羧基并且R3表示氢原子、低级烷基或-CH2-COOH、苯基或苄基。
在上述式(I)中，低级烷基优选包含1至4个碳原子并且特别表示甲基和乙基。
包含优选的羧基或磺酸基的阴离子聚合物是A)丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物或共聚物或它们的盐，包括丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物和甲基丙烯酸/丙烯酸/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物，特别是Amerchol公司出售的Amerhold DR 25和多羟基羧酸的钠盐。还可以提到甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物，特别是在水性分散体中，如BASF公司出售的Luviflex Soft和Luvimer MAE；B)任选接枝到聚烷撑二醇如聚乙二醇上并且任选交联的丙烯酸或甲基丙烯酸和单烯键单体如乙烯、苯乙烯、乙烯基酯和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物。在法国专利1 222 944和德国专利申请号2 330 956中特别描述了这些聚合物，这种类型的共聚物在其链中包含任选N-烷基化和/或羟烷基化的丙烯酰胺单元，如在卢森堡专利申请75370和75371中特别描述的那些。还可以提到丙烯酸和甲基丙烯酸C1-C4烷基酯的共聚物；C)巴豆酸基共聚物，例如在其链中包含乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯单元和任选的其它单体的那些，所述其它单体例如烯丙或甲代烯丙酯，含长烷基链的饱和、直链或支链羧酸的乙烯基醚或乙烯酯，如包含至少5个碳原子的那些，可以将这些聚合物接枝或交联，或者备选地α-或β-环状羧酸的乙烯、烯丙或甲代烯丙酯。在法国专利1 222 944，1 580 545，2 265 782，2 265 781，1 564 110和2 439 798中尤其描述了这些聚合物。属于该类的商业化产品是National Starch公司出售的树脂28-29-30，26-13-14和28-13-10。
还可以提到的巴豆酸基共聚物包括巴豆酸/乙酸乙烯酯/叔丁基苯甲酸乙烯酯三元共聚物和特别是Chimex公司出售的Mexomer PW；D)由马来酸、富马酸或衣康酸或酸酐与乙烯酯、乙烯醚、卤代乙烯、苯基乙烯基衍生物或丙烯酸及其酯衍生的聚合物；可以将这些聚合物酯化。这些聚合物在美国专利2 047 398，2 723 248、2 102 113和英国专利839 805中得到特别描述并且特别是ISP公司以商品名GantrezAN或ES出售的那些。
还属于该类的聚合物是在其链中任选包含丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺基、α-烯烃、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸、或乙烯基吡咯烷酮的马来、柠康或衣康酐的共聚物和烯丙或甲代烯丙酯的共聚物，所述酐官能团是单酯化或单酰胺化的。本申请人在例如法国专利2 350 384和2 357 241中描述了这些聚合物；E)包含羧酸酯基的聚丙烯酰胺；F)包含磺基的聚合物。这些聚合物可以是包含乙烯磺基、苯乙烯磺基、萘磺基、丙烯酰胺基烷磺基或磺基间苯二甲酸酯单元的聚合物。
这些聚合物可以特别选自-具有在约1000至100000的分子量的聚乙烯磺酸盐以及含有不饱和共聚单体的共聚物，所述不饱和共聚单体如丙烯酸或甲基丙烯酸及其酯以及丙烯酰胺或它的衍生物，乙烯基醚和乙烯基吡咯烷酮；-具有约500000和约100000的分子量的聚苯乙烯磺酸盐、钠盐；在专利FR 2198719中描述了这些化合物；-聚丙烯酰胺磺酸盐如在专利US 4 128 631中描述的那些；G)接枝阴离子硅氧烷聚合物。
使用的接枝硅氧烷聚合物优选选自用包含聚硅氧烷的单体接枝的包含非硅氧烷的有机骨架的聚合物；含有用非硅氧烷有机单体接枝的聚硅氧烷骨架的聚合物；和它们的混合物。
在上文或下文中，根据通常所接受的，术语“硅氧烷”和“聚硅氧烷”应理解为表示任何分子量可变的具有直链或环状、支链或交联结构的有机硅氧烷聚合物或低聚物，所述硅氧烷聚合物或低聚物通过适宜地官能化的硅烷的聚合和/或缩聚而得到并且基本上由重复的主要单元组成，其中通过氧原子将硅原子连接在一起(硅氧烷键≡Si-O-Si≡)，任选取代的烃基基团通过碳原子直接连接到所述硅原子上。最普通的烃基基团是烷基，特别是C1-C10烷基并且特别是甲基、氟烷基；芳基并且特别是苯基；和链烯基并且特别是乙烯基；可以直接或通过烃基基团连接到硅氧烷链上的基团的其它类型特别是氢，卤素并且特别是氯、溴或氟，硫醇，烷氧基，聚氧化烯(或聚醚)基并且特别是聚氧乙烯和/或聚氧丙烯基，羟基或羟烷基，取代或未取代的胺基，酰胺基，酰氧基或酰氧基烷基，羟烷基氨基或氨基烷基，季铵基，两性或甜菜碱基，阴离子基团如羧酸根、巯基乙醇酸根、磺基琥珀酸根、硫代硫酸根、磷酸根和硫酸根，无需赘言该列表不是以任何方式限制性的(“有机改性的”硅氧烷)。
在下文中，根据通常所接受的，术语“聚硅氧烷大分子单体”指在其结构中包含聚硅氧烷类型的聚合物链的任何单体。
根据本发明使用的用包含聚硅氧烷的单体接枝的包含非硅氧烷有机骨架的聚合物由有机主链组成，所述有机主链由不包含硅氧烷的有机单体形成，在所述链内并且还任选在其末端的至少一个上接枝有至少一个聚硅氧烷大分子单体。
组成接枝硅氧烷聚合物的主链的非硅氧烷有机单体可以选自可自由基聚合的包含烯键式不饱和的单体，可缩聚聚合的单体如形成聚酰胺、聚酯或聚氨酯的那些，和开环单体如噁唑啉或己内酯类型的那些。
可以通过如下方法得到可使用的含有用包含聚硅氧烷的单体接枝的非硅氧烷有机骨架的聚合物本领域技术人员已知的任何方法，特别是在如下化合物之间的反应(i)在聚硅氧烷链上适宜地官能化的起始聚硅氧烷大分子单体；和(ii)一种或多种非硅氧烷的有机化合物，所述有机化合物用如下官能团适宜地官能化，所述官能团能与所述硅氧烷具有的官能团反应，从而形成共价键；这种反应的典型实例是在硅氧烷末端的一个上具有的乙烯基和在主链中包含烯键式不饱和的单体的双键之间的自由基反应。
根据本发明的含有用包含聚硅氧烷的单体接枝的非硅氧烷有机骨架的聚合物更优选选自如下专利文献中描述的那些专利US 4 693 935，US4 728 571和US 4 972 037和专利申请EP-A-0 412 704，EP-A-0 412 707，EP-A-0 640 105和WO 95/00578。这些是通过从包含烯键式不饱和的单体和含有末端乙烯基的硅氧烷大分子单体开始的自由基聚合得到的共聚物；或备选地通过包含官能化的基团的聚烯烃和含有与所述官能化的基团反应性的末端官能团的聚硅氧烷大分子单体反应得到的共聚物。
适合实施本发明的接枝硅氧烷聚合物的具体一族由包含如下单体的接枝硅氧烷共聚物组成a)从0重量％至98重量％的至少一种可自由基聚合的包含烯键式不饱和的低极性亲油单体(A)；b)从1重量％至98重量％的至少一种包含烯键式不饱和的极性亲水单体(B)，所述单体(B)可与类型(A)的单体共聚合；c)从0.01重量％至50重量％的至少一种聚硅氧烷大分子单体(C)，其通式如下X(Y)nSi(R)3-mZm(II)其中X表示可与单体(A)和(B)可共聚合的乙烯基；Y表示二价成键基团；R表示氢、C1-C6烷基或烷氧基、或C6-C12芳基；Z表示至少500的数均分子量的单价聚硅氧烷单元；n是0或1并且m是在1至3的范围内的整数；百分比是相对单体(A)、(B)和(C)的总重量计算的。
在如下专利文献中随同其制备方法一起描述了这些聚合物专利US 4 963 935、US 4 728 571和US 4 972 037，和专利申请EP-A-0 412 704、EP-A-0 412 707和EP-A-0 640 105。它们具有优选在10000至2000000的范围内的数均分子量和优选至少-20℃的玻璃化转变温度Tg或晶体熔点Tm。
作为亲油单体(A)的实例，可以提到C1-C18醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；苯乙烯；聚苯乙烯大分子单体；乙酸乙烯酯；乙烯基丙酸酯；α-甲基苯乙烯；叔丁基苯乙烯；丁二烯；环己二烯；乙烯；丙烯；乙烯基甲苯；1，1-二氢全氟烷醇或其同系物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；ω-氢化氟烷醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；氟烷基磺酰胺(sulfoamido)醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；氟烷醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；氟醚醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；或它们的混合物。
优选的单体(A)选自甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-(N-甲基全氟辛烷磺酰胺)乙酯和丙烯酸2-(N-丁基全氟辛烷磺酰胺)乙酯和它们的混合物。
作为极性单体(B)的实例，可以提到丙烯酸、甲基丙烯酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、马来酸、马来酐和它的半酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醚、马来酰亚胺、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、杂环乙烯极性化合物、苯乙烯磺酸盐、烯丙醇、乙烯醇和乙烯基己内酰胺或它们的混合物。优选的单体(B)选自丙烯酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和乙烯基吡咯烷酮和它们的混合物。
作为极性单体(B)，根据本发明使用的阴离子接枝硅氧烷聚合物包含至少一种阴离子单体。
优选的通式(I)的聚硅氧烷大分子单体(C)选自符合如下通式(III)的那些 其中R1是氢或-COOH(优选氢)；R2是氢、甲基或-CH2COOH(优选甲基)；R3是C1-C6烷基、烷氧基或烷基氨基、C1-C12芳基或羟基(优选甲基)；R4是C1-C6烷基、烷氧基或烷基氨基、C1-C12芳基或羟基(优选甲基)；q是从2至6的整数(优选3)；p是0或1；r是从5至700的整数；m是从1至3的整数(优选1)。
更优选使用如下通式的聚硅氧烷大分子单体
其中n是在5至700的范围内的整数。
本发明的一个具体实施方案在于使用可通过从如下单体混合物开始的自由基聚合得到的共聚物，所述单体混合物由如下单体组成a)60重量％的丙烯酸叔丁酯；b)20重量％的丙烯酸；c)20重量％的如下通式的硅氧烷大分子单体 其中n是在5至700的范围内的整数；重量百分比是相对所有单体的总重量计算的。
适合实施本发明的硅氧烷聚合物的另外具体一族由接枝硅氧烷共聚物组成，所述接枝硅氧烷共聚物可以通过含有活性末端官能团的聚硅氧烷大分子单体在包含活性基团的聚烯烃类聚合物上的反应挤压模塑而得到，所述活性基团能与聚硅氧烷大分子单体的末端官能团反应形成共价键以将硅氧烷接枝到聚烯烃的主链上。
在专利申请WO 95/00578中随同其制备方法一起描述了这些聚合物。
活性聚烯烃优选选自包含能与聚硅氧烷大分子单体的末端官能团反应的活性官能团的聚乙烯和乙烯-衍生的单体的聚合物，所述乙烯-衍生的单体如丙烯、苯乙烯、烷基苯乙烯、丁烯、丁二烯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯或等价物。它们更具体地选自乙烯或乙烯衍生物和选自如下单体的共聚物包含羧基官能团的那些如(甲基)丙烯酸；包含酸酐官能团的那些如马来酐；包含酰基氯官能团的那些如(甲基)丙烯酰氯；包含酯官能团的那些如(甲基)丙烯酸酯；包含异氰酸酯官能团的那些。
硅氧烷大分子单体优选选自在聚硅氧烷链的末端或靠近所述链的末端包含官能化的基团的聚硅氧烷，所述官能化的基团选自醇、硫醇、环氧基、伯和仲胺并且更具体地选自符合通式(VI)的那些T-(CH2)s-Si-[-(OSiR5R6)t-R7]y(VI)
其中T选自NH2、NHR′和环氧基、OH或SH官能团；R5、R6、R7和R′独立表示C1-C6烷基、苯基、苄基或C6-C12烷基苯基或氢；s是从2至100的数；t是从0至1000的数并且y是从1至3的数。它们具有优选在5000至300000，更优选在8000至200000并且更特别在9000至40000的范围内的数均分子量。
根据本发明，含有用非硅氧烷有机单体接枝的聚硅氧烷骨架的接枝硅氧烷聚合物包含硅氧烷(或聚硅氧烷(≡Si-O-)n)主链，所述主链在所述链内并且还任选在其末端的至少一个上接枝有不包含硅氧烷的至少一个有机基团。
根据本发明，含有非硅氧烷有机单体接枝的聚硅氧烷骨架的聚合物可以是现有的商业化产品或者备选地可以通过如下方法而得到本领域技术人员已知的任何方法，特别是在如下化合物之间的反应(i)在这些硅原子的一个或多个上适宜地官能化的起始硅氧烷；和(ii)非硅氧烷的有机化合物，所述有机化合物自身被如下官能团适宜地官能化，所述官能团能与所述硅氧烷具有的官能团反应，从而形成共价键；这种反应的典型实例是在≡Si-H基和乙烯基CH2＝CH-之间的氢化硅烷化反应或者备选的在巯基官能团-SH与这些相同的乙烯基之间的反应。
通过非限制性引用在本说明书中包含其教导的全部内容的专利申请EP-A-0 582 152、WO 93/23009和WO 95/03776中具体描述了适合实施本发明的含有用非硅氧烷有机单体接枝的聚硅氧烷骨架的聚合物的实例以及它们的具体制备方式。
根据本发明的特别优选实施方案，使用的含有用非硅氧烷有机单体接枝的聚硅氧烷骨架的硅氧烷聚合物包含如下化合物之间的自由基共聚合的产物一方面，至少一种包含烯键式不饱和的非硅氧烷的阴离子有机单体和/或包含烯键式不饱和的非硅氧烷的疏水有机单体；和另一方面，在其链中包含至少一个官能团的硅氧烷，所述官能团能与所述非硅氧烷单体的所述不饱和烯键反应形成共价键，特别是含硫(thio)官能团。
根据本发明，所述包含烯键式不饱和的阴离子单体优选单独或作为混合物选自以盐的形式任选部分或全部中和的直链或支链、不饱和羧酸，对于这种或这些不饱和羧酸而言更具体可以是丙烯酸，甲基丙烯酸、马来酸、马来酐、衣康酸、富马酸和巴豆酸。适合的盐特别是碱金属盐、碱土金属盐和铵盐。还应该指出，在最终的接枝硅氧烷聚合物中，可以在反应后使用碱(氢氧化钠、氨水等)后中和阴离子性有机基团以将其置于盐的形式，所述阴离子性有机基团包含至少一种不饱和羧酸类阴离子单体的自由基(均)聚合产物。
根据本发明，包含烯键式不饱和的疏水单体优选单独或作为混合物选自烷醇的丙烯酸酯和/或烷醇的甲基丙烯酸酯。所述烷醇优选是C1-C18并且更优选是C1-C12。优选的单体选自(甲基)丙烯酸异辛酯，(甲基)丙烯酸异壬酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸异戊酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸十三酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯或它们的混合物。
特别适合实施本发明的含有用非硅氧烷有机单体接枝的聚硅氧烷骨架的硅氧烷聚合物的一族由在其结构中包含下式(VII)的单元的硅氧烷聚合物细成 其中基团(radical)G1可以相同或不同，表示氢、C1-C10烷基基团或苯基基团；基团G2可以相同或不同，表示C1-C10烷基；G3表示由至少一种包含烯键的阴离子单体的(均)聚合产生的聚合物残基；G4表示由至少一种包含烯键的疏水单体的(均)聚合产生的聚合物残基；m和n等于0或1；a是在0至50的范围内的整数；b是可以在10和350之间的整数，c是在0至50的范围内的整数；其中限制条件是参数a和c中的一个不等于0。
优选上式(VII)的单元具有至少一个并且甚至更优选全部的如下特征-基团G1表示烷基基团，优选甲基基团；-n不为零并且基团G2表示二价C1-C3基团，优选丙烯基团；-G3表示由至少一种包含烯键的羧酸类单体，优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸的(均)聚合产生的聚合物游离基；-G4表示由至少一种(甲基)丙烯酸(C1-C10)烷基酯类单体，优选(甲基)丙烯酸异丁酯或(甲基)丙烯酸甲酯的(均)聚合产生的聚合物游离基。
符合式(IV)的接枝硅氧烷聚合物的实例特别是如下聚二甲基硅氧烷(PDMS)，所述聚二甲基硅氧烷通过硫代丙烯类连接链被聚(甲基)丙烯酸类和聚(甲基)丙烯甲酸酯的混合聚合物单元接枝到上面。
优选本发明的含有用非硅氧烷有机单体接枝的聚硅氧烷骨架的硅氧烷聚合物的数均分子量在10 000至约1000 000并且甚至更优选10 000至约100 000的范围内。
作为根据本发明可以使用的接枝硅氧烷聚合物，可以提到3M公司以标记VS80出售的产品。
H)阴离子聚氨酯。
根据本发明优选使用的聚氨酯优选包含符合下式(VIII)的碱重复单元-X’-B-X’-CO-NH-R-NH-CO-(VIII)其中-X’表示O和/或NH，-B是二价烃基基团，该基团被取代或者没有被取代，并且-R是选自如下基团的二价基团C6-C20芳族、C1-C20并且优选C1-C6脂族和C1-C2并且优选C1-C6环脂族类的支链或直链的亚烷基基团，这些基团没有被取代或被一个或多个卤基取代、C1-C4烷氧基或C6-C30芳基，特别是苯基。
优选基团B是C1-C30并且优选是C2-C10二价基团，并且具有包含一个或多个羧基官能团和/或一个或多个磺基官能团的基团，所述羧基和/或磺基官能团处于游离形式或者部分或全部被矿物或有机碱如碱金属或碱土金属的氢氧化物、氨水、烷基胺、烷醇胺或有机氨基酸中和。B优选为二羟甲基丙酸衍生的二价基团。
基团R有利地选自符合下式的基团
其中b是在0和3之间的整数并且c是在1和20之间并且优选在2和12之间的整数。
特别是，基团R选自六亚甲基、4，4’-亚联苯甲烷、2，4-和/或2，6-甲代亚苯基、1，5-亚萘基、对亚苯基和亚甲基-4，4-双环己基基团和异佛尔酮衍生的二价基团。
可使用的固定聚氨酯可以包含硅氧烷接枝物和包含烃基接枝物的硅氧烷。
可使用的聚氨酯还可以有利地包含至少一个聚硅氧烷嵌段并且其碱重复单元符合例如通式(IX)-X’-P-X’-CO-NH-R-NH-CO-(IX)其中-P是聚硅氧烷部分，-X’表示O和/或NH，并且-R是选自如下基团的二价基团C6-C20芳族、C1-C20并且优选C1-C6脂族和C1-C20并且优选C1-C6环脂族类的支链或直链的亚烷基基团，这些基团没有被取代或取代有一个或多个卤基、C1-C4烷氧基或C1-C30芳基特别是苯基。
基团R有利地选自符合下式的基团
其中b是在0和3之间的整数并且c是在1和20之间并且优选在2和12之间的整数。
特别是，基团R选自六亚甲基、4，4’-亚联苯甲烷、2，4-和/或2，6-甲代亚苯基、1，5-亚萘基、对亚苯基和亚甲基-4，4-双环己基基团和异佛尔酮衍生的二价基团。
有利地，聚硅氧烷部分P符合如下通式(X) 其中-基团A可以相同或不同，首先选自基本上没有烯键的C1-C20单价烷基基团并且其次选自芳基，-Y表示二价烃基基团，并且-z表示选择以使聚硅氧烷部分的平均分子量在300和10 000之间的整数。
通常，二价基团Y选自式-(CH2)a-的亚烷基，其中a表示可以在1和10之间的整数。
基团A可以选自C1-C18烷基，特别是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基，己基，辛基，癸基，十二烷基和十八烷基；环烷基，特别是环己基；芳基，特别是苯基和萘基；芳基烷基，特别是苄基和苯基乙基，还有甲苯基和二甲苯基。
可以特别提到的固定聚氨酯的实例包括BASF公司以商标LuvisetPur出售的二羟甲基丙酸/异佛尔酮二异氰酸酯/新戊二醇/聚酯二醇共聚物(还以商品名polyurethane-1，INCI名称已知)，和BASF公司以商标LuvisetSi PUR A出售的二羟甲基丙酸/异佛尔酮二异氰酸酯/新戊二醇/聚酯二醇/硅氧烷二胺共聚物(还以商品名polyurethane-6，INCI名称已知)。
还可以使用的另一种阴离子聚氨酯是Avalure UR 450。
还可以使用包含磺基间苯二甲酸酯基团的聚合物，如Eastman公司出售的聚合物AQ55和AQ48。
根据本发明，阴离子聚合物优选选自丙烯酸共聚物，如BASF公司以商品名Ultrahold Strong出售的丙烯酸/丙烯酸乙酯N-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物和甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物，特别是处于水分散体的形式如BASF公司出售的Luviflex Soft和Luvimer MAE。还可以使用巴豆酸基共聚物如National Starch公司以商品名Resin 28-29-30出售的乙酸乙烯酯/叔丁基苯甲酸乙烯酯/巴豆酸三元共聚物和巴豆酸/乙酸乙烯酯/新十二碳酸乙烯酯三元共聚物，马来、富马或衣康酸或酐和乙烯酯、乙烯醚、卤代乙烯或苯基乙烯基衍生物、丙烯酸和它们的酯衍生的聚合物如ISP公司以商品名GantrezES 425出售的甲基乙烯基醚/单酯化的马来酐共聚物，Luviset Si Pur，Mexomer PW弹性体或非弹性体阴离子聚氨酯，包含磺基间苯二甲酸酯基团的聚合物，阴离子接枝硅氧烷聚合物以及Amerhold DR25和VS 80。
根据本发明可使用的两性聚合物可以选自在聚合物链中包含无规分布的单元B和C的聚合物，其中B表示包含至少一个碱性氮原子的单体衍生的单元并且C表示包含一个或多个羧基或磺基的酸单体衍生的单元，或者备选地，B和C可以表示羧基甜菜碱或磺基甜菜碱两性离子单体衍生的基团；B和C还可以表示包含伯、仲、叔或季胺基的阳离子聚合物链，其中所述胺基的至少一种含有通过烃基连接的羧基或磺基或者备选地B和C形成包含亚乙基二羧基单元的聚合物链的一部分，其中已经使所述羧基的一个与包含一个或多个伯或仲胺基的聚胺反应。
更具体优选的符合上述给出的定义的两性聚合物选自如下聚合物(1)由如下单体的共聚合产生的聚合物含有羧基的乙烯基化合物，例如更具体而言，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、α-氯代丙烯酸衍生的单体，和取代的包含至少一个碱性原子的乙烯基化合物衍生的碱性单体，例如更具体而言， 甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯和丙烯酸二烷基氨基烷基酯、二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺和二烷基氨基烷基丙烯酰胺。在专利US 3 836 537中描述了这些化合物。
所述乙烯基化合物还可以是二烷基二烯丙基铵盐如二乙基二烯丙基氯化铵。
(2)包含如下化合物衍生的单元的聚合物a)选自在氮上被烷基取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的至少一种单体，b)包含一个或多个反应性羧基的至少一种酸性共聚单体，和c)至少一种碱性共聚单体，如包含伯、仲、叔和季胺取代基的丙烯酸和甲基丙烯酸酯，和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯与硫酸二甲酯或硫酸二乙酯的季铵化作用的产物。
根据本发明更特别优选的N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺是其中烷基包含2至12个碳原子的化合物并且更具体是N-乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-癸基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺和对应的甲基丙烯酰胺。
所述酸性共聚单体更具体地选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸和富马酸与含1至4个碳原子的烷基单酯、或者马来或富马酸或酐。优选的碱性共聚单体是甲基丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N’-二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯。特别使用其CTFA(第四版，1991)名称为辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁基氨基乙酯共聚物的共聚物，如National Starch公司以商品名Amphomer或Lovocryl47出售的产品。
(3)部分或全部由如下通式的聚氨基酰胺衍生的交联和烷基化的聚氨基酰胺
CO-R4-CO-Z(XI)其中R4表示由饱和二羧酸、包含烯双键的单或二羧基脂族酸，这些酸的含1至6个碳原子的低级烷醇酯衍生的二价基团，或者由所述酸的任何一种加成到双(伯)或双(仲)胺上衍生的基团，并且Z表示由双(伯)、单或双(仲)聚亚烷基聚胺衍生的基团，并且优选表示a)在从60至100mol％的比例中，基团-NH(CH2)x-NHp(XII)其中x＝2并且p＝2或3或者备选地x＝3并且p＝2该基团由二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或二亚丙基三胺衍生；b)在从0至40mol％的比例中，其中x＝2且p＝1并且该基团由乙二胺衍生的上述基团(XII)，或由哌嗪衍生的基团 c)在从0至20mol％的比例中，由六亚甲基二胺衍生的-NH(CH2)6-NH-基团，以每个聚氨基酰胺的胺基使用从0.025至0.35mol的交联剂，通过如下双官能团交联剂的加成反应使这些聚氨基酰胺交联，所述双官能团交联剂选自表卤代醇、双环氧化合物、双酐和双不饱和衍生物，并且通过丙烯酸、氯乙酸或链烷磺内酯或它们的盐的作用将其烷基化。
所述饱和羧酸优选选自含6至10个碳原子的酸如己二酸、2，2，4-三甲基己二酸和2，4，4-三甲基己二酸、对苯二甲酸、含有烯双键的酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。在烷基化中使用的链烷磺内酯优选为丙烷磺内酯或丁烷磺内酯，所述烷基化剂的盐优选为钠或钾盐。
(4)下式的包含两性离子单元的聚合物
其中R5表示可聚合的不饱和基团如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的基团，y和z各自表示从1至3的整数，R6和R7表示氢原子、甲基、乙基或丙基，R8和R9表示氢原子或烷基使得在R10和R11中的碳原子总数不超过10。
包含这种单元的聚合物还可以包含由非两性离子单体衍生的单元，所述非两性离子单体例如丙烯酸二甲基氨基乙酯或丙烯酸二乙基氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，或者丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，或乙酸乙烯酯。
(5)由包含符合下式的单体单元的聚氨基葡糖衍生的聚合物 单元(XIV)以在0和30％之间的比例存在，单元(XV)以在5％和50％之间的比例存在并且单元(XVI)以在30％和90％的比例存在，应该理解在此单元F中R10表示下式的基团 其中，如果q＝0，则R11，R12和R13可以相同或不同，各自独立表示氢原子，甲基，羟基，乙酰氧基或氨基残基，被一个或多个氮原子任选断开和/或用一个或多个胺基、羟基、羧基、烷硫基或磺基任选取代的单烷基胺残基或二烷基胺残基，其中烷基含有氨基残基的烷硫基残基，在此情况下基团R11，R12和R13中的至少一个是氢原子；或者如果q＝1，则R11，R12和R13各自表示氢原子以及通过这些化合物和碱或酸形成的盐。
(6)由聚氨基葡糖的N-羧基烷基化衍生的聚合物。
(7)符合例如在法国专利1 400 366中描述的通式(XVIII)的单元的聚合物 其中R14表示氢原子、CH3O、CH3CH2O或苯基；R15表示氢原子或低级烷基如甲基或乙基；R16表示氢原子或低级烷基如甲基或乙基；R17表示低级烷基如甲基或乙基或符合式-R18-N(R16)2的基团，其中R18表示-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH(CH3)-基，R16具有上述含义，并且包含至多6个碳原子的这些基团的高级同系物。
(8)选自如下各项的类型-D-X-D-X-的两性聚合物a)通过氯乙酸或氯乙酸钠对包含至少一个下式的单元的化合物的作用得到的聚合物-D-X-D-X-D-(XIX)其中D表示基团
并且X表示符号E或E’，E或E’可以相同或不同，表示二价基团在主链中含至多7个碳原子的具有直或支链的亚烷基，所述亚烷基没有被取代或被羟基取代并且除氧、氮和硫原子以外还包含1至3个芳环和/或杂环；氧、氮和硫原子以如下形式存在醚、硫醚、亚砜、砜、锍、烷基胺或链烯胺基，羟基，苄胺，胺氧化物，季铵，酰胺，酰亚胺，醇，酯和/或聚氨酯基。
b)下式的聚合物-D-X-D-X-(XX)其中D表示基团 并且X表示符号E或E’并且至少一次表示E’；E具有上面给定的含义并且E’是二价基团在主链中含至多7个碳原子的具有直链或支链的亚烷基，所述亚烷基没有被取代或被一个或多个羟基取代并且包含一个或多个氮原子；所述氮原子用被氧原子任选断开的烷基链取代，必须包含一个或多个羧基官能团或一个或多个羟基官能团并且通过与氯乙酸或氯乙酸钠反应被甜菜碱化。
(9)(C1-C5)烷基乙烯基醚/马来酐共聚物，所述共聚物通过与N，N-二烷基氨基烷胺如N，N-二甲基氨基丙胺半酰胺化或者通过与N，N-二烷醇胺半酯化被部分改性。这些共聚物还可以包含其它乙烯基共聚单体如乙烯基己内酰胺。
根据本发明的一个优选实施方案，可以在根据本发明的方法中使用的两性固定聚合物可以选自如下支链嵌段共聚物，所述支链嵌段共聚物包含(a)由选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、N-单(C2-C12烷基)(甲基)丙烯酰胺和N，N-二(C2-C12烷基)(甲基)丙烯酰胺的至少一种单体衍生的非离子单元，(b)由选自丙烯酸和甲基丙烯酸的至少一种单体衍生的阴离子单元，和(c)由包含至少两种可聚合不饱和官能团的至少一种单体衍生的多官能团单元，
并且优选具有由疏水嵌段组成的结构，几个更亲水的嵌段通过多官能团单元(c)被固定在所述疏水嵌段上。
优选所述两性聚合物具有至少两个玻璃化转变温度(Tg)，其中至少一个大于20℃并且另一个小于20℃。
优选的两性聚合物是包含由如下单体衍生的单元的聚合物a)选自在氮上被烷基取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的至少一种单体，b)包含一个或多个反应性羧基的至少一种酸性共聚单体，和c)至少一种碱性共聚单体，如包含伯、仲、叔和季胺取代基的丙烯酸和甲基丙烯酸酯，以及甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯与硫酸二甲酯或硫酸二乙酯季铵化作用的产物。
可以特别提到National Starch公司以商品名Amphomer出售的聚合物。
用于包含固定聚合物的组合物(B)的介质是化妆品上可接受的水、醇或水-醇介质。化妆品上可接受的有机溶剂优选为单醇、多醇或这些醇或多醇的醚。可以提到的实例包括乙醇、异丙醇、丙三醇、丙二醇和丙二醇单甲醚。乙醇是特别优选的溶剂。
通常，所述固定聚合物相对于组合物(B)的总重量为0.1重量％至20重量％并且优选为1重量％至15重量％。
根据本专利申请的方法的成型步骤是定型步骤，在定型步骤过程中通过仅用手或借助于容易保持头发比较久锁定在适当位置的简易机械工具例如夹子、梳子、发夹、卷绳(tie-rolls)和弹性带赋予头发以所需的形状。这种适当的固定可以通过使用者自身实施并且无需发型师的介入。在任何情况下，该步骤不包括机械拉伸工具的使用。
在室温下或者使用加热实施该步骤以使头发处于30和60℃之间的温度。
该步骤之后通常是在10分钟至25分钟的范围内的停留时间(standingtime)。
在该阶段，然后可以实施漂洗。然而。应该小心以保证在这种漂洗后留下足以在固定步骤中保持发型形状的量的沉淀物。
通常，定型步骤之后没有漂洗。
优选在成型后的停留时间以后将固定组合物(C)施用到头发上。当然进行这种施用，只要可以不改变在前步骤中强加在发尖上的形状。例如使用气雾剂装置或分配固定摩丝或固定溶液的细小滴点的泵式分配瓶可以进行这种施用。施用处于摩丝或细小滴点形式的固定组合物可以在固定步骤中逐渐软化沉淀聚合物。在该固定组合物中使用的氧化剂的性质对于本发明不是决定性因素并且可以使用通常用于氧化头发的任何已知的氧化剂，如过氧化氢、过氧化脲、溴酸盐和过酸盐、和它们的混合物。
所述氧化剂优选为过氧化氢。
固定步骤的停留时间通常在2和30分钟之间，优选在2和15分钟之间并且甚至更优选在2和7分钟之间。
然后，通过漂洗除去头发上剩余的组合物。
有利地，固定聚合物(C)包含优选为阴离子型的至少一种表面活性剂。
漂洗之后任选是洗涤和/或另一种头发处理。
有利地，还原组合物(A)包含阳离子聚合物。还原组合物(A)还可以包含二硫代羧酸的盐如亚二硫基二乙酸铵(ammonium dithioglycolate)。
有利地，一个施用包含阳离子聚合物的组合物(O)的步骤先于施用还原组合物(A)的步骤(a)。
在施用阳离子聚合物的步骤之后可以漂洗。然而，应该小心以保证在这种漂洗之后留下足以保持这种聚合物提供的性能的量的阳离子聚合物。
通常，在施用阳离子聚合物的步骤之后没有漂洗。
另外，多隔室装置可以包含隔室(D1)，所述隔室(D1)包含含有阳离子聚合物的组合物。
因本专利申请起见，术语“阳离子聚合物”表示包含阳离子基团或可离子化为阳离子基团的基团的任何聚合物。
优选的阳离子聚合物选自包含如下单元的那些，所述单元包含伯、仲、叔和/或季胺基，它们可以形成主要的聚合物链的一部分或者在直接连接到上面的侧部取代基可以含有它们。
通常使用的阳离子聚合物具有在约500和5×106之间并且优选在约103和3×106之间的数均分子量。
在可以更具体地提到的阳离子聚合物之中是聚合物如聚胺，聚氨基酰胺和聚季铵。这些是已知的产品。
阳离子聚合物的一族是硅氧烷阳离子聚合物族。在这些可以提到的聚合物中有(a)符合下式(IV)的硅氧烷聚合物R6aG53-a-Si(OSiG62)n(OSiG7bR72-b)m-O-SiG83-a’，-R8a’(IV)其中G5，G6，G7和G8可以相同或不同，表示氢原子、苯基或OH基、C1-C18烷基例如甲基、C2-C18链烯基或C1-C18烷氧基，a和a’可以相同或不同，表示数字0或从1至3的整数，特别是0，b表示0或1并且特别是1，m和n是使(n+m)总数尤其可以在1至2000并且特别是在50至150的范围内的数字，对于n可以表示从0至1999并且特别是从49至149的数字，并且对于m可以表示从1至2000并且特别是从1至10的数字；R6，R7和R8可以相同或不同，表示式-CqH2qOsR9tL的单价基团，其中q是从1至8的整数，s和t可以相同或不同，等于0或1，R9表示任选羟基化的亚烷基并且L是选自如下基团的任选季铵化的氨基-NR”-CH2-CH2-N’(R”)2-N(R”)2-N(R”)3A--NH(R”)2A--NH2(R”)A--N(R”)-CH2-CH2-NR”H2A-，其中R”可以表示氢、苯基、苄基或单价饱和烃基基团，例如包含从1至20个碳原子的烷基基团并且A-表示卤离子，例如氟离子、氯离子、溴离子或碘离子。
符合该定义的产品是例如在CTFA目录中称为“amodimethicone”或“trimethylsilylamodimethicone”的聚硅氧烷。
符合该定义的商业化产品是Dow Coming公司以商品名Q2-8220出售的包含氨基乙基氨基异丁基的聚二甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷(按重量计90/10)的混合物。
例如，在专利申请EP-A-95238中描述了这些聚合物。
可以提到的式(IV)的聚合物包括含烷氧基的氨基硅氧烷，例如硅氧烷Wacker Belsil ADM LO 61。
符合式(IV)的其它聚合物是符合下式(VI)的硅氧烷聚合物T-(CH2)s-Si-[(OSiR5R6)t-R7]y(VI)其中R10表示包含从1至18个碳原子的单价烃基基团并且特别是C1-C18烷基或C2-C18链烯基基团，例如甲基；R11表示二价烃基基团，特别是C1-C18亚烷基基团或二价C1-C18，例如C1-C8亚烷基氧基(alkylenoxy)基团；Q-是卤离子，特别是氯离子；r表示从2至20并且特别是从2至8的平均统计值；s表示从20至200并且特别是从20至50的平均统计值。
在美国专利4 185 087中更具体地描述了这些聚合物。
(b)下式的化合物NH-[(CH2)3-Si[OSi(CH3)3]]3对应CTFA商品名“aminobispropyldimethicone”。
属于该类的一种聚合物是Union Carbide公司以“Ucar SiliconeALE 56”商品名出售的聚合物。
当使用这些硅氧烷聚合物时，一个特别有利的实施方案是其与阳离子和/或非离子表面活性剂联合使用。例如可以使用Dow Coming公司以商品名“Cationic Emulsion DC 939”出售的产品，该产品除amodimethicone以外还包含阳离子和非离子表面活性剂。
根据本发明可以使用的另一种商业化产品是Dow Corning公司以商品名“Dow Corning Q2 7224”出售的产品，该产品包含组合的trimethylsilylamodimethicone和非离子表面活性剂。
根据本发明可以使用的聚胺、聚氨基酰胺和聚季铵类的聚合物是例如在法国专利号2 505 348或2 542 997中描述的那些。在可以提到的这些聚合物之中有(1)季铵化或未季铵化的乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸二烷基氨基烷基酯或甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯共聚物，例如ISP公司以商品名“Gafquat”出售的产品， 例如Gafquat 734，755或HS100，或者备选的称为“Copolymer937”的产品。在法国专利2 077 143和2 393 573中详细地描述了这些聚合物。
(2)在法国专利1 492 597中描述的包含季铵基的纤维素醚衍生物，并且特别是Union Carbide Corporation公司以商品名“JR”(JR 400，JR 125，JR 30M)或“LR”(LR 400，LR 30M)出售的聚合物。还在CTFA目录中将这些聚合物限定为与用三甲基铵基取代的环氧化物反应的羟乙基纤维素的季铵。
(3)阳离子纤维素衍生物如用水溶性季铵单体接枝并且在美国专利4 131 576中具体描述的纤维素共聚物或纤维素衍生物，如特别用甲基丙烯酰基乙基三甲基铵，甲基丙烯酰氨基丙基三甲基铵或二甲基二烯丙基铵盐接枝的羟烷基纤维素，例如羟甲基-、羟乙基-或羟丙基纤维素。
符合该定义的商业化产品更具体是National Starch公司以商品名“Celquat L 200”和“Celquat H 100”出售的产品。
(4)在美国专利3 589 578和4 031 307中更具体地描述的阳离子瓜尔胶，并且更具体是Meyhall公司以商品名“Jaguar C13 S”出售的产品。
(5)由哌嗪基单元和如下二价亚烷基或羟基亚烷基基团组成的聚合物，所述二价亚烷基或羟基亚烷基基团包含用氧、硫或氮原子或用芳环或杂环任选断开的直链或支链；以及这些聚合物的氧化和/或季铵化作用的产物。在法国专利2 162 025和2 280 361中特别描述了这些聚合物。
(6)特别通过酸性化合物与聚胺的缩聚制备的水溶性聚氨基酰胺；使用表卤代醇、双环氧化物、双酐、不饱和双酐、双不饱和衍生物、双卤代醇、双氮杂环丁烷鎓、双卤代酰基二胺、双卤代烷烃或者使用由双官能团化合物的反应产生的低聚物，所述双官能团化合物相对于双卤代醇、双氮杂环丁烷鎓、双卤代酰基二胺、双卤代烷烃、表卤代醇、双环氧化物、双不饱和衍生物是反应性的，以每一个聚氨基酰胺的胺基使用比例在0.025至0.35mol的范围内的交联剂，可以使这些聚氨基酰胺交联；可以将这些聚氨基酰胺烷基化或者如果它们包含一个或多个叔胺官能团，则可以将其季铵化。在法国专利2 252 840和2 368 508中特别描述了这些聚合物。
(7)由如下方法产生的聚氨基酰胺衍生物聚亚烷基聚胺与聚羧酸缩合，随后用双官能团试剂烷基化。可以提到例如己二酸/二烷基氨基羟基烷基二亚烷基三胺聚合物，其中烷基包含1至4个碳原子并且优选表示甲基、乙基或丙基。在法国专利1 583 363中特别描述了这些聚合物。
在可以更具体地提到的这些衍生物之中有Sandoz公司以商品名“Cartaretine F，F4或F8”出售的己二酸/二甲基氨基羟基丙基/二亚乙基三胺聚合物。
(8)通过如下方法得到的聚合物使包含两个伯胺基和至少一个仲胺基的聚亚烷基聚胺与选自二乙醇酸和饱和的包含3至8个碳原子的脂族二羧酸的二羧酸反应。在聚亚烷基聚胺和二羧酸之间的摩尔比在0.8∶1和1.4∶1之间，使由此产生的聚氨基酰胺与表氯醇以表氯醇相对聚氨基酰胺中的仲胺基团在0.5∶1和1.8∶1之间的摩尔比反应。在美国专利3 227 615和2 961 347中特别描述了这些聚合物。
在己二酸/环氧丙基/二亚乙基三胺共聚物的情况下，特别是HerculesInc公司以商品名“Hercosett 57”或者备选地Hercules以商品名“PD 170”或“Delsette 101”出售这种类型的聚合物。
(9)甲基二烯丙基胺或二烯丙基二甲基铵的环聚物，如包含符合式(VIII)或(VIII’)的单元作为链的主要成分的均聚物或共聚物 在式中，k和t等于0或1，k+t总和等于1；R15表示氢原子或甲基；R13和R14彼此独立表示包含1至8碳原子的烷基，其中烷基优选包含1至5个碳原子的羟烷基，或低级酰氨基烷基，或者R13和R14可以与它们连接的氮原子一起表示杂环基如哌啶基或吗啉基；Y-是阴离子如溴离子、氯离子、乙酸根、硼酸根、柠檬酸根、酒石酸根、硫酸氢根、亚硫酸氢根、硫酸根或磷酸根。在法国专利2 080 759及其附加证书2 190 406中特别描述了这些聚合物。
可以提到例如Merck公司以商品名“Merquat 100”出售的二烯丙基二甲基氯化铵均聚物和以商品名“Merquat 550”出售的二烯丙基二甲基氯化铵和丙烯酰胺的共聚物。
(10)包含符合式(XIII)的重复单元的二季铵聚合物 式中R10，R11,R12和R13可以相同或不同，表示包含1至20个碳原子的脂族、脂环族或芳基脂族基团或低级羟烷基脂族基团，或者R10，R11R12和R13与它们连接的氮原子一起或单独组成任选包含除氮以外的第二杂原子的杂环，或者备选地R10，R11，R12和R13表示用腈、酯、酰基、酰胺或-CO-O-R20-D或-CO-NH-R20-D基取代的直链或直链C1-C6烷基基团，其中R20是亚烷基并且D是季铵基；A1和B1表示包含2至20个碳原子的多亚甲基，所述多亚甲基可以是直链或支链，饱和或不饱和并且可以包含连接到或插入主链中的一个或多个芳环、一个或多个氧或硫原子或亚砜、砜、二硫化物、氨基、烷基氨基、羟基、季铵、脲基、酰胺或酯基，并且X-表示由无机或有机酸衍生的阴离子；A1，R10和R12可以与它们连接的两个氮原子形成哌啶环；另外，如果A1表示直链或支链、饱和或不饱和亚烷基或羟基亚烷基，则B1还可以表示基团(CH2)nCO-D-OC-(CH2)n-其中D表示a)式-O-Z-O-的二醇残基，其中Z表示直链或支链烃基或符合下式中的一个的基团-(CH2-CH2-O)x-CH2-CH2--[CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)-其中x和y表示表示限定和唯一的聚合度的从1至4的整数或表示平均聚合度的从1至4的任何整数；b)双仲二胺残基如哌啶衍生物；c)式-NH-Y-NH-的双伯二胺残基，其中Y表示直链或支链烃基或备选地表示二价基团-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-；d)式-NH-CO-NH-的1，3-亚脲基。
优选X-是阴离子如氯离子或溴离子。
这些聚合物具有通常在1000和100 000之间的数均分子量。
在如下专利中特别描述了这种类型的聚合物法国专利2 320 330，2 270 846，2 316 271，2 336 434和2 413 907以及美国专利2 273 780，2 375 853，2 388 614，2 454 547，3 206 462，2 261 002，2 271 378，3 874 870，4 001 432，3 929 990，3 966 904，4 005 193，4 025 617，4 025 627，4 025 653，4 026 945和4 027 020。
更具体而言，可以使用由符合下式的重复单元组成的聚合物 其中R10、R11、R12和R13可以相同或不同，表示约包含1至4个碳原子的烷基或羟烷基，n和p是在2至20的范围内的整数并且X-是由无机或有机酸衍生的阴离子。
特别优选的一种化合物是这样的化合物，其中R10，R11，R12和R13表示甲基，n＝3，p＝6并且X-是氯离子，该化合物根据INCI(CTFA)命名法称为Hexadimethrine chloride，如来自Chimex公司的MexomerPO。
(11)由聚季铵重复单元组成例如由式(X)的单元组成的聚合物
式中R21，R22，R23和R24可以相同或不同，表示氢原子或甲基、乙基、丙基、β-羟乙基、β-羟丙基或-CH2CH2(OCH2CH2)pOH基，其中p等于0或等于在1和6之间的整数，其中限制条件是R21，R22，R23和R24不同时表示氢原子，r和s可以相同或不同，是在1和6之间的整数，q等于0或等于在1和34之间的整数，X表示卤原子，A3表示二卤化物基团或优选表示-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。
在专利申请EP-A-122 324中特别描述了这些化合物。
在可以提到的产品之中有例如Miranol公司出售的“MirapolA15”、“MirapolAD1”、“MirapolAZ1”和“Mirapol175”。
(12)由丙烯酸或甲基丙烯酸衍生并且包含如下单元的均聚物或共聚物 其中基团R30独立表示H或CH3，基团A2独立表示1至6个碳原子的直链或支链烷基或1至4个碳原子的羟烷基，基团R25，R26和R27可以相同或不同，独立表示1至18个碳原子的烷基或苄基基团，
基团R28和R29表示氢原子或1至6个碳原子的烷基，X2-表示阴离子，例如硫酸二甲酯(methosulfate)或卤离子如氯离子或溴离子。
可以用于制备相应共聚物的共聚单体属于如下一族丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺以及在氮上用低级烷基、烷酯、丙烯酸或甲基丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮或乙烯基酯取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
(13)乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的四聚体(quaternary polymer)，例如BASF公司以商品名LuviquatFC 905，FC 550和FC 370出售的产品。
(14)聚胺如在CTFA目录中以商品名“Polyethylene glycol(15)tallowpolyamine”提到的Henkel出售的Polyquart H。
(15)交联的甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵聚合物，如通过如下方法得到的聚合物用氯代甲烷季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的均聚，或者丙烯酰胺与用氯代甲烷季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚；所述均-或共聚之后是使用包含烯键式不饱和的化合物特别是亚甲基双丙烯酰胺交联。更具体地，可以使用处于在矿物油中包含50重量％的所述共聚物的分散体形式的丙烯酰胺/甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵交联共聚物(按重量计20/80)。该分散体是通过Allied Colloids公司以商品名Salcare SC 92出售的。还可以使用在矿物油中包含约50重量％的均聚物的甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵交联均聚物。该分散体是通过AlliedColloids公司以商品名SalcareSC 95出售的。
在本发明的上下文中可以使用的其它阳离子聚合物是聚亚烷基酰亚胺，特别是聚亚乙基酰亚胺；包含乙烯基吡啶或乙烯基吡啶鎓单元的聚合物；聚胺和表氯醇的缩合物；聚四1，3-亚脲基(polyquaternary ureylene)和甲壳质衍生物。
在本发明的上下文中可以使用的所有阳离子聚合物之中，优选使用环聚物，特别是Merck公司以商品名Merquat100出售的二甲基二烯丙基氯化铵均聚物和式(IX)或式(X)的二季铵聚合物。
根据本发明，阳离子聚合物相对于组合物(O)或组合物(A)的总重可以等于0.01重量％至20重量％，优选0.1重量％至15重量％并且甚至更优选0.5重量％至5重量％。
多隔室装置的组合物的每一种还可以包含在护发中通常使用的活性成分和化妆品用辅剂。这些添加剂选自例如维生素，氨基酸，寡肽，肽，水解或未水解、改性或未改性蛋白质，酶，支链或直链脂肪酸和脂肪醇，动物、植物或矿物蜡，神经酰胺和假神经酰胺，羟基化有机酸，紫外线屏蔽剂、抗氧化剂和自由基清除剂、鳌合剂、去头皮屑剂、皮脂溢调节剂，润肤剂，阳离子、阴离子、非离子或两性表面活性剂，非离子聚合物，非离子硅氧烷，矿物、植物或动物油，聚异丁烯和聚(α-烯烃)，脂肪酯和头发染料如直接染料和颜料。
无须赘言，本领域技术人员应该小心选择这种或这些添加剂活性成分和化妆品用辅剂，使得设想的添加不对或基本上不对与根据本发明的装置和方法本质上相关的有利性能产生负面影响。
如下实施例起着举例说明本发明而实际上不是限制性的作用。
实施例使用如下组合物还原组合物(A)巯基乙醇酸5.0g氨水 6.0g氯化铵5.0g羟丙基瓜尔胶 1.0gMexomerPO*(Chimex) 1.5gTegobetaineHS**(Goldschmidt)1.5g香料，胶溶剂适量软化水 适量 100g*N，N，N，N-四甲基六亚甲基二胺和三亚甲基氯的聚合物(INCIHexadimethrine chloride)**椰油酰氨基丙基甜菜碱和月桂酸甘油酯组合物(B)
Luviset Si-Pur 5.13gAQ486.15g香料0.40g醇 28.95g软化水 适量 100g包含65g组合物(B)和35g二甲醚推进剂的气雾剂。
固定组合物(C)50％过氧化氢溶液4.8g稳定剂 0.03g月桂基硫酸铵4.0g香料，胶溶剂适量软化水 适量 100g根据本专利申请的方法将这三种组合物施用到半分头(half-heads)上。
为了比较，仅仅用水漂洗每个半分头的另一半。将按照根据本发明的方法处理的半分头的头发评价为更易于定型(stylable)并且将发尖评价为体积更大的(voluminous)所述方法允许更好的定型，同时提供纹理和质地。
当半分头的头发是染过的头发时，观察到染色没有被防碍并且随着时间推移这些效果得到保持。
权利要求
1.用于将角蛋白纤维永久性再成型的方法，所述角蛋白纤维优选人角蛋白纤维并且特别是头发，所述方法包括依照以下顺序的如下步骤(a)将还原组合物(A)施用到所述角蛋白纤维上，所述还原组合物(A)包含角蛋白纤维还原剂和至少一种有机或矿物盐，(b)通过定型将所述角蛋白纤维成型并且将在水、醇或水-醇介质中的组合物(B)施用到所述角蛋白纤维上，所述组合物(B)包含至少一种选自阴离子的和两性固定聚合物的固定聚合物，(c)在停留时间之后，将包含氧化剂的固定组合物(C)施用到所述角蛋白纤维上，(d)在停留时间之后，漂洗所述角蛋白纤维；以如下顺序中的一个来实施步骤(b)的所述通过定型将角蛋白纤维成型并且将组合物(B)施用到角蛋白纤维上的子步骤通过定型将所述角蛋白纤维成型，随后将组合物(B)施用到所述角蛋白纤维上；将组合物(B)施用到所述角蛋白纤维上，随后通过定型将所述角蛋白纤维成型；或者通过定型将所述角蛋白纤维成型并且同时将组合物(B)施用到所述角蛋白纤维上。
2.根据权利要求1的永久性再成型的方法，其特征在于步骤(b)之后是漂洗。
3.根据前述权利要求中任一项的永久性再成型的方法，其特征在于所述有机或矿物盐选自铵盐和碱金属盐。
4.根据前述权利要求的永久性再成型的方法，其特征在于通过所述还原剂提供所述铵盐和/或所述碱金属盐。
5.根据前述权利要求中任一项的永久性再成型的方法，其特征在于所述有机或矿物盐在所述还原组合物中的浓度大于0.3M并且优选在0.5和6M之间。
6.根据前述权利要求的永久性再成型的方法，其特征在于所述有机或矿物盐选自氯化钠、氯化镁、碳酸铵和柠檬酸铵。
7.根据前述权利要求中任一项的永久性再成型的方法，其特征在于所述还原剂选自亚硫酸盐、亚硫酸氢盐和硫醇类。
8.根据前述权利要求的永久性再成型的方法，其特征在于所述还原剂选自半胱氨酸、半胱胺、硫羟乳酸和巯基乙醇酸及其化妆品上可接受的盐，特别是巯基乙醇酸铵。
9.根据前述权利要求中任一项的永久性再成型的方法，其特征在于在所述还原组合物(a)中还原剂的量相对于所述组合物的总重在1重量％至25重量％并且优选在1重量％至10重量％的范围内。
10.根据前述权利要求中任一项的永久性再成型的方法，其特征在于所述阴离子固定聚合物选自丙烯酸共聚物；巴豆酸基共聚物；由马来酸、富马酸或衣康酸或酐与乙烯基酯、乙烯基醚、卤代乙烯、或苯基乙烯基衍生物、丙烯酸及其酯衍生的共聚物；弹性体或非弹性体阴离子聚氨酯；含有磺基间苯二甲酸酯基团的聚合物和阴离子型接枝硅氧烷聚合物。
11.根据前述权利要求中任一项的永久性再成型的方法，其特征在于所述两性固定聚合物选自包含由如下单体衍生的单元的共聚物·选自在氮上被烷基取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的至少一种单体，·包含一个或多个反应性羧基的至少一种酸性共聚单体，和·至少一种碱性共聚单体，如包含伯、仲、叔和季胺取代基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯与硫酸二甲酯或硫酸二乙酯季铵化作用的产物。
12.根据前述权利要求中任一项的永久性再成型的方法，其特征在于所述固定聚合物存在的量相对于组合物(B)的总重在0.1重量％至20重量％并且优选在1重量％至15重量％的范围内。
13.根据前述权利要求中任一项的永久性再成型的方法，其特征在于所述氧化剂选自过氧化氢、过氧化脲、溴酸盐和过酸盐、和它们的混合物。
14.根据前述权利要求的永久性再成型的方法，其特征在于固定步骤的所述停留时间通常在2和30分钟之间，优选在2和15分钟之间并且甚至更优选在2和7分钟之间。
15.根据前述权利要求中任一项的永久性再成型的方法，其特征在于所述固定组合物含有优选为阴离子型的至少一种表面活性剂。
16.根据前述权利要求中任一项的永久性再成型的方法，其特征在于所述还原组合物(A)含有阳离子聚合物。
17.根据前述权利要求中任一项的永久性再成型的方法，其特征在于一个施用包含阳离子聚合物的组合物的步骤在所述施用还原组合物(a)的步骤之前。
18.根据权利要求17的永久性再成型的方法，其特征在于所述施用包含至少一种阳离子聚合物的组合物的步骤之后是漂洗。
19.根据权利要求16至18中任一项的永久性再成型的方法，其特征在于所述阳离子聚合物选自季铵化纤维素醚衍生物、纤维素与水溶性季铵单体的共聚物、环聚物、阳离子多糖、阳离子硅氧烷聚合物、季铵化或未季铵化的乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸二烷基氨基烷基酯或甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯的共聚物、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的季铵聚合物、聚酰氨基胺、和由聚季铵重复单元组成的聚合物、以及它们的混合物。
全文摘要
本发明公开了用于将角蛋白纤维永久性再成型的方法，所述方法包括依照顺序的如下步骤(a)施用包含至少一种有机或矿物盐的还原组合物(A)，(b)通过定型将角蛋白纤维成型并且施用包含至少一种固定聚合物的组合物(B)，(c)在停留时间之后，施用固定组合物(C)，(d)在停留时间之后，漂洗所述角蛋白纤维；在步骤(b)中，在施用组合物(B)之前、之后或在其过程中通过定型实施成型。
文档编号A61K8/81GK1985792SQ20061016939
公开日2007年6月27日 申请日期2006年12月20日 优先权日2005年12月20日
发明者卡特琳·康潘, 德万－博杜安 申请人:欧莱雅