相关申请的交叉引用
本申请要求保护在2015年9月2日提交的美国临时申请序号62/044490的优先权，其内容以引用的方式整体并入本文。
发明背景
a.努力领域
本发明涉及具有自流平和自铺展性质的矿物(无机，mineral)防晒剂组合物，并涉及使用该组合物来保护角质基底例如皮肤和毛发免受紫外辐射的方法。
b.背景信息
局部光保护剂，通常称为防晒剂，必须解决两个因素，以提供有效的防晒。首先，它应该在uva区域(320至400nm)和uvb区域(290至320nm)中提供针对紫外(uv)辐射的宽光谱均匀保护。uva区域进一步分为320-340nm的较短波长的uva-ii辐射和340-400nm的略长波长的uva-i辐射。保护免受uva辐射以保护因子-uva(protectionfactor-uva)即pfa来量度。保护免受uvb辐射以防晒系数(sunprotectionfactor)即spf来量度。
用于有效防晒的第二个因素是用户顺应性。防晒剂应具有令人愉悦的感觉和触觉特征以增强用户体验并促进使用中的顺应性。为了最佳的防晒，用户需要每隔两小时重新施用防晒剂。含有物理颗粒(即矿物防晒剂，也称为阻晒剂，包含二氧化钛和/或氧化锌)的防晒剂组合物通常是稠、糊状的，并且在施用期间具有不愉快的沉重感觉。施用后，它们在皮肤上形成不期望的白度。这些因素确实导致用户顺应性降低。虽然矿物防晒剂提供均匀保护以免受正好在uva-i区域中的uv辐射，以比使用单一防晒剂活性剂的有机防晒剂更容易满足fda专题的临界波长要求，但是如果感官体验是用户顺应性的障碍的话，防晒是不够的。
因此，期望获得使用一种或多种矿物防晒剂活性剂的防晒剂组合物，其为消费者提供改进的感官体验，提供针对uva和uvb射线两者的增强的防晒。
概述
在第一方面，本发明涉及包含无水组合的防晒剂组合物，所述无水组合包含(i)二氧化钛和(ii)一种或多种成膜聚合物，其中所述防晒剂组合物具有在不擦掉的情况下在20秒时至少约10cm2的铺展值。所述防晒剂组合物还可具有在不擦掉的情况下在20秒时至少约18cm2的铺展值。优选地，所述防晒剂组合物基本上不含乳液。优选地，所述二氧化钛可以以至多约40.0重量％的量存在；更优选地，所述二氧化钛可以以至多约30.0重量％的量存在；并且最优选地，所述二氧化钛可以以至多约20.0重量％的量存在。优选地，所述一种或多种成膜剂选自丙烯酸酯共聚物、聚酯共聚物、聚烯烃共聚物、硅氧烷共聚物及其组合。更优选地，所述一种或多种成膜剂可以包括丙烯酸酯共聚物。
优选地，所述防晒剂组合物还可以包含稀释剂。所述稀释剂可以选自异十二烷、十二烷、十三烷、异十六烷、十五烷及其组合。更优选地，所述稀释剂包括异十二烷。
优选地，所述防晒剂组合物还可以包含另外的防晒剂。另外的防晒剂可以包括氧化锌。另外的防晒剂还可以包含一种或多种有机防晒剂，选自：对氨基苯甲酸及其衍生物；丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷；二苯甲酮；羟基取代的二苯甲酮；甲氧基取代的二苯甲酮；二苯甲酮-1；二苯甲酮-2；二苯甲酮-3；二苯甲酮-4；二苯甲酮-6；二苯甲酮-8；二苯甲酮-12；甲氧基肉桂酸酯；对氨基苯甲酸乙基二羟基丙基酯；对氨基苯甲酸甘油酯；胡莫柳酯；邻氨基苯甲酸甲基酯；奥克立林；对二甲基氨基苯甲酸辛基酯(octyldimethyl-p-aminobenzoate)；甲氧基肉桂酸辛基酯；水杨酸辛基酯；2-苯基苯并咪唑-5-磺酸；水杨酸三乙醇胺；3-(4-甲基亚苄基)-樟脑；红凡士林，3-(4-甲基亚苄基)莰烷-2-酮(3-(4-methylbenzyldine)boran-2-one)(甲基亚苄基樟脑(methylbenzindinecamphor))；苯并三唑；水杨酸酯；苯基苯并咪唑-5-磺酸；亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚；阿伏苯宗；4-异丙基二苯甲酰基甲烷；丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷；水杨酸2-乙基己基酯(octisalate)；氧苯酮；双乙基己氧基苯酚甲氧基三嗪；4-异丙基-二苯甲酰基甲烷；金属氧化物；氧化锌；辛基三乙氧基硅醇；氧化铝；三乙氧基硅烷；及其组合。优选地，另外的防晒剂可以包含一种或多种有机防晒剂，选自奥克立林、胡莫柳酯、水杨酸2-乙基己基酯及其组合。
在另一方面，本发明涉及基本上由协同组合组成的防晒剂组合物，所述协同组合包含：(i)二氧化钛，以至多约40.0重量％的量存在；(ii)成膜剂，包含丙烯酸酯共聚物、聚酯共聚物、聚烯烃共聚物、硅氧烷共聚物或其组合；和(iii)稀释剂，其中所述防晒剂组合物具有在不擦掉的情况下在20秒时至少约10cm2的铺展值。优选地，所述防晒剂组合物具有在不擦掉的情况下在20秒时至少约20cm2的铺展值。优选地，所述成膜剂可以包含环五聚硅氧烷(和)丙烯酸酯/聚二甲基硅氧烷共聚物。更优选地，所述成膜剂以约0.05重量％至约5.0重量％的量存在。最优选地，所述成膜剂以约1.0重量％至约2.0重量％的量存在。优选地，所述二氧化钛以至多约20.0重量％的量存在。更优选地，所述防晒剂组合物还可以包含氧化锌。优选地，所述稀释剂选自异十二烷、十二烷、十三烷、异十六烷、十五烷及其组合。
在又一方面，本发明涉及基本上由以下组成的防晒剂组合物：(i)包含治疗量的二氧化钛以提供约80至约200的spf和包含丙烯酸酯共聚物、聚酯共聚物、聚烯烃共聚物、硅氧烷共聚物或其组合的成膜剂的协同组合；(ii)稀释剂；和(iii)另外的防晒剂，其中所述防晒剂组合物具有在不擦掉的情况下在20秒时至少约20cm2的铺展值。
在再一方面，本发明涉及包含本文公开的任何实施方案的防晒剂组合物的消费者包装产品。
在再一方面，本发明涉及通过将治疗量的本文公开的任何防晒剂组合物施用于角质基底来保护角质基底免受紫外辐射的方法。
在再一方面，本发明涉及通过将本文公开的任何防晒剂组合物施用于角质基底并使角质基底经受紫外辐射来吸收紫外辐射的方法。
发明详述
本发明的实施方案可包括以下、由以下组成以及基本上由以下组成：本文所述的本发明的特征和/或步骤以及本文所述的或本领域技术人员应当以其它方式了解的任何另外或任选的成分、组分、步骤或限制。应当理解，除非另有说明，否则本文公开的所有浓度基于组合物的总重量以重量百分比(重量％)计。在适当的情况下，使用成分/组分的inci(化妆品成分的国际命名)名称。
本发明涉及包含矿物防晒剂的防晒剂组合物，其由于其自流平性质而具有改进的铺展性，在角质基底上提供轻、丝般的感觉，并且意外地满足fda临界波长试验方法以实现≥370nm的临界波长，以用于宽谱保护。所述防晒剂组合物包括以下：包含治疗量的矿物防晒剂例如二氧化钛和成膜剂的无水组合。优选地，所述组合物还包括稀释剂。其还可以包括各种另外的组分以向用户提供附加功能。当单独使用或与另外的防晒剂组合使用时，矿物防晒剂(优选二氧化钛)和成膜剂的意想不到的协同作用提供对抗uvb至uva-i辐射直到并超过370nm的临界波长的宽谱保护。本发明的防晒剂组合物可以与药学上可接受的载体组分一起配制以提供作为洗剂或喷雾产品的不同制剂。其它实施方案提供消费者包装产品，其中多孔施用器可以用于由用户在角质基底表面上施用防晒剂组合物。
用于上述防晒剂组合物中的二氧化钛可优选作为在烃载体中的无水浆料或糊膏利用。二氧化钛颗粒本身通常具有惰性涂层以降低其光催化活性。一些二氧化钛颗粒具有一个或多个涂层。优选地，可用于所公开的制剂中的二氧化钛颗粒具有至少一个涂层，该涂层包含硅氧烷共聚物；脂肪酸或其盐；硅、铝、锆等的氧化物；及其组合。通过选择与载体相容的涂层，所得到的制剂具有增强的稳定性，并且二氧化钛颗粒保持良好地分散在防晒剂组合物中，而没有颗粒沉降。
优选的实施方案利用由prespersecorporation，somerset，newjersey以商品名
用于本文公开的防晒剂组合物的无水组合的成膜剂在二氧化钛的spf中提供增强效果。二氧化钛(纯siclonetd-150)的spf为约77。通过加入优选的成膜剂，spf增强约6％至约80％或更多，显示优选的成膜剂和二氧化钛之间的协同效应，原因是成膜剂本身不显现出(register)spf。当将另外的防晒剂加入到制剂中时，spf可进一步提高约250％或更多，这取决于具体的另外的防晒剂及其量。在一个最优选的实施方案中，通过加入成膜剂，spf增强了至少约6％，且在一些实施方案中，增强了至少约80％。
优选的成膜剂可以选自丙烯酸酯共聚物、聚酯共聚物、聚烯烃共聚物及其组合。示例性丙烯酸酯共聚物是硅氧烷丙烯酸酯，例如但不限于环五聚硅氧烷(和)丙烯酸酯/聚二甲基硅氧烷共聚物；丙烯酸/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸异丁基酯共聚物/异十二烷；异十二烷(和)丙烯酸酯/聚二甲基硅氧烷共聚物；及其组合。可用于本公开的聚酯共聚物的示例是柠檬酸辛基十二烷基酯交联聚合物。可用于本公开的聚烯烃聚合物的示例是异十二烷(和)丁烯/乙烯/丙烯共聚物；和氢化聚环戊二烯(和)异十二烷。上文所列出的仅是示例而非限制性的。
最优选的成膜剂包括丙烯酸酯共聚物。市售的硅氧烷丙烯酸酯共聚物以以下商品名销售：来自shinetsucorporation，japan的kp-545；来自somerville，newjersey的phoenixchemical，inc.的
所述防晒剂组合物可以进一步包括化学相容的非水性稀释剂。优选地，所述稀释剂是烃稀释剂。它可以选自异十二烷、十二烷、十三烷、异十六烷、十五烷及其组合。优选的稀释剂是异十二烷；异十六烷/异十二烷/c13-c15烷烃；十五烷；十二烷/十三烷。上文所列出的仅是示例，而不是限制。市售的稀释剂以以下商品名销售：
所述稀释剂优选以使二氧化钛和成膜剂的总量达到100.0g的足够量(q.s.)存在。根据最终组合物，所述稀释剂可以以至多约95.0重量％，更优选基于约25.0重量％至约95.0重量％的量，且最优选基于约25.0重量％至约50.0重量％的量存在，都基于所述防晒剂组合物的总重量。
本公开的防晒剂组合物可以单独或以组合进一步包括另外的防晒剂，例如氧化锌或有机防晒剂。可用于防晒剂组合物中的有机防晒剂包括但不限于：对氨基苯甲酸及其衍生物；丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷；二苯甲酮；羟基取代的二苯甲酮；甲氧基取代的二苯甲酮；二苯甲酮-1；二苯甲酮-2；二苯甲酮-3；二苯甲酮-4；二苯甲酮-6；二苯甲酮-8；二苯甲酮-12；甲氧基肉桂酸酯；对氨基苯甲酸乙基二羟基丙基酯；对氨基苯甲酸甘油酯；胡莫柳酯；邻氨基苯甲酸甲基酯；奥克立林；对二甲基氨基苯甲酸辛基酯；甲氧基肉桂酸辛基酯；水杨酸辛基酯；2-苯基苯并咪唑-5-磺酸；水杨酸三乙醇胺；3-(4-甲基亚苄基)-樟脑；红凡士林，3-(4-甲基亚苄基)莰烷-2-酮(甲基亚苄基樟脑)；苯并三唑；水杨酸酯；苯基苯并咪唑-5-磺酸；亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚；阿伏苯宗；4-异丙基二苯甲酰基甲烷；丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷；水杨酸2-乙基己基酯；氧苯酮；双乙基己氧基苯酚甲氧基三嗪；4-异丙基-二苯甲酰基甲烷；金属氧化物；氧化锌；辛基三乙氧基硅醇；氧化铝；三乙氧基硅烷；及其组合。
优选的另外的防晒剂是氧化锌、阿伏苯宗、水杨酸辛基酯、胡莫柳酯、奥克立林或其组合。所述一种或多种防晒剂可以以约5.0重量％至约35.0重量％包括在本发明组合物中，基于所述组合物的总重量。组合物中的防晒剂的量和类型将根据目标spf在上述范围内变化。spf越高，防晒剂的总量越大。优选地，所述一种或多种另外的防晒剂以约3.0重量％至约30.0重量％的量存在以实现约80至约200和更高的spf，基于所述防晒剂组合物的总重量。更优选地，所述一种或多种另外的防晒剂以约3.0重量％至约25.0重量％的量存在，基于所述防晒剂组合物的总重量。
本发明的化妆品组合物可任选地包括其它活性或非活性成分，例如选自但不限于以下的那些：化妆品可接受的载体、油、固醇、氨基酸、保湿剂、粉末、着色剂(包括颜料和/或染料)、ph调节剂、香料、精油、化妆品活性成分、维生素、必需脂肪酸、鞘脂、仿晒化合物例如二羟基丙酮(dha)和赤藓酮、填料、乳化剂、抗氧化剂、表面活性剂、其它成膜剂、螯合剂、凝胶剂、增稠剂、润肤剂、润湿剂、保湿剂、矿物、粘度和/或流变改性剂、角质层分离剂、类视黄醇、激素化合物、α-羟基酸、α-酮酸、抗分支杆菌剂、抗真菌剂、抗微生物剂、抗病毒剂、止痛剂、抗过敏剂、h1或h2抗组胺剂、消炎剂、抗刺激剂、抗肿瘤剂、免疫系统增强剂、免疫系统抑制剂、抗痤疮剂、麻醉剂、防腐剂、驱虫剂、皮肤冷却化合物、皮肤保护剂、皮肤渗透增强剂、剥离剂、润滑剂、香料、着色剂、染色剂、脱色剂、色素减退剂、防腐剂、稳定剂、药剂、光稳定剂、球形粉末、一种或多种香料、植物提取物、吸收剂、水杨酸、α和β羟基酸、包括维生素a、c和e的维生素、视黄醇及其衍生物，或其任何混合物。以上是所列出的实例，并不意味着限制。
在一些实施方案中，所述防晒剂是二氧化钛，其中所述颗粒具有氢氧化铝的内涂层和异硬脂酸的外涂层，所述成膜剂是环五聚硅氧烷(和)丙烯酸酯/聚二甲基硅氧烷共聚物，且所述稀释剂是异十二烷。
在一些实施方案中，所述防晒剂是二氧化钛，其中所述颗粒具有氢氧化铝的内涂层和异硬脂酸的外涂层，所述成膜剂是丙烯酸/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸异丁基酯共聚物/异十二烷，且所述稀释剂是异十二烷。
在一些实施方案中，所述防晒剂是二氧化钛，其中所述颗粒具有氢氧化铝的内涂层和异硬脂酸的外涂层，所述成膜剂是环五聚硅氧烷(和)丙烯酸酯/聚二甲基硅氧烷共聚物，且所述稀释剂是异己烷/异十二烷/c13-c15烷烃。
在一些实施方案中，所述防晒剂是二氧化钛，其中所述颗粒具有氢氧化铝的内涂层和异硬脂酸的外涂层，所述成膜剂是环五聚硅氧烷(和)丙烯酸酯/聚二甲基硅氧烷共聚物，且所述稀释剂是十五烷。
在一些实施方案中，所述防晒剂是二氧化钛，其中所述颗粒具有氢氧化铝的内涂层和异硬脂酸的外涂层，所述成膜剂是环五聚硅氧烷(和)丙烯酸酯/聚二甲基硅氧烷共聚物，且所述稀释剂是十二烷和十三烷。
在一些实施方案中，所述防晒剂是氧化锌和二氧化钛，其中所述二氧化钛颗粒具有氢氧化铝的内涂层和异硬脂酸的外涂层，所述成膜剂是环五聚硅氧烷(和)丙烯酸酯/聚二甲基硅氧烷共聚物，且所述稀释剂是异十二烷。
在一些实施方案中，所述防晒剂是二氧化钛，其中所述颗粒具有氢氧化铝的内涂层和异硬脂酸的外涂层，所述成膜剂是异十二烷(和)丙烯酸酯/聚二甲基硅氧烷共聚物，且所述稀释剂是异十二烷。
在一些实施方案中，所述防晒剂是二氧化钛，其中所述颗粒具有氢氧化铝的内涂层和异硬脂酸的外涂层，且所述成膜剂是环五聚硅氧烷(和)丙烯酸酯/聚二甲基硅氧烷共聚物，其中所述组合物不含单独的稀释剂。
在一些实施方案中，所述防晒剂是二氧化钛，其中所述颗粒具有氢氧化铝的内涂层和异硬脂酸的外涂层，所述成膜剂是环五聚硅氧烷(和)丙烯酸酯/聚二甲基硅氧烷共聚物，且所述稀释剂是异十二烷，且所述另外的防晒剂是胡莫柳酯、水杨酸2-乙基己基酯、奥克立林和阿伏苯宗。
根据本公开的防晒剂组合物可以根据本领域普通技术人员熟知的技术制备。从以下实施例将更好地理解本公开，所有这些实施例仅旨在用于说明目的，而不意图以任何方式限制本公开的范围。
使用以下方法制备表i所示的本公开的防晒剂组合物的样品：向清洁和消毒的烧杯中放入一定量的二氧化钛浆料(作为具有约40％固含量的分散体的siclonetd-150)和一定量的成膜剂。将二氧化钛和成膜剂在约70℃下混合在一起约20分钟。将混合物在2500rpm下搅拌来均质化约10分钟，然后冷却至约40℃，向其中加入一定量的稀释剂。再次将混合物在2500rpm下搅拌来均质化，直到混合物达到室温。在含有有机防晒剂的样品中，将有机防晒剂在单独的容器中混合在一起并加热至约75℃，直到获得澄清的混合物(纯)。然后将有机防晒剂的澄清混合物加入到加热的二氧化钛混合物中，然后均质化并冷却至室温。
优选地，本发明的防晒剂组合物包含单一无水相，使得在配制本发明组合物中不需要乳化剂，在制备本发明组合物的方法中也不需要多相方法。
使用以下组分制备样品：50.0重量％的siclonetd-50，除非表i中另有说明，否则其提供约20.0重量％至约25重量％的二氧化钛颗粒的固含量；除非另有说明，否则使用0.05重量％至5.0重量％的成膜剂；且指定的稀释剂以使组合物的重量为100.0g的足够量使用。样品8至10具有另外的防晒剂。样品12是矿物防晒剂的对比实施例，其仅包含5.0重量％的氧化锌(zno)。
*成膜剂a：giovarezac-34m；
成膜剂b：kp-545；
成膜剂c：chemsilk-50
虽然可以加入另外的添加剂，但它们不是必需的。因此，本公开的防晒剂组合物令人难以置信地易于制造，其中较少的成分可使消费者敏感。
使用labsphere紫外透射率分析仪(型号uv-2000，可得自solarlightcompany，philadelphia，pennsylvania)获得体外spf和临界波长(λc)数据，并示于表ii中。通过可调节的移液管转移重1.6mg/cm2的防晒剂组合物样品，并通过手指用预饱和的手指套均匀施用到schonberg喷砂pmma板(粗糙度6μm)上。施用后，将涂覆的板空气干燥15分钟。然后将样品板放置在labsphere分析仪内。辐照在4个随机选择的点进行。通过分析仪记录读数，并且spf值的计算基于以下方程：
使用内置软件：uv-2000应用版本1.1.0.0，其中eλ定义为commissioninternationaledel’eclairage(cie)红斑光谱有效性，sλ指定为太阳光谱辐照度，且tλ是在uv-2000上测得的样品的光谱透射率。记录四次读数的平均值作为表ii中所示的每个样品的体外spf值。
当与不具有任何成膜剂的纯siclonetd-150的spf相比时，样品1至11的防晒组合物显示spf提高，表明当二氧化钛与根据本公开的所选择的成膜剂一起配制时，存在增强作用。在样品1和2中，spf增强约18％，同时也满足临界波长要求。样品11掺入5.0重量％的另外的防晒剂即氧化锌到制剂中，以提供比使用包含成膜剂和稀释剂的样品12中单独使用氧化锌更高的spf。
通过将0.5g样品施用到受试者的手背而不擦，并且在20秒后测量铺展面积来确定上述样品各自的铺展值。结果示于表iii中，还示出了比较实施例(样品a、b、c和d)。
样品a：仅含有20.0重重％zno的市售产品
样品b：含有5.0重量％tio2和3.0重量％zno的市售产品
样品c：含40.0％固体的纯siclonetd-150
样品d：仅含有42.0重量％tio2的市售产品
当用本文公开的成膜剂配制防晒剂组合物时，本发明样品1至6和8至12证明本发明(thepermanentinvention)的矿物防晒剂组合物的例外的自铺展性质。通过将一种或多种所选择的成膜剂掺入矿物防晒剂制剂中，铺展值显示为市售矿物防晒剂产品(样品a和b)的约十倍，使得本发明的防晒剂组合物更容易在皮肤上铺展而没有拖曳感且留下轻、丝般的覆盖层。
本发明的防晒剂组合物可在消费者包装产品中用作乳液或配制成喷雾产品。所述防晒剂组合物的粘度小于约1000cps，且优选小于750cps。考虑到防晒剂组合物的低粘度，喷雾产品可以是指压泵产品或连续喷雾产品。消费者包装产品还可以包括多孔塑料施用器。这样的产品可以包含用于储存组合物的储存器和用于将防晒剂组合物从储存器吸到施用器以便容易地由用户施用的芯。
保护角质基底例如皮肤或毛发的方法将包括由用户将治疗量的本发明的防晒剂组合物施用于基底。吸收紫外辐射的方法将包括由用户将一定量的本发明的防晒剂组合物施用于角质基底并使角质基底经受紫外辐射。
包含矿物防晒剂二氧化钛和氧化锌的防晒剂组合物已知是稠且糊状的。它们难以铺展，在施用后留下具有白色白垩外观的重的、不合乎需要的皮肤感觉。然而，通过利用一种或多种本文公开的特定成膜剂，包含二氧化钛的防晒剂组合物可具有轻、丝般的覆盖层，并且显示出协同效应，其中二氧化钛的spf且优选还有pfa提高。加入另外的防晒剂例如氧化锌和其它有机防晒剂可以对角质基底提供进一步的宽谱保护，防止uv辐射损害。
虽然已经结合特定的优选实施方案具体描述了本发明，但是显然，根据前述描述，许多备选、修改和变化对于本领域技术人员将是显而易见的。因此，预期随附权利要求将涵盖落入本发明的真实范围和精神内的任何这样的备选、修改和变化。