抗病毒剂和使用其的抗病毒剂功能性产品的制作方法

专利名称：抗病毒剂和使用其的抗病毒剂功能性产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含负载贵金属的光催化剂的分散体的抗病毒剂，以及使用该抗病毒剂的抗病毒剂功能性产品。
背景技术：
当利用能量大于或等于半导体带隙能量的光照射半导体时，价带中的电子被激发到导带以在价带中形成空穴。由于因而产生的空穴具有强氧化能力以及因而激发的电子具有强还原能力，它们对与所述半导体接触的物质表现出氧化还原反应。该氧化还原反应能够形成包括OH自由基的活性氧物质，并且所述活性氧物质能够将病毒解毒。能够表现出这种反应的半导体称为光催化剂。 已知在抗病毒剂中，矛形晶体颗粒的光催化剂和球形晶体颗粒的光催化剂通过OH基团结合。在用从突光灯发出的光照射下，抗病毒剂能够将禽流感病毒(bird influenzavirus)解毒(专利文献I)。专利文献I JP 2008-44869A

发明内容
本发明待解决的问题然而，因为在可见光照射下，在包含这种常规光催化剂的抗病毒剂中形成少量的OH自由基，所以有必要进行至少24小时以上的光照射以发挥抗病毒活性。此外，在室内荧光灯经常以装配有包含紫外线吸收剂的丙烯酸罩的状态使用。在这样的环境下，抗病毒活性进ー步劣化。因此，已经需要即使在用从紫外线消减的荧光灯发出的光照射下也表现出高抗病毒活性的抗病毒剂。本发明的ー个目的是提供即使在可见光照射下也发挥高抗病毒活性并且能够将病毒解毒的抗病毒剂。解决所述问题的手段因此，本发明人已经深入地研究以开发表现高活性的抗病毒剂，并且发现包括负载贵金属的光催化剂颗粒的分散体的抗病毒剂表现高抗病毒活性，基于100质量份的光催化剂颗粒，所述分散体包含0.01质量份至I质量份的贵金属原子。这样，已经完成了本发明。因此，根据本发明的抗病毒剂包括包含贵金属和负载所述贵金属的光催化剂颗粒的分散体，基于100质量份的光催化剂颗粒，所述分散体包含O. 01质量份至I质量份的贵金属原子。发明效果本发明的抗病毒剂包含负载贵金属的光催化剂颗粒的分散体并且易于应用至基材。在所述分散体中，负载贵金属的光催化剂颗粒高度地和稳定地分散。因此，能够在基材上形成具有均一膜质量的光催化剂层，而且在实际光源如包括于荧光灯中的可见光下，所述光催化剂层也表现出高抗病毒活性。因此，根据本发明，能够提供即使在用可见光照射下也发挥高抗病毒活性并且能够将病毒解毒的抗病毒剂。
具体实施例方式本发明的抗病毒剂包含负载贵金属的光催化剂颗粒的分散体，其中负载贵金属的光催化剂颗粒分散于溶剂中。(光催化剂颗粒)用于本发明的光催化剂颗粒是指颗粒光催化剂。光催化剂的实例包括金属元素与氧、氮、硫和氟的化合物。金属元素的实例包括Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pd、Bi、La 和 Ce。化合物的实例包括这些金属元素的ー种或者更多种氧化物、氮化物、硫化物、酸性氮化物、酸性硫化物、硝基氟化物、酸性氟化物、酸性硝基氟化物等。在这些化合物中，由于氧化钨在用可见光(具有约400nm至约SOOnm的波长)照射时表现出高抗病毒活性，所以其适合于本发明。就平均分散颗粒直径而言，光催化剂颗粒的尺寸通常为从40nm至250nm。优选地，当颗粒直径减小时，分散介质中的分散稳定性提高，并且能够抑制光催化剂颗粒沉淀。例如，颗粒直径优选为150nm或者更小。在这些光催化剂颗粒中，可通过例如以下方法获得氧化钨颗粒(i)其中通过向钨酸盐的水溶液中添加酸来获得作为沉淀物的钨酸并且煅烧所获得的钨酸的方法；( )其中通过加热使偏钨酸铵或仲钨酸铵热分解的方法；或者(iii)其中煅烧金属样钨颗粒的方法。(贵金属的前体)将能够在分散介质中溶解的前体用作用于本发明的贵金属的前体。当在介质中溶解这种前体吋，构成该前体的贵金属元素通常变为存在于分散介质中的带正电荷的贵金属离子。然后，通过用光照射，使贵金属离子还原为零价贵金属，并且使贵金属负载于光催化剂颗粒的表面上。贵金属的实例包括Cu、Pt、Au、Pd、Ag、Ru、Ir和Rh。贵金属的前体的实例包括这些贵金属的氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、南化物、有机酸盐、碳酸盐、磷酸盐。其中，考虑到获得高抗病毒活性，贵金属优选为Cu、Pt、Au或者Pd,且尤其优选为Pt。Cu的前体的实例包括硝酸铜(Cu(NO3)2)、硫酸铜(CuSO4)、氯化铜(CuCl2、CuCl)、溴化铜(CuBr2、CuBr)、碘化铜(CuI)、碘酸铜(CuI2O6)、氯化铜铵(Cu (NH4) 2C14)、氧氯化铜(Cu2Cl (OH)3)、醋酸铜(CH3C00Cu、(CH3COO) 2Cu)、甲酸铜((HCOO) 2Cu)、碳酸铜(CuCO3)、草酸铜(CuC2O4)、柠檬酸铜(Cu2C6H4O7)和磷酸铜(CuPO4)。Pt的前体的实例包括氯化钼(PtCl2、PtCl4)、溴化钼(PtBr2、PtBr4)、碘化钼(Ptl2、PtI4)、氯钼酸钾(K2(PtCl4))、六氯合钼钾酸(K2PtCl6),六氯合钼氢酸(H2PtCl6),亚硫酸钼(H3Pt (SO3) 20H)、四氨合氯化钼(Pt (NH3) 4C12)、四氨合碳酸氢钼(C2H14N4O6Pt)、四氨合磷酸氢钼(Pt (NH3) 4ΗΡ04)、四氨合氢氧化钼(Pt (NH3) 4 (OH) 2)、四氨合硝酸钼(Pt (NO3) 2 (NH3) 4)、四氨基钼合四氯化钼((Pt(NH3)4) (PtCl4))和ニ亚硝基ニ氨钼(Pt(NO2)2(NH3)2)O
Au的前体的实例包括氯化金(AuCl)、溴化金(AuBr)、碘化金(AuI)、氢氧化金(Au(OH)2)、四氯金酸(HAuCl4)、四氯金酸钾(KAuCl4)和四溴金酸钾(KAuBr4)15Pd的前体的实例包括醋酸钯((CH3COO)2Pd)、氯化钯(PdCl2)、溴化钯(PdBr2)、碘化钯(PdI2)、氢氧化钯(Pd (OH) 2)、硝酸钯(Pd (NO3) 2)、硫酸钯(PdSO4)、四氯钯酸钾(K2 (PdCl4))、四溴钯酸钾(K2(PdBr4))、四氨合氯化钯(Pd(NH3)4Cl2)、四氨合溴化钯(Pd (NH3) 4Br2)、四氨合硝酸钯(Pd (NH3) 4 (NO3) 2)、四氨基钯合四氯化钯((Pd (NH3) 4) (PdCl4))和四氯钯酸铵((NH4) 2PdCl4)。贵金属的前体可单独使用，或者其两种或者更多种可联合使用。基于100质量份的所使用的光催化剂颗粒，考虑到获得充分提高的光催化作用效果，就贵金属原子而言，所使用的前体的量通常为0.01质量份或者更多；考虑到获得值得成本价值的效果，通常为I质量份以下，优选O. 05质量份至O. 6质量份,更优选O. 05质量份至O. 2质量份。(形成的自由基的量) 通过进行可见光照射，在每g光催化剂颗粒中，用于本发明的负载贵金属的光催化剂的分散体形成4. OX IO17个或者更多个OH自由基，优选6. OX IO17个或者更多个OH自由基，更优选7. 5X IO17个或者更多个OH自由基。当形成的OH自由基的量小于4. OX IO17个时，在可见光照射下，有时可不能获得充分的抗病毒活性。在本发明中，由下列步骤确定所形成的自由基的量。也就是说，在DMPO(5，5-二甲基-I-吡咯啉-N-氧化物)作为自由基清除剂的存在下，用可见光照射负载贵金属的光催化剂的分散体，并且测量电子自旋共振(ESR)光谱，然后测定关于所获得的光谱信号的面积值，并且由所述面积值计算所形成的自由基的量。在计算自由基的数量的情况下，使用白光发光二极管作为光源，在大气中和室温下以200001UX的照度进行20分钟可见光照射。在用可见光照射负载贵金属的光催化剂分散体20分钟后，使用“EMX-plus”(由布鲁克(BRUKER)制造)进行ESR光谱的测量。在该状态中，使用具有照度小于5001ux的荧光灯(如室内光)照射。在下列测量条件下进行ESR光谱的测量温度室温；压力大气压力；微波频率9·86GHz ；微波功率3.99mff ；中场3，515G;扫场宽度100G ;收敛时间20.OOmSec ；时间常数40.96ms ；分辨率6000； 中值振幅2G ；扫描数量1;测量范围2. 5cm ;和特斯拉计使用特斯拉计。在计算自由基的数量的情况下，通过对比DMPO-OH(作为DMPO的OH自由基的加合物)的ESR光谱和已知其自由基数量的物质的ESR光谱来进行计算。具体地，通过下列步骤(I)至(7)进行计算。为了计算DMPO-OH的数量，首先，通过下列步骤确定由ESR光谱确定的面积和自由基的数量的关系式。使用4-羟基-TEMPO作为已知其自由基数量的物质。(I)在IOOmL水中溶解4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-I-氧基(4_羟基-TEMPO)(具有98%纯度，O. 17621g)。将所获得的溶液指定为溶液A。
(2)向ImL所述溶液A中添加水至100mL。将所获得的溶液指定为溶液B。(3)向ImL所述溶液B中添加水至100mL。将所获的溶液指定为溶液C。该溶液的浓度为0. OOlmM。(4)向ImL所述溶液B中添加水至50mL。将所获得的溶液指定为溶液D。该溶液的浓度为0. 002mM。(5)向3mL所述溶液B中加添水至100mL。将所获得的溶液指定为溶液E。该溶液的浓度为0. 003mM。(6)将溶液C、溶液D和溶液E中的每一个填充到扁平池中，并且进行ESR光谱的测量。测定所获得的三个峰在低磁场侧的一个面积(面积比1 I I)，并且将通过使所获得的一个面积乘以3倍而所得的面积作为每浓度4-羟基-TEMPO的面积。通过将ESR光谱(微分型)转变为积分型来获得峰的面积。(7)由于每个4-羟基-TEMPO分子具有一个自由基，计算溶液C至溶液E中所包含的4-羟基-TEMPO的自由基的数量，并且通过使用自由基的数量和由ESR光谱确定的面积能够获得一级线性近似等式。其次，由DMP0-0H的ESR光谱和使用具有已知浓度的4_羟基-TEMPO计算的一级线性近似等式来计算用白光发光二极管照射后的OH自由基的数量yl。此外，以同样的方式计算光照射前负载贵金属的光催化剂颗粒的分散体中所包含的OH自由基的数量y2。它们之间的差(yl_y2)为由用白光发光二极管照射所形成的OH自由基的数量。(原料分散体)在本发明中，使用其中分散上述光催化剂颗粒并且上述贵金属的前体溶于分散介质中的原料分散体。(分散介质)对于分散介质没有特别的限制，并且经常使用包含作为主要组分的水的水溶剂。具体地，分散介质可单独地为水，或者水与水溶性有机溶剂的混合溶剂。在使用水与水溶性有机溶剂的混合溶剂的情况下，水的含量优选为50质量％或者更多。水溶性有机溶剂的实例包括水溶性醇溶剂(如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇)、丙酮、甲基乙基酮、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙酸乙酯、乙醚等。分散介质可单独使用，或者其中两种或者更多种可联合使用。分散介质的量通常为基于光催化剂颗粒的按质量计5倍至按质量计200倍。当分散介质的量按质量计小于5倍时，光催化剂颗粒可能沉淀。相反地，当分散介质的量按质量计超过200倍时，在容积效率方面是不利的。(牺牲剂)在本发明中，将牺牲剂添加入原料分散体。例如，将醇(如乙醇、甲醇和丙醇)、酮(如丙酮)和羧酸(如草酸)用作牺牲剂。当牺牲剂为固体时，可在将其溶解于适当的溶剂中后使用牺牲剂或者可原样使用牺牲剂。可在光照射某一段时间后，将牺牲剂添加入原料分散体中，并且可在其后进行进一步光照射。基于分散介质，牺牲剂的量通常为按质量计
O.OOl倍至按质量计O. 3倍，优选为按质量计O. 005倍至按质量计O. I倍。当所使用的牺牲剂的量少于按质量计O. 001倍时，光催化剂颗粒上贵金属的负载不足。相反地，当该量超过按质量计O. 3倍时，牺牲剂的量过多而且不能给出值得成本价值的效果。(原料分散体的制备)可通过在分散介质中分散光催化剂颗粒来制备原料分散体。在将光催化剂颗粒分散在分散介质中的情况下，优选使用已知装置如湿式搅拌介质磨进行分散处理。(用光照射)
在本发明中，用光照射这样的原料分散体。可在搅拌时进行对原料分散体的光照射。可允许分散体穿过由透明玻璃或者塑料制成的管，并且可从所述管的内侧或者外侧照射光。对于光源没有特别的限制，只要其能够发出具有能量大于或等于光催化剂颗粒带隙的能量的光即可。具体地，可使用杀菌灯、汞灯、发光二极管、荧光灯、卤素灯、氙气灯和日光。用于照射的光的波长通常为ISOnm至500nm。由于负载了足量的贵金属，所以在添加牺牲剂之前和之后，光照射时间通常为20分钟以上，优选为I小时以上，并且通常为24小时以下，优选为6小时以下。当照射时间超过24小时时，不能够获得值得光照射成本价值的效果，因为到那个时候，大多数贵金属前体转变为光催化剂颗粒上负载的贵金属。当在添加牺牲剂之前未进行光照射时，贵金属向光催化剂的负载变得不均一，并且因而不能获得高抗病毒活性。(pH 调节)在本发明中，在进行光照射的同时保持原料分散体的pH的范围为2. 5至4. 5，优选
2.8至4. O。通常地，当通过光照射使贵金属负载在光催化剂颗粒的表面时，分散体的pH逐渐变为酸性pH。因此，可向分散体中添加碱，以将pH维持在本发明所限定的范围内。从而获得分散性极好的负载贵金属的光催化剂的分散体。碱的实例包括氨的水溶液、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡和氢氧化镧。在这些碱中，优选使用氨水和氢氧化钠。(溶解氧的量)在本发明中，若必要，在用光照射原料分散体之前或者期间，将原料分散体中溶解氧的量调节至I. Omg/L以下，优选为O. 7mg/L以下。可通过将不含氧的气体吹入原料分散体来调节溶解氧的量，气体的实例包括氮气和惰性气体(氦、氖、氩、氪等)。当溶解氧的量超过I. Omg/L时，除贵金属前体的负载外，发生溶解氧的还原反应，并且因而贵金属负载变得不均一而且不能获得高抗病毒活性。(负载贵金属的光催化剂)当调节原料分散体的pH时，将溶液氧的量调节至预定值以下，并且使原料分散体受到光照射。在添加牺牲剂和进一步光照射后，贵金属前体转变为负载在光催化剂颗粒表面上的贵金属，并且因而可获得目标的贵金属负载光催化剂颗粒。将所获得的负载贵金属的光催化剂颗粒分散于所使用的分散介质中而不沉淀。(负载贵金属的光催化剂颗粒的分散体)所获得的其中分散负载贵金属的光催化剂颗粒的负载贵金属的光催化剂颗粒的分散体易于处理，这是因为负载贵金属的光催化剂颗粒的可分散性极好，并且其也发挥高抗病毒活性。只要不削弱本发明的效果，那么负载贵金属的光催化剂颗粒的分散体可包含各种已知添加剂。添加剂的实例包括硅化合物(如无定形二氧化硅、硅溶胶、水玻璃、烷氧基硅烷和有机聚硅氧烷)、铝化合物(如无定形氧化铝、铝溶胶和氢氧化铝)、铝硅酸盐(如沸石和高岭石)、碱土金属氧化物(如氧化镁、氧化钙、氧化锶和氧化钡)、碱土金属氢氧化物(如氢氧化镁、氢氧化韩、氢氧化银和氢氧化钡)、金属元素(如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os、Ir、Ag、Zn、Cd、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Bi、La 和 Ce)的氢氧化物或者氧化物、草酸锆、磷酸钙、分子筛、活性炭、有机聚硅氧烷化合物的缩聚物、磷酸盐、氟聚合体、硅基聚合体、丙烯酸树脂、聚脂树脂、三聚氰胺树脂、聚氨基甲酸脂树脂和醇酸树脂。当使用这些添加剂时，它们可单独使用，或者其中两种或者更多种可联合使用。在使用光催化剂在基材表面形成光催化剂层的情况下，还可能使用粘合剂(作为添加剂)以使光催化剂颗粒更加坚固地保持在基材的表面(参见，例如，JP 8-67835A, JP9-25437A,JP 10-183061A、JP 10-183062A、JP 10-168349A、JP 10-225658A、JP 11-1620A、 JP 11-1661A、JP2002-80829A、JP 2004-059686A、JP 2004-107381A、JP 2004-256590A、JP2004-359902A、JP 2005-113028A、JP 2005-230661A、JP 2007-161824A、WO 96/029375、WO97/000134、WO 98/003607 等)。(抗病毒剂功能性产品)本发明的抗病毒剂功能性产品包括通过使用负载贵金属的光催化剂颗粒的分散体在表面上的形成的光催化剂层。在本申请中，所述光催化剂涂层可通过例如常规已知的成膜方法来形成，其中将本发明的负载贵金属的光催化剂颗粒分散体用于基材(产品)的表面上，然后蒸发分散介质。对于所述光催化剂层的厚度没有特别的限制。通常地，根据其应用将所述厚度适当地设置在从数百nm至数_的范围内。在任何部分可形成所述光催化剂层，只要所述部分为基材(产品)的内表面或者外表面。例如，所述光催化剂层优选地形成在用光(可见光)照射的表面上，并且还具体地与产生恶臭物质的位置或者存在致病菌的位置连续地或者间歇地连接。对于基材(产品)的材料没有特别的限制，只要其能够使光催化剂层保持能够耐受实际应用的强度即可，并且所述目的产品包括用下述每种材料如塑料、金属、陶瓷、木材、混凝土和纸制造的产品。本发明的抗病毒剂功能性产品的具体实例包括与不特定数量的人接触的基材的表面，例如建筑材料(如吊顶材料、瓷砖、玻璃、壁纸、壁材和地板)、汽车内饰材料(汽车用仪表板、汽车用板材、汽车用吊顶材料、汽车用玻璃)、家用电器(如电冰箱和空调)、纺织产品(如衣服和窗帘)和电梯的按钮以及火车中的带。即使在只有来自可见光源(如荧光灯、钠灯和发光的二极管)的室内环境中，通过光照射，本发明的抗病毒剂功能性产品也表现出高抗病毒活性，更不用说室外环境了。因此，当将本发明的负载贵金属的光催化剂颗粒用于与不特定数量的人接触的基材(例如，建筑材料(如吊顶材料、瓷砖、玻璃、壁纸、壁材和地板)、汽车内饰材料(汽车用仪表板、汽车用片材、汽车用吊顶材料)、家用电器(如电冰箱和空调)、家具(如桌子、椅子、台子、箱子和柜子)、和纺织产品(如衣服和窗帘))的表面上时，然后干燥，通过使用从室内照明发出的光照射，可使如下病毒解毒火鸡疱疫病毒(meleagrid herpesvirus)、马立克氏病病毒(Marek，s disease virus)、传染性法氏囊病病毒(infectious bursal diseasevirus)、新城疫病毒(Newcastle disease virus)、传染性支气管炎病毒(infectiousbronchitis virus)、传染性喉气管炎病毒(infectious laryngotracheitis virus) >禽脑脊髓炎病毒(avian encephalomyelitis virus)、鸡贫血病毒(Chicken anaemiavirus)、鸡痘病毒(fowlpox virus)、禽呼肠孤病毒(avian reovirus)、禽白血病病毒(avian leukosis virus)、网织内皮增殖性病毒(reticuloendotheliosis virus)、禽腺病毒(avian adenovirus)和出血性肠炎病毒(hemorrhagic enteritis virus)、疱疫病毒(herpesvirus)、天花病毒(smallpox virus)、牛痘病毒(cowpox virus)、麻疫病毒(measles virus)、腺病毒(adenovirus)、柯萨奇病毒(Coxsackie virus)、杯状病毒(calicivirus)、逆转录酶病毒(retrovirus)、冠状病毒(coronavirus)、禽流感病毒(birdinfluenza virus)、人流感病毒(human influenza virus)、猪流感病毒(swine influenzavirus)、诺如病毒(norovirus)、口蹄疫病毒(foot and mouth disease virus)和其重组体。
实施例以下将通过实施例更详细地描述本发明，但本发明并不受限于此。在各个实施例中的测量方法如下。I. BET比表面积使用比表面积测量仪(“M0N0S0RB”，由汤浅株式会社(Yuasa Ionics Co.，Ltd.)制造)，通过氮吸收法来测量光催化剂颗粒的BET比表面积。2.分散颗粒平均直径(nm)使用超微粒径分布分析仪(“MPlus”，由库尔特(Coulter)公司制造)测量粒径分布，并且将使用分析仪附带的软件通过自动单分散模式分析获得的结果用作为分散颗粒平均直径。3.晶型通过使用X-射线衍射仪(“RINT2000/PC”，由理学株式会社(RigakuCorporation)制造)来测量X-射线衍射光谱，并且由该光谱确定晶型(晶体结构)。4.溶解氧的量通过使用溶氧计(“0M-51”，由株式会社堀场制作所(H0RIBA，Ltd.)制造)来测量原料分散体中溶解氧的量。5.形成的OH自由基的量的测量在样本管(具有13. 5mL的容量，所测内径为2cm和高度为6. 5cm(内含物可填充流体部分的高度为5. 5cm))中，置有搅拌器和2mL用水调节至浓度为0. I质量％的负载贵金属的光催化剂颗粒分散体(含2mg负载贵金属的光催化剂颗粒)，然后填充23 μ L DMPO (具有97%纯度)以使浓度变为lOOmM。在用搅拌器搅拌之后，将上清液注入扁平池并且测量ESR。将所获得的一个用作光照射O分钟的样本。其次，使用白光发光二极管(具有主波长为约450nm的LED床灯“LEDA-21002W_LS1”(对应白色)，由东芝照明技术株式会社(ToshibaLighting&Technology Corporation)制造)，从样本管的上方用光照射样本管20分钟。在样本管中液面的照度为200001ux(由美能达株式会社(Minolta Co. , Ltd.)制造的“T_10”照明光度计测量)。然后，将上清液放入扁平池中，并且测量因而形成的DMP0-0H加合物的ESR。由在光照射时间O分钟和20分钟的DMPO-OH加合物的数量来计算通过可见光照射所形成的OH自由基的数量，然后由OH自由基的数量和负载贵金属的光催化剂颗粒的质量(2mg)来确定每g负载贵金属的光催化剂颗粒所形成的OH自由基的数量。6.抗病毒活性的确定通过测量在使用荧光灯可见光照射下流感病毒和腺病毒的病毒滴度来评价抗病毒活性。更具体地，使用旋转涂布机(“1H-D7”，由米卡萨(MIKASA)制造)将所获得的负载贵金属的光催化剂颗粒按照lg/m2的每单位面积固体含量的涂布重量均一地施加于测量为5CmX5CmX2mm的玻璃板的一个表面。然后，在大气空气中，通过在烤箱中以130°C保持10分钟来干燥该玻璃板，从而在该玻璃板的一个表面上获得光催化剂层。用来自于黑光灯的紫外光以2mW/cm2的紫外线强度(由株式会社拓普康(T0PC0N CORPORATION)制造的紫外线强度计“UVR-2”测量，该紫外线强度计具有由同一公司制造的光接收部分“UD-36”连接其上)照射所述光催化剂层16小时，从而获得用于测量抗病毒活性的样本。使用用于测量抗病毒活性的样本，通过根据日本工业标准JISR1702(2006) “Fine Ceramics-Test Method for Antibacterial Activity of Photocatalytic Productsunder Photo irradiation and Eff icacy” 中的 “ 10.膜结合法(File Adhesion Method)”来进行评价。6-1流感病毒使用A/针尾鸭(Northern pintail)/宫城(Miyagi)/1472/08 (HlNl)作为流感病毒。更加具体地，将含有该病毒的试验介质接种到所述样本的光催化剂层，用覆盖膜覆盖并且与其紧密贴附，并且在可见光照射下或者在室温25±5°C的避光条件下保存6小时，然后使用MDCK细胞(马丁达比(Madin-Darby)犬肾细胞，来源于犬肾小管上皮细胞的细胞株)将每一试验样本的病毒滴度确定为50%组织培养感染剂量的对数值(LogTCID50/ml)。在下列维持介质(MM)或者生长介质(GM)中制备包含病毒和MDCK细胞的试验液体。用于制备病毒或者培养细胞的介质制备如下在IOOOmL蒸馏水中溶解9. 4g伊格尔最低必须培养基(Eagle，s minimum essential medium)(日水制药株式会社(NissuiPharmaceutical Co. , Ltd.),东京)和3. Og胰蛋白示磷酸盐肉汤(TPB, Difco实验室,底特律，MI, USA)，并且通过压力下的蒸汽过程来灭菌，然后分别以2%、1%、100单位/mL和100 μ g/mL的各自终浓度添加7% NaHC03、200mM L-谷氨酰胺、青霉素和链霉素，从而获得维持介质(在下文中称为MM)。另外，以5%的比例将胎牛血清(在下文中称为FCS)添加入丽以获得生长介质(在下文中称为GM)。以每剂200μ I将MDCK细胞(I. OX IO5个细胞/ml)接种至96孔组织培养板的孔中于37°C在二氧化碳孵育箱中孵育。通过尿囊腔途径将所述病毒接种至10天大的鸡胚卵中以在3天后回收尿囊液。在将回收的受感染的尿囊液以25000rpm于4°C超离90分钟后,将所获得的小球重悬于相对于初始尿囊液的1/100份的磷酸盐缓冲盐水(PBS)中以制备病毒溶液。用PBS将所述病毒溶液稀释100倍以将其以100μ I的量逐滴添加入所述光催化剂产品中，从而在膜粘附法中确定该产品的抗病毒活性。在给定的时间段后，将玻璃板和膜装入塑料袋中用以向袋中加入ImL MM来回收病毒溶液。将回收的病毒溶液转移到微管中并且以15000rpm离心3分钟以产生的上清液来确定其中所剩余的病毒的病毒滴度。为了测量该病毒滴度，将用MM倍比稀释10倍的每种病毒溶液分别接种到96孔组织培养板的4个孔中。然而，在接种前，每次使用200 μ I的PBS清洗每孔MDCK细胞三次。以2yg/ml的量向丽中添加胰蛋白酶以供给它们，每孔注入100μ I。然后，在每孔中接种100 μ I稀释的病毒溶液。通过同时测试用于抗病毒活性的三个重复的样本以产生所获得的三个病毒滴度的对数平均值来进行抗病毒活性评价。通过市售的白荧光灯(20W，两盏灯)作为光源来发射可见光，以使得用来自于所述灯的可见光通过丙烯酸树脂(“Ν113”，由日东树脂工业株式会社(ΝΙΤΤ0 JUSHIK0GY0 CO. ,LTD.)制造)照射用覆盖膜覆盖的光催化剂层。在这个时候，将在所述覆盖膜附近的照度调节至10001ux(由美能达株式会社制造的照明光度计“T-10”测量)。可以说，在可见光照射2小时或6小时后测量 的病毒滴度越小，对抗流感病毒的抗病毒活性越高，即光催化活性越高。该病毒滴度的对数值的测量限度为1.5。6-2腺病毒将禽腺病毒用作腺病毒，其中从国家农业和食品研究组织(茨城)(NationalAgriculture and Food Research Organization (Ibaragi))提供标准株 Ote。通过下述鸡肾培养细胞(CK细胞)继代培养禽腺病毒从而导致作为病毒液体使用的受感染的肉汤，其在使用前分离然后在_80°C保存。将包含病毒的试验介质接种到光催化剂层，用覆盖膜覆盖并且与其紧密贴附，然后在可见光照射下或者在避光条件下于室温(25±5°C)保存6小时以通过对以下提及的CK细胞的空斑形成试验来确定每一试验样本的病毒滴度。然而，将100μ L包含用蒸馏水稀释1000倍的病毒的试验介质(下文中称为dW2)逐滴添加至光催化剂涂层上以在维持介质(下文中称为MM)中试验其，直至回收液体达到1000 μ L。(鸡肾培养细胞)在用二氧化碳气体使一日龄小鸡(小岩井农场(Koiwai Farm))安乐死后,将取自其的肾用胰蛋白酶溶液消化以获得鸡肾(在下文中称为CK)细胞。将该CK细胞(细胞浓度0· 3% )以每4ml的量接种至组织培养板(PS，60mmX 15臟，具有通风口，无菌，葛莱娜第一生化(Greiner bio-one))中以37°C在5% CO2的培养箱中孵育。然而，如本文所使用的介质，用于CK的生长介质(在下文中称为用于CK的GM)通过下述过程制备在1000ml dff2中溶解9. 4g E-MEM介质和3. Og胰蛋白示磷酸盐肉汤(TPB),通过压力下的蒸汽过程来灭菌，然后以各自浓度为2%、I %、5%、100单位/ml、100 μ g/ml和0. 5 μ g/ml分别向其中添加7% NaHCO3>200mM L-谷氨酰胺、小牛血清(在下文中称为CS)、青霉素、链霉素和两性霉素B。作为用于空斑形成试验的琼脂覆层介质的基础介质，初级琼脂覆层MM通过下述过程制备在500ml dW2中溶解9. 4gE_MEM和3. OgTPB，通过压力下的蒸汽过程来灭菌，然后以各自浓度为 2 %、I %、100 单位 /ml、100 μ g/ml 和 O. 5 μ g/ml 分别向其中添加 7 % NaHCO3'200mML-谷氨酰胺、小牛血清(在下文中称为CS)、青霉素、链霉素和两性霉素B。而且,二级琼脂覆层MM通过进一步向所述初级琼脂覆层MM中添加IOml 0. 5%的中性红来获得。在IOOmldff2中溶解I. 6g Bact琼脂(Difco实验室，底特律，MI, USA)，然后通过压力下的蒸汽过程来灭菌，以导致2XBact琼脂。将在微波炉中溶化的初级琼脂覆层MM和2XBact琼脂等量混合以制备初级琼脂覆层介质。而且，将在微波炉中溶化的二级琼脂覆层MM和2XBact琼脂等量混合以制备二级琼脂覆层介质。(空斑形成试验)
对于禽腺病毒，首先将倍比稀释的病毒接种于CK细胞(100 μ I/板，2板/样本)中。接种一小时后，将接种液移除，然后将3ml初级琼脂覆层介质覆盖其上。覆盖另外5天后，进一步将3ml 二级琼脂覆层介质覆盖其上。最后，接种七天后，通过计算形成的空斑的数量，将其记录为空斑形成单位的数量(在下文中称为PFU/ml)。将禽腺病毒的病毒滴度的检测极限确定为105PFU/ml。通过同时测试用于抗病毒活性的两个重复的样本以产生所获得的两个病毒滴度的对数平均值来进行抗病毒活性的评价。通过市售的白荧光灯(20W，两盏灯)作为光源来发射可见光，以使得用来自于所述灯的可见光通过丙烯酸树脂镀层(日东树脂工业株式会社，“N113”)照射用覆盖膜覆盖的光催化剂层。在这个时候，将在所述覆盖膜的附近的照度调节至10001ux(由美能达株式会社制造的照明光度计“T-10”测量)。可以说，可见光照 射6小时后所测量的病毒滴度越小，对抗流感病毒的抗病毒活性越高，也就是说，光催化活性越高。病毒滴度的对数值的测量极限为5. 2。(实施例I)将Ikg氧化钨颗粒(由日本无机颜料化工株式会社(NIPPON INORGANICCOLOUR&CHEMICAL CO.，LTD.)制造)添加至4kg离子交换水中，然后通过混合来获得混合齐U。使用湿式搅拌介质磨使所获得的混合剂受到分散处理，以获得氧化钨颗粒分散体。在所获得的氧化钨颗粒分散体中的氧化钨颗粒具有118nm的平均分散颗粒直径。将氧化钨颗粒分散体部分地真空干燥以获得固体组分。结果所获得固体组分具有40m2/g的BET比表面积。以同样的方式，将分散处理前的混合剂真空干燥以获得固体组分，然后分别测量和对比分散处理之前混合剂的固体组分和分散处理之后固体组分的X-射线衍射光谱。结果固体组分表现出相同的峰形，而且由于分散处理没有发现晶型的改变。就此，将所获得的氧化钨颗粒分散体在20°C保留24小时。结果在保存过程中没有发现固液分离。将六氯钼氢酸(H2PtCl6)的水溶液添加到氧化钨颗粒分散体中，以使得在基于100质量份的氧化钨颗粒的钼原子方面，六氯钼氢酸存在O. 12质量份，以获得含有六氯钼氢酸的氧化钨颗粒分散体作为原料分散体。在100质量份的原料分散体中所含的固体组分(氧化钨颗粒的量)为17. 6质量份(固体组分的浓度为17. 6质量％)。该原料分散体的pH为2. O。在以IL每分钟的速率循环1200g所述原料分散体的同时，使用光照射装置将原料分散体的PH调节至3. O。该光照射装置包括pH电极；pH控制器(设置为pH 3. O)，其与pH电极相连接并且还具有通过提供按质量计O. I %的氨水将pH调节至指定值的控制机制；和玻璃管(所测量的内径为37_和高度为360_)，其装备有氮吹管并且还提供有双管灭菌灯(“GLD15MQ”，由三共电气株式会社(SANKYO DENKI CO.，LTD.)制造)。氮以每分钟2L的速率吹出。在所述原料分散体中溶解氧的量变为O. 5mg/L后，随后在循环原料分散体的同时吹氮气以及进行光照射(用紫外光照射)2小时。此外，添加甲醇以使得其浓度变为基于整体溶剂的按质量计1%，然后在循环所述原料分散体的同时吹氮气并且进行3小时的光照射以获得负载钼的氧化钨颗粒分散体。在光照射之前和光照射期间消耗的按质量计总量
O.I %的氨水为103g。在光照射期间，pH恒定在3. O。将所获得的负载钼的氧化钨颗粒分散体在20°C保留24小时。结果在保存后未观察到固液分离。测量由在白光发光二极管照射负载钼的氧化钨颗粒分散体下形成的OH自由基的量。结果发现每g负载钼的氧化钨颗粒形成了 8. 5X IO17个OH自由基。其次，评价由通过使用负载钼的氧化钨颗粒分散体形成的光催化剂层的抗菌活性。在本发明的光催化剂层中，光照射时间为O小时时，对抗流感病毒的病毒滴度为
6.8 ;光照射2小时后测量的变为小于I. 5 (小于检测极限)。当将光催化剂层保留在黑暗中2小时而不进行光照射时，该病毒滴度变为4. 8。此外，在本发明的光催化剂层中，当光照射时间为O小时时，对抗禽腺病毒的病毒滴度为8. 9 ;光照射6小时后测量的变为小于5. 2 (小于检测极限)。(对比例I)以与实施例I相同的方式(除了使用其上没有光催化剂形成的未加工的玻璃)来评价抗病毒活性。结果当光照射时间为O小时时，对抗禽腺病毒的病毒滴度为6. 8 ;光照射2小时后测量的小于6. 8。即使当将光催化剂涂层在黑暗中保留2小时而不进行光照射时， 该病毒滴度也为6. 8.当光照射时间为O小时时，对抗禽腺病毒的病毒滴度为8. 9，光照射6小时后测量的变为7.9。(对比例2)代替负载钼的氧化钨颗粒分散体，测量由在白光发光二极管照射氧化钨颗粒分散体(不负载钼)下形成的OH自由基的数量。结果发现每g氧化钨颗粒形成了 3. 2 X IO17个OH自由基。其次，评价由通过使用负载钼的氧化钨颗粒分散体而形成的光催化剂层的抗病毒活性。结果当光照射时间为O小时时，对抗流感病毒的病毒滴度为7. 5，光照射2小时后测量的变为4.6。(参考例I)将实施例I中所获得的抗病毒剂应用到组成天花板的吊顶材料的表面上，然后干燥，从而可在所述吊顶材料的表面上形成光催化剂层。因此，在室内空间中，通过使用从室内照明发出的光照射来可能使包膜病毒(如禽流感病毒、人流感病毒、猪流感病毒)和非包膜病毒(如腺病毒和口蹄疫病毒)解毒。(参考例2)将实施例I中所获得的抗病毒剂应用至在内墙上提供的瓷砖上，然后干燥，从而可在瓷砖的表面形成光催化剂层。因此，在室内空间中，通过使用从室内照明发出的光照射来可能使包膜病毒(例如禽流感病毒、人流感病毒、猪流感病毒)和非包膜病毒(例如腺病毒和口蹄疫病毒)解毒。(参考例3)将实施例I中所获得的抗病毒剂应用至窗玻璃内侧的表面上，然后干燥，从而可在窗玻璃的表面形成光催化剂层。因此，在室内空间中，通过使用从室内照明发出的光照射来可能使包膜病毒(例如禽流感病毒、人流感病毒、猪流感病毒)和非包膜病毒(例如腺病毒和口蹄疫病毒)解毒。(参考例4)将实施例I中所获得的抗病毒剂应用至墙纸上，然后干燥，从而可在所述墙纸的表面形成光催化剂层。因此，在室内空间中，通过使用从室内照明发出的光照射来可能使包膜病毒(例如禽流感病毒、人流感病毒、猪流感病毒)和非包膜病毒(例如腺病毒和口蹄疫病毒)解毒。(参考例5)将实施例I中所获得的抗病毒剂应用至室内地面上，然后干燥，从而可在所述地面上形成光催化剂层。 因此，在室内空间中，通过使用从室内照明发出的光照射来可能使包膜病毒(例如禽流感病毒、人流感病毒、猪流感病毒)和非包膜病毒(例如腺病毒和口蹄疫病毒)解毒。(参考例6)将实施例I中所获得的抗病毒剂应用至汽车内部材料(例如汽车仪表盘、汽车板、汽车吊顶材料和汽车玻璃的内侧)的表面，然后干燥，从而可在这些汽车内部材料的表面形成光催化剂层。因此，在室内空间中通过使用从室内照明发出的光照射来可能使包膜病毒(例如禽流感病毒、人流感病毒、猪流感病毒)和非包膜病毒(例如腺病毒和口蹄疫病毒)解毒。(参考例7)将实施例I中所获得的抗病毒剂应用至空调的表面，然后干燥，从而可在空调的表面形成光催化剂层。因此，在室内空间中，通过使用从室内照明发出的光照射来可能使包膜病毒(例如禽流感病毒、人流感病毒、猪流感病毒)和非包膜病毒(例如腺病毒和口蹄疫病毒)解毒。(参考例8)将实施例I中所获得的抗病毒剂应用至电冰箱的内侧，然后干燥，从而可在电冰箱的内侧形成光催化剂层。因此，在电冰箱的内侧中，通过使用从室内照明发出的光照射来可能使包膜病毒(例如禽流感病毒、人流感病毒、猪流感病毒)和非包膜病毒(例如腺病毒和口蹄疫病毒)解毒。(参考例9)将实施例I中所获得的抗病毒剂应用至与不特定数量的人接触的基材(例如，电梯的按钮和火车中的带)的表面上，然后干燥，从而可在这些基材的表面形成光催化剂层。因此，通过使用从室内照明发出的光来照射该基材的表面可能使包膜病毒(例如禽流感病毒、人流感病毒、猪流感病毒)和非包膜病毒(例如腺病毒和口蹄疫病毒)解毒。(参考例10)将实施例I中所获得的抗病毒剂应用至家具(例如，台子、箱子、柜子和桌子)的表面上，然后干燥，从而可在这些基材的表面形成光催化剂层。因此，通过使用从内部照明发出的光来照射该基材的表面可能使包膜病毒(例如禽流感病毒、人流感病毒、猪流感病毒)和非包膜病毒(例如腺病毒和口蹄疫病毒)解毒。(参考例11)将实施例I中所获得的抗病毒剂应用至家用电器(例如，个人电脑、打印机、扫描仪、复印机、电话、电视、立体声系统、洗衣机、火炉、干燥机和微波炉)的表面上，然后干燥，从而可在这些基材的表面上形成光催化剂层。因此，通过使用从内部照明发出的光来照射该基材的表面可能使包膜病毒(例如禽流感病毒、人流感病毒、猪流感病毒)和非包膜病毒(例如腺病毒和口蹄疫病毒)解毒。(参考例12)
将实施例I中所获得的抗病毒剂应用至绘画屏风、榻榻米、障子等的表面上，然后干燥，从而可在这些基材的表面上形成光催化剂层。因此，通过使用从室内照明发出的光来照射该基材的表面可能使包膜病毒(例如禽流感病毒、人流感病毒、猪流感病毒)和非包膜病毒(例如腺病毒和口蹄疫病毒)解毒。(参考例13)将实施例I中所获得的抗病毒剂应用至膜的表面上，然后干燥，从而可在膜的表面上形成光催化剂层，并且所述膜还提供于建筑材料、家具、墙壁、地面、天花板、触摸板、机器的按钮、门、门把手、楼梯的扶手、飞机和火车客舱的内壁等。因此，通过使用从内部照明 发出的光来照射该膜表面可能使包膜病毒(例如禽流感病毒、人流感病毒、猪流感病毒)和非包膜病毒(例如腺病毒和口蹄疫病毒)解毒。
权利要求
1.ー种抗病毒剂，包括含有贵金属和负载所述贵金属的光催化剂颗粒的分散体，基于100质量份的光催化剂颗粒，所述分散体包含O. 01质量份至I质量份的贵金属原子。
2.根据权利要求I所述的抗病毒剂，包括负载贵金属的光催化剂颗粒的分散体，基于100质量份的光催化剂颗粒，所述分散体包含O. 01质量份至I质量份的贵金属原子， 其中使用具有200001UX照度的白光发光二极管作为光源，通过利用可见光照射20分钟，所述负载贵金属的光催化剂颗粒的分散体在每g负载贵金属的光催化剂颗粒中形成4. OXlO17个或者更多个OH自由基。
3.根据权利要求I或2所述的抗病毒剂,其中所述贵金属为选自Cu、Pt、Au、Pd、Ag、Ru、Ir和Rh中的至少ー种贵金属。
4.根据权利要求I至3中任ー项所述的抗病毒剂，其中所述光催化剂为氧化钨。
5.ー种抗病毒剂功能性产品，包含基材和在所述基材的表面上形成的光催化剂层，其中所述光催化剂层通过使用根据权利要求I至4中任ー项所述的抗病毒剂形成。
全文摘要
本发明的目的是提供抗病毒剂，其即使在用可见光照射下也表现出高抗病毒活性并且能够将病毒解毒。根据本申请的抗病毒剂包括含有贵金属和由负载所述贵金属的光催化剂颗粒的分散体，基于100质量份的光催化剂颗粒，所述分散体包含0.01质量份至1质量份的贵金属原子。
文档编号A61L9/00GK102762301SQ201080054478
公开日2012年10月31日 申请日期2010年11月30日 优先权日2009年12月1日
发明者竹原一明, 酒谷能彰, 须安祐子 申请人:住友化学株式会社