专利名称：：压电型磷酸钙骨水泥复合材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种骨水泥固相粉末及其制备方法，以及含有上述骨水泥固相粉末的一种压电型磷酸钙骨水泥复合材料，属于生物医用材料
技术领域：
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背景技术：
：磷酸钙骨水泥(CPC)是由磷酸钙固相粉末和固化液组成，能在人体环境中自行固化并且可以任意塑性，水化反应的最终产物是与人体骨成分相似的磷灰石。CPC具有良好的生物相容性，成骨性能和细胞粘附能力等。但单纯CPC存在明显的不足，例如强度低和在体内与骨组织的整合性较差。所以很多研究者可以通过加入填充物的方法改善骨水泥的性能，使其能适用于临床。研究者发现骨受应力作用时，会产生一些电信号，这些电信号能够影响骨的生长和吸收。骨的力-电性质的发现产生了关于WolfT功能适应定律作用机理的假设，认为应力促进骨重建的原因可能是应力在骨内产生的电位，这种电位引起细胞反应导致骨生长和吸收。电刺激影响骨骼生长、促进骨折愈合、提高骨骼力学性能的作用已经被现代医学证实，并开始用于临床。在干骨中，胶原被证实是产生压电的主要原因是由胶原纤维之间彼此滑动产生白勺°Wang^A(Piezoelectricandbondingpropertiesofacement-basedcompositefordentalapplication,AppliedSurfaceScience,2008,574-578)将聚羧酸锌粘固粉和具有压电性的LNKN(Liatl6Naa5Ka44)粉末混合在一起制备出水泥基压电复合材料，随着LNKN粉末添加量的增加，压电应变常数d33值变高。这种压电型骨水泥可以在修复骨缺陷时同步监控骨修复的进展。纳米钛酸钡和纳米钛酸钙都属于钙钛矿结构的晶体，当温度低于居里温度(T。)，晶体结构由立方结构转变四方结构，存在优良的压电效应。在骨水泥配方中加入硫酸钡，钡作为X光显影剂，用于骨粘结、固定后，便于通过X光判断治疗效果。钛具有良好的生物相容性，并且已经广泛地应用于口腔及整形外科。在本发明作出之前在生物压电陶瓷方面的研究较多但是研究压电型骨水泥的报道不多。骨水泥相对于陶瓷有任意塑性、生物相容性好等特点，便于不规则形状的骨缺损部位的填充和修复。Carrodeguas等人anjectableAcrylicBoneCementsforVertebroplastywithImprovedProperties,[J]JournalofBiomedicalMaterialsResearch,2004,68B:94-104.)在聚甲基丙烯酸骨水泥中添加钛酸钡颗粒，改善其X光造影性能，但是聚甲基丙烯酸骨水泥存在生物活性差、没有成骨活性和降解性能差等缺点，所以本发明采用生物活性好并且具有成骨性能的磷酸钙骨水泥为基体，添加压电粉末。
发明内容本发明所要解决的技术问题是为了解决人工骨修复材料缺乏天然骨所具有的压电性而提出了一种骨水泥固相粉末及其制备方法，本发明还提出了含有上述骨水泥固相粉末的一种具有压电性、良好力学性能、生物相容性和适当的凝结时间的压电型磷酸钙骨水泥复合材料。本发明的技术方案为一种骨水泥固相粉末，其特征在于它的组分为磷酸钙骨水泥粉末(简称CPC粉末)和纳米压电粉末(简称PLP粉末)；其中PLP粉末占骨水泥固相粉末总质量的0.5%20%，CPC粉末占骨水泥固相粉末总质量的80%99.5%。优选所述的纳米压电粉末为纳米钛酸钡或纳米钛酸钙；所述的CPC粉末为磷酸四钙-磷酸氢钙(TTCP-DCP)粉末、β-相磷酸三钙-磷酸二氢钙(β-TCP-MCPM)粉末或α-相磷酸三钙(a-TCP)磷酸钙粉末。优选纳米压电粉末的粒径在IOnmIOOnm；磷酸钙骨水泥粉末的粒径在5μm30μm。本发明还提供了上述骨水泥固相粉末的制备方法，其具体步骤如下将PLP粉末在有机溶剂中充分分散后形成浆体，然后在浆体中加入CPC固相粉末，经过搅拌、研磨，在60100°C下烘干至恒重后研成粉末制备得到PLP/CPC固相复合粉末。优选所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺或二氧六环。有机溶剂的加入量为能分散PLP粉末即可。本发明还提供了一种压电型磷酸钙骨水泥复合材料，其特征在于由上述的骨水泥固相粉末(PLP/CPC固相复合粉末)与固化液按照固/液比1.04.Og/mL的比例拌合均勻后的浆体装入钢制模具中，加压排除气泡，养护至17天后制得。优选所述的固化液为磷酸盐缓冲溶液(PBQ、模拟体液(SBF)、血浆或水；加压排除气泡时的压力范围为IMPa20MPa。有益效果与现有技术相比，本发明具有以下优点本发明采用纳米压电粉末加入到固体磷酸盐粉末中，制备的压电型磷酸钙骨水泥具有一定的压电性、生物相容性。抗压强度15ΜΙ^60MPa，比纯磷酸钙骨水泥要高，凝结时间在24min49min。测得压电常数(d33)在OpC/N2.7pC/N之间。图1是本发明实施例15提供的一种压电型磷酸钙骨水泥的凝结时间变化曲线.一入，图2是本发明所制备的压电型磷酸钙骨水泥固化体的X-射线衍射图谱，其中(a)为PLP的添加量为0%，(b)为PLP的添加量为2%(实施例1)，(c)为PLP的添加量为4%(实施例2)，(d)为PLP的添加量为6%(实施例3)，(e)为PLP的添加量为8%(实施例4)，(f)为PLP的添加量为10%(实施例5)■PLP,·HA；图3是本发明实施例15提供的一种压电型磷酸钙骨水泥固化体的压电常数(d33)变化曲线；图4是本发明所制备的一种压电型磷酸钙骨水泥固化体的断面SEM照片，其中PLP粉末的质量百分比分别为A)0%，B)2%(实施例1)，C)4%(实施例2)，D)6%(实施例3)，E)8%(实施例4)和F)10%(实施例5)。具体实施例方式下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述。实施例1将0.12gPLP(平均粒径IOnm钛酸钙)粉末在乙醇分散，搅拌后，加入5.88gCPC粉末(磷酸四钙与磷酸氢钙混合粉末)(平均粒径15um)，搅拌、研钵研磨，在80°C下烘至恒重，研磨成粉末备用。取0.6g的PLP/CPC固相粉末与磷酸盐缓冲溶液均勻混合。以固/液比3.Og/mL比例拌合均勻后制备得到的压电型磷酸钙骨水泥浆体，将浆体装入钢模中，施加5MPa的压力排除气泡，在37°C、相对湿度100%条件下养护池脱模后，继续养护3天后，得到复合骨水泥固化体。实施例2将0.24g的PLP(平均粒径IOOnm钛酸钡)粉末在甲醇分散，搅拌后，加入5.76gCPC粉末(磷酸四钙与磷酸氢钙混合粉末)(平均粒径15um)，搅拌、研钵研磨，在90°C条件下烘至恒重，研磨成粉末备用。取0.6g的PLP/CPC固相粉末与模拟体液溶液均勻混合。以固/液比2g/mL比例拌合均勻后制备得到的压电型磷酸钙骨水泥，将浆体装入钢模中，施加15MPa的压力排除气泡，在37°C、相对湿度100%条件下养护池脱模后，继续养护1天后，得到复合骨水泥固化体。实施例3将0.36g的PLP粉末(平均粒径IOOnm钛酸钙)在二甲基甲酰胺分散，搅拌后，加入5.64gCPC粉末(β-相磷酸三钙与磷酸二氢钙混合粉末)(平均粒径30um)，搅拌、研钵研磨，在70°C条件下烘至恒重，研磨成粉末备用。取0.6g的PLP/CPC固相粉末与血浆均勻混合。以固/液比lg/mL比例拌合均勻后制备得到的压电型磷酸钙骨水泥，将浆体装入钢模中，施加20MPa的压力排除气泡，在37°C、相对湿度100%条件下养护池脱模后，继续养护3天后，得到复合骨水泥固化体。实施例4将0.48g的PLP粉末(平均粒径SOnm钛酸钡)在二氧六环分散，搅拌后，加入5.52gCPC粉末(β-相磷酸三钙与磷酸二氢钙混合粉末)(平均粒径IOum)，搅拌、研钵研磨，在60°C条件下烘至恒重，研磨成粉末备用。取0.6g的PLP/CPC固相粉末与固化液均勻混合。以固/液比3g/mL比例拌合均勻后制备得到的压电型磷酸钙骨水泥，将浆体装入钢模中，施加8MPa的压力排除气泡，在37°C、相对湿度100%条件下养护池脱模后，继续养护5天后，得到复合骨水泥固化体。实施例5将0.6g的PLP粉末(平均粒径80nm钛酸钡)在乙醇分散，搅拌后，加入5.4gCPC粉末(α-相磷酸三钙粉末)(平均粒径15um)，搅拌、研钵研磨，在100°C条件下烘至恒重，研磨成粉末备用。取0.6g的PLP/CPC固相粉末与模拟体液溶液均勻混合。以固/液比lg/mL比例拌合均勻后制备得到的压电型磷酸钙骨水泥，将浆体装入钢模中，施加15MPa的压力排除气泡，在37°C、相对湿度100%条件下养护池脱模后，继续养护1天后，得到复合骨水泥固化体。将上述实施例15中的PLP/CPC复合水泥固化体进行压电性能和抗压强度测试，得到如图3所示的压电应变常数(d33)在OpC/N至2.7pC/N之间，抗压强度在15MPa至60MPa之间。压电型磷酸钙骨水泥的凝结时间变化曲线如图1所示，从图中可以看出，随着PLP粉末的添加量增加，压电型磷酸钙骨水泥的凝结时间从26min增加到48min，满足临床对骨水泥凝胶时间的要求。压电型磷酸钙骨水泥固化体的X-射线衍射图谱如图2所示，从图中可以看出，PLP粉末的对CPC粉末的水化几乎没有影响。压电型磷酸钙骨水泥固化体的压电常数(d33)变化曲线，图3所示，从图中可以看出，压电型磷酸钙骨水泥固化体的压电常数随着PLP粉末添加量的增加逐渐增加。压电型磷酸钙骨水泥固化体的断面SEM照片如图4所示，从图中看不出明显的颗粒聚集，这表明PLP在CPC基体中分布均勻。权利要求1.一种骨水泥固相粉末，其特征在于它的组分为磷酸钙骨水泥粉末简称CPC粉末，和纳米压电粉末简称PLP粉末；其中PLP粉末占骨水泥固相粉末总质量的0.5%20%，CPC粉末占骨水泥固相粉末总质量的80%99.5%。2.根据权利要求1所述的骨水泥固相粉末，其特征在于所述的纳米压电粉末为纳米钛酸钡或纳米钛酸钙；所述的磷酸钙骨水泥粉末为磷酸四钙-磷酸氢钙粉末、β-相磷酸三钙-磷酸二氢钙粉末或α-相磷酸三钙磷酸钙粉末。3.一种制备如权利要求1所述的骨水泥固相粉末的方法，其具体步骤如下将PLP粉末在有机溶剂中充分分散后形成浆体，然后在浆体中加入CPC固相粉末，经过搅拌、研磨，在60100°C下烘干至恒重后研成粉末制备得到PLP/CPC固相复合粉末即骨水泥固相粉末。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺或二氧六环。5.一种压电型磷酸钙骨水泥复合材料，其特征在于由权利要求1所述的骨水泥固相粉末与固化液按照固/液比1.04.Og/mL的比例拌合均勻后的浆体，装入钢制模具中，加压排除气泡，养护至17天后制得。6.根据权利要求5所述的压电型磷酸钙骨水泥复合材料，其特征在于所述的固化液为磷酸盐缓冲溶液、模拟体液、血浆或水；加压排除气泡时压力范围为IMPa20MPa。全文摘要本发明公开了一种骨水泥固相粉末，其组分为磷酸钙骨水泥粉末(简称CPC粉末)和纳米压电粉末(简称PLP粉末)；其中PLP粉末占骨水泥固相粉末总质量的0.5％-20％，CPC粉末占骨水泥固相粉末总质量的80％-99.5％；本发明还提供了一种压电型磷酸钙骨水泥复合材料，其特征在于由上述的骨水泥固相粉末与固化液按照固/液比1.0-4.0g/ml的比例拌合均匀后的浆体装入钢制模具中，加压排除气泡，养护至1-7天后制得。本发明制备的压电型磷酸钙骨水泥复合材料其具有可调的凝结时间、较高的抗压强度和一定的压电性，可用于人体骨组织的重建与修复。文档编号A61L27/12GK102423504SQ20111043543公开日2012年4月25日申请日期2011年12月22日优先权日2011年12月22日发明者兰祥辉,尹苏敏,李东旭,李延报,许仲梓,陆春华申请人:南京工业大学