皮肤提亮制剂的制作方法
【专利摘要】一种皮肤护理制剂，其在局部施涂到皮肤后几乎马上提供皮肤提亮效果，所述制剂包含一种或多种聚(乙烯)氧化物和丙烯酸类乳液聚合物成膜剂的组合，该成膜剂包括衍生自一种或多种烯键式不饱和单体的乳液聚合物。
【专利说明】皮肤提壳制剂
发明领域
[0001]本发明涉及应用后使皮肤产生提亮或增白效果的皮肤护理制剂。该皮肤护理制剂是水性的且含有一种或多种水溶性聚(环氧乙烷)树脂和一种或多种聚合物成膜剂。
【背景技术】
[0002]已有很多制剂可应用于皮肤从而得到各种效果，包括美容效果和医学治疗，或者同时具有两种目的。这样的制剂以液体、凝胶、乳液、霜、油膏剂、雾剂、喷剂等形式存在。
[0003]处理皮肤的一个原因是改变皮肤的颜色或色调，例如通过提亮(增白)或加深肤色(或美黑)方法处理皮肤。皮肤的各种情况，包括遗传、创伤和疾病、刺激有时导致形成不希望的变色区域，例如老化斑、烧伤、疹斑、皮疹、疤痕组织、胎记以及其它使人们想要改变皮肤颜色的问题。此外，仅仅 考虑审美有时产生改变皮肤颜色的想法以获得更多的色调，较亮的色调或较暗的色调。
[0004]正如使皮肤色调变暗的美黑乳液和喷剂，还有用来提亮或增白皮肤色调的皮肤提亮制剂。当一些这样的皮肤护理制剂需要时间来产生所需的皮肤提亮效果时，消费者们还希望拥有能快速甚至是马上产生提亮或增白效果的皮肤护理制剂。
[0005]例如，美国专利申请公开第2006/0018861号公开了一种用于提亮皮肤色调的皮肤护理组合物，其含有黄烷类组分、维生素B3化合物、水包油载体，和各种其它任选的成分。文献中阐述了黄烷类与维生素B3的组合提供了协同的皮肤提亮效果。美国专利申请公开第2006/0018861号同样公开了更多常规皮肤色调改变剂和提亮剂的使用，如颜料、反射微粒材料和它们的混合物。更具体地，合适的颜料的例子包括滑石、云母、二氧化硅、硅酸镁、氧化钛和氧化锌。合适的反射微粒材料的例子包括无机化合物如二氧化钛和氧化锌。其它在美国专利申请公开第2006/0018861号中提到的典型的皮肤提亮剂包括那些改善色素沉着过度的活性成分，包括抗坏血酸化合物、壬二酸、丁基羟基茴香醚、没食子酸和其衍生物、甘草酸、氢醌、曲酸、熊果苷、桑椹提取物和它们的混合物。该文献中还指出，相信使用皮肤提亮剂的组合是有益的，它们可通过不同机理提供皮肤提亮的益处。美国专利申请公开第2006/0018861号进一步提出了聚(乙烯)氧化物和羧酸/羧酸酯共聚物同时存在于各种在本文所述的皮肤护理组合物中用作稠化剂的化合物中，虽然没有指明这样的化合物对所需的皮肤提亮效果有任何方式的贡献。
[0006]皮肤护理工业会欢迎可选的产生皮肤提亮或增白效果的制剂，所述制剂不需要微粒成分，如颜料和反射材料，或酸性成分，如上述提到的成分。本发明提供一种皮肤护理制剂，其在局部施涂到皮肤后几乎马上提供皮肤提亮效果，所述制剂包含一种或多种聚(乙烯)氧化物和丙烯酸类乳液聚合物成膜剂的组合，该成膜剂包括衍生自一种或多种烯键式不饱和单体的乳液聚合物。
【发明内容】
[0007]本发明提供一种通过局部施涂到皮肤上来提亮皮肤色调的皮肤护理制剂。该皮肤护理制剂包括:A)0.5-10重量％的乳液聚合物成膜剂；B)0.05-1重量％的聚(环氧乙烷)树脂，其具有[_CH2CH20-]n的通式，其中η = 1，000-200, 000 ;C)2_70重量％的一种或多种保湿剂；和0)0.1-15重量％的一种或多种稳定剂。该聚(环氧乙烷)树脂含有衍生自环氧乙烷的聚合单元。该乳液聚合物成膜剂是含有衍生自一种或多种烯键式不饱和单体的聚合单元的聚合物。
[0008]本发明还提供一种用于提亮皮肤色调的方法，该方法包括将一层或多层上文所述的皮肤护理制剂涂层施涂到皮肤上，让每层涂层在施涂下一层涂层前干燥。
[0009]发明详沭
[0010]本文所述的“聚合物”是指由单体(无论是相同类型还是不同类型)聚合制备的聚合物化合物。通用术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”和“三元共聚物”。同样，在本文中，术语“树脂”和“聚合物”含义相同。
[0011]本文中术语“衍生自……的聚合单元”是指那些根据聚合技术合成的聚合物分子，其中产物聚合物包括“衍生自组成单体的聚合单元”，所述组成单体是用于聚合反应的起始材料。
[0012]此外，本文中范围的端点被认为是确定的，并被认为在它们的容差范围内纳入了本领域普通技术人员知悉的其它数值，包括但不限于那些与本发明相关的各端点没有显著不同的数值(换而言之，端点还包括了 “约”或“接近”或“近似”于各个相应端点的数据点)。本文的范围和比例界限可以互相组合。例如，如果特定参数引证的范围为1-20和5-15，则应当明白也 可考虑而且包括了以下范围:1-5、1-15、5-20或15-20。
[0013]除非另外说明，否则，本文所述的所有百分数都是重量百分数。
[0014]本发明提供了皮肤护理制剂，其通过局部应用到皮肤来提亮(或增白)皮肤色调(或颜色)，该皮肤护理制剂包括:
[0015]A)0.5-10重量％的乳液聚合物成膜剂；
[0016]Β)0.05-1重量％的聚(环氧乙烷)树脂，其具有[_CH2CH20-]n的通式，其中η =I, 000-200，000 ；
[0017]C) 2-70重量％的一种或多种保湿剂；以及
[0018]D)0.1-15重量％的一种或多种稳定剂。
[0019]不希望被理论所限制，但认为是局部施用的免洗型(leave-on)皮肤护理制剂中的乳液聚合物成膜剂和聚(环氧乙烷)树脂的相互作用，使得乳液聚合物成膜剂在皮肤上干燥的过程中不稳定，从而导致即时或引发的凝结。得到的分散的凝结散射出光从而给予皮肤提亮的效果。更具体地，虽然PEO树脂是已知的并用作增稠剂，且在各种个人护理制剂中用于感官提升，但令人惊讶的是，仅有少量，即0.05-1重量％的PEO树脂与少于约10重量％的乳液聚合物成膜剂一起能够产生即时的皮肤增白效果。
[0020]适合用于本发明的皮肤护理制剂的乳液聚合物成膜剂是衍生自一种或多种烯键式不饱和单体的乳液聚合物。该乳液聚合物成膜剂还可包含以下组分中的一种或多种:酸官能残基、多价金属离子和复合交联剂。
[0021]合适的乳液聚合物成膜剂具有的玻璃化转变温度Tg为-1至120°C，如25°C _90°C，或40°C -80°C，或50°C -75°C。文中使用的“玻璃化转变温度”或“Tg”是指在该温度或该温度以上时玻璃态聚合物将发生聚合物链的链段运动的温度。聚合物的玻璃化转变温度可使用福克斯公式估算；(美国物理协会公报(Bulletin of the American Physical Society),
I(3)，第 123 页，1956)，如下式:
[0022]1/Tg = W1ZTgj^w2Agj2
[0023]对于含有两种类型单体的共聚物，W1和W2是指两种单体的重量分数，T&1和T&2是指由这两种单体制备的相应的两种均聚物的玻璃化转变温度。对于包含三种或更多种单体的聚合物，添加另外的项(wn/T&n)。聚合物的Tg也可通过各种技术来测定，包括例如差示扫描量热法(DSC)。
[0024]在一些实施方式中，本发明的皮肤护理制剂含有以皮肤护理制剂总重量计，
0.5-10重量％，例如0.5-5重量％，或0.25-2.5重量％的乳液聚合物成膜剂。
[0025]该乳液聚合物成膜剂可以是一种或多种丙烯酸类聚合物或共聚物，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和它们的共聚物、乙烯基聚合物如聚乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基醚和马来酸酐的共聚物、乙酸乙烯酯和巴豆酸的共聚物、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯基吡咯烷酮和己内酰胺的共聚物、以及聚乙烯基醇。
[0026]制备适用于本发明皮肤护理制剂的乳液聚合物成膜剂的方法是本领域已知的且没有特别的限制。该制备方法可选自溶液聚合、分散聚合和乳液聚合方法。对于制备有用的聚合物成膜剂，乳液聚合是特别有用的。乳液聚合的方法是众所周知的，其在文献中详述，例如见 D.C.Blackley 的《乳液聚合(Emulsion Polymerization))) (Wiley, 1975)。聚合反应的温度通常从环境温度至最高90°C，也可包括使用分散剂、引发剂、加速剂、乳化剂、链转移剂。普通技术人员可 以很容易地理解，分散剂可包括阴离子或非离子分散剂，聚合反应引发剂可以是自由基型的，如过硫酸铵或过硫酸钾。该引发剂可单独使用或与加速剂(如偏亚硫酸氢钾或硫代硫酸钠)一起使用。合适的聚合反应中的乳化剂的例子包括例如烷基磺酸、芳基磺酸、烷芳基磺酸和芳烷基磺酸、硫酸，聚醚硫酸的碱金属盐和铵盐，以及脂肪酸、酯、醇、胺、酰胺和烷基酚的烷氧基化衍生物。可以在聚合混合物中使用硫醇、聚硫醇、多卤素化合物之类的链转移剂，以控制聚合物的分子量。
[0027]合适的乳液聚合物成膜剂可包含以乳液聚合物成膜剂的总重量为基准计，5-90重量％，例如5-80重量5-50重量％或10-20重量％作为聚合单元的一种或多种含有酸性官能团的单烯键式不饱和单体，所述酸性官能团选自一种或多种羧基、磺酸基和膦酸基。例如，合适的羧酸单体包括但不限于单烯键式不饱和(C3-C9)羧酸单体，如不饱和的单羧酸和二羧酸单体。例如，不饱和单羧酸包括丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、α-乙基丙烯酸、β - 二甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、亚乙基乙酸(ethylidineacetic acid)、亚丙基乙酸(propylidineacetic acid)、巴豆酸、丙烯酰氧基丙酸和它们的碱金属盐。合适的不饱和二羧酸单体包括例如马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、亚甲基丙二酸和它们的碱金属盐。
[0028]其它合适的含有磺酸或膦酸基团的单烯键式不饱和单体包括例如2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷-磺酸，2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸，3-甲基丙烯-酰氨基-2-羟丙烷磺酸，烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸，烯丙氧基苯磺酸，甲基烯丙氧基苯磺酸，2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸，苯乙烯-磺酸，乙烯基磺酸，甲基丙烯酸2-硫代乙基(sulphoethyl)酯，丙烯酸3_磺丙基酯，甲基丙烯酸3-磺丙基酯,磺基甲基丙烯酰胺(sulfomethyl acrylamide),磺基甲基甲基丙烯酰胺(sulfomethyl methacrylamide)和甲基丙烯酸憐酸乙酯。
[0029]一种或多种单烯键式不饱和单体的其它例子可包括一种或多种含有一个或多个侧链反应官能团的(甲基)丙烯酸类单体，所述反应官能团选自羟基、巯基、和氨基。合适的羟基官能的(甲基)丙烯酸类单体包括例如(甲基)丙烯酸羟基(C1-C4)烷基酯，如甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯和丙烯酸羟丙基酯。合适的氨基官能的(甲基)丙烯酸类单体包括例如二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙基酯和丙烯酸二甲基氨基丙基酯。合适的巯基官能的(甲基)丙烯酸类单体包括例如甲基丙烯酸2-巯基丙基酯。
[0030]一种或多种单烯键式不饱和单体的其它例子可包括一种或多种(C1-C2tl)烷基(甲基)丙烯酸酯单体，例如但不限于:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯(secondary butyl acrylate)、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯(也称作(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯(也称作(甲基)丙烯酸肉豆蘧酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯(也称作(甲基)丙烯酸鲸蜡酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸硬脂基酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯 酸二十烷基酯和它们的组合。通常，(甲基)丙烯酸(C1-C2tl)烷基酯是(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯以及优选的丙烯酸(C1-C8)烷基酯；更优选的(甲基)丙烯酸(C1-C2tl)烷基酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；最优选的，该丙烯酸酯选自丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
[0031]用于制备该乳液聚合物成膜剂的一种或多种单烯键式不饱和单体可包括一种或多种乙烯基芳族单体,例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯和取代的苯乙烯,如乙烯基甲苯、2-溴苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、α -氰基苯乙烯、烯丙基苯基醚和烯丙基甲苯基醚。
[0032]该乳液聚合物成膜剂还可包含以乳液聚合物成膜剂总重量为基准计，0-50重量％，例如0-25重量％作为聚合单元的一种或多种其它可共聚合的单体。其它合适的可共聚合的单体包括例如丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、巴豆腈、α -氯丙烯腈、乙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、二甘醇乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙烯、甲基乙烯基硫醚和丙基乙烯基硫醚、乙烯基醇的酯、以及烯键式不饱和(C3-C6)羧酸的酰胺、在氮原子上被一个或两个(C1-C4)烷基取代的烯键式不饱和(C3-C6)羧酸的酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺。
[0033]适用于本发明的皮肤护理制剂中的并将在下文中更详细描述的聚(环氧乙烷)(“ΡΕ0”)树脂是非离子的并含有衍生自环氧乙烷的聚合单元。除环氧乙烷外，它们还可含有衍生自其它单体的单元，例如环氧丙烷。在20°C和大气压力下，该PEO树脂在水中的溶解度为 0.1-100%。[0034]更具体的，适用于本发明的PEO树脂具有[-CH2CH20-]n的通式，其中η =
I,000-200，000，例如 I, 000-100，000，或 I, 000-50，000。此外，合适的 PEO 树脂组分的重均分子量 MWw 为 50，000-8，000，0000 克 / 摩尔(g/mol)，例如 75，000-4，000，000g/mol，或100,000-1，000, 000g/molο
[0035]在一些实施方式中，该皮肤护理制剂可含有以该皮肤护理制剂的总重量为基准计，0.05-1重量％，例如0.1-1重量％，或0.1-0.25重量％的PEO树脂。
[0036]制备适用于本发明水性涂料组合物的聚(环氧乙烷)树脂的方法对相关领域普通人员来说是熟悉的也没有特别限制。例如，在催化剂存在下，在非溶剂稀释剂中，环氧乙烷的非均相配位阴离子聚合适用于制备水溶性的聚(环氧乙烷)树脂。已知的用于促进这样的阴离子聚合反应的催化剂包括碱，例如碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐或其它化合物，或那些基于锌的化合物。此外，在催化剂的存在下，可通过环氧乙烷的阳离子聚合反应得到水溶性的聚(环氧乙烷)树脂，所述催化剂包括质子酸(HClO4, HCl)、路易斯酸(SnCl4, BF3等)、有机金属化合物、或更多络合物试剂。也可以通过开环聚合方法，用有机金属催化剂由环氧乙烷制备合适的聚(环氧乙烷)树脂。当然，当需要含有衍生自环氧乙烷和其它单体(如环氧丙烷)的聚合单元的树脂时，两种单体的类型都必须在聚合反应过程中存在于反应混合物中。
[0037]已发现能成功用于改性水性涂料组合物的光泽/外观的市售的PEO树脂包括P0LY0X?树脂，其是阴离子型的水溶性高分子量的聚(环氧乙烷)聚合物，购自美国密歇根州米德兰市的陶氏 化学公司(The Dow Chemical Company of Midland, Michigan, U.S.A.)。不同型号和浓度的合适的P0LY0X化合物包括但不限于:P0LY0X WSRN-10, P0LY0X WSR N-80, P0LY0X WSR N-750, P0LY0X WSR N-3000, P0LY0X WSR-205, P0LY0XWSR-1105, POLYOXffSR N-12K, P0LY0X WSR-301, P0LY0X WSR凝结剂，P0LY0X WSR-303, P0LY0XWSR-308, UCARFL0C? 聚合物 300，UCARFL0C 聚合物 302，UCARFL0C 聚合物 304，UCARFL0C 聚合物309。供参考，代表性的P0LY0X树脂如下表1所示，并列出了它们的重均分子量。
[0038]表1
【权利要求】
1.一种通过局部施涂于皮肤来提亮皮肤色调的皮肤护理制剂，其包括: A)0.5-10重量％的乳液聚合物成膜剂； B)0.05-1重量％的聚(环氧乙烷)树脂，其具有通式[_CH2CH20-]n，其中η =I, 000-200，000 ； 02-70重量％的一种或多种保湿剂；以及 D) 0.1-15重量％的一种或多种稳定剂。
2.如权利要求1所述的皮肤护理制剂，其特征在于，所述聚(环氧乙烷)树脂含有衍生自环氧乙烷的聚合单元。
3.如权利要求1所述的皮肤护理制剂，其特征在于，所述水溶性聚(环氧乙烷)树脂的重均分子量为50，000-8, 000, 000。
4.如权利要求1所述的皮肤护理制剂，其特征在于，所述乳液聚合物成膜剂是含有衍生自一种或多种烯键式不饱和单体的聚合单元的聚合物。
5.一种用于提亮皮肤色调的方法，该方法包括将一层或多层如权利要求1所述的皮肤护理制剂涂层施涂到皮肤上，让每层涂层在施涂下一层涂层前干燥。
【文档编号】A61K8/86GK103987374SQ201280061188
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2012年12月19日 优先权日:2011年12月27日
【发明者】C·施瓦茨, N·沙阿, T·泰萨克 申请人:罗门哈斯公司