本发明涉及医用材料技术领域，尤其涉及一种骨科钛合金植入材料及其制备方法。
背景技术：
医用纯钛及钛合金由于其较低的弹性模量、高比强度、优异的耐腐蚀性和生物相容性等特点，从20世纪40年代开始，逐渐被广泛应用于人工关节(髋、膝、肩、踝、肘、腕、指关节等)、骨创伤产品(髓内钉、骨钉、接骨板等)、脊柱矫形固定系统、牙种植体、牙托、牙矫形丝、人工心脏瓣膜、介入支架等植入医疗器械。其中，以航空应用为背景开发的Ti-6Al-4V钛合金从20世纪70年代起开始在医学领域中得到应用，到目前为止仍然是骨科中应用最多的医用钛合金材料。但Ti-6Al-4V合金自身所表现出的生物惰性使其与植入部位的整合性差，易因微动、感染、炎症刺激等因素导致植入体松动，进而会影响治疗效果，最终可能会导致植入失败，这已经成为医用钛合金植入器械临床应用中需要迫切解决的一个重要问题。
理想的骨科植入物应该具有促进成骨的生物功能，这样就能实现骨组织与植入物界面在机械与生物两方面实现更完美的结合，进而加快骨生长过程，促进骨重建及修复。同时，骨的形成与丰富的血供密不可分。血液可以为骨组织提供丰富的营养物质、运送生长因子、生化信号等，并且能够将其产生的废物通过血液排出。因此，如果植入物自身同时具有成骨及血管生成的生物医学功能(活性)，无疑将会大大提升骨组织的修复能力和速度，缩短骨重建及修复时间，增强植入材料与骨组织的整合强度。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的是提供一种骨科钛合金植入材料及其制备方法，使钛合金的表面生物活性好，并具有促进成骨与血管再生的功能。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
一种骨科钛合金植入材料，植入材料以经固溶处理的医用钛合金作为基体，基体固溶处理的温度为935-983℃，基体的表面修饰有壳聚糖，壳聚糖上接枝有β-环糊精，β-环糊精上负载有疏水性药物，基体的表面形成有羟基磷灰石涂层，羟基磷灰石涂层为采用微弧氧化技术形成的微孔涂层，微孔涂层的厚度为25-50nm，微孔涂层的孔隙率为35％-43％。
进一步，疏水性药物为白藜芦醇、芦丁、山柰酚、万古霉素中的一种或者几种的共混物。
此外，本发明还提供了一种骨科钛合金植入材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.用静电喷塑机于钛合金基体表面均匀地喷涂一层氧化锌粉末，形成的氧化锌粉末层的厚度为0.03-0.10mm；氧化锌作为一个“经典的”金属氧化物可以通过多种方法合成低维或高维的微米和纳米结构，例如纳米带、纳米棒、纳米片、微米塔以及分级结构微球，且氧化锌具有价格低廉、结构稳定和形貌可控性强等特点；用静电喷塑机把氧化锌粉末涂料喷涂到钛合金的表面后，在静电作用下，氧化锌粉末会均匀的吸附于钛合金表面，并自组装形成纳米结构，纳米结构在钛合金晶粒的形成过程中能够起到软模板的作用，进而引导钛合金晶粒的晶体方向和晶粒形状大小；
S2.将喷涂有氧化锌粉末层的钛合金基体以5.3-10.5m/min的运行速度通过固溶处理炉，所述钛合金基体在固溶处理炉内的运行时间为60s-120s；
S3.将从固溶处理炉中出炉后的钛合金基体快速用水浴冷却至室温；
S4.将冷却至室温的钛合金基体通过氢氧化钠溶液，彻底除去钛合金基体表面的氧化锌膜层；
S5.采用表面自组装技术以及厚位表面化学改性技术在钛表面共价接枝壳聚糖；
S6.采用化学吸附法将疏水性药物包合在β-环糊精的疏水性空腔内，再以环氧氯丙烷作为交联剂，将β-环糊精接枝到壳聚糖上；
S7.采用脉冲直流电源微弧氧化设备对医用钛合金基体进行表面处理，使其表面形成一层羟基磷灰石微孔涂层即可。
进一步，氧化锌粉末为纳米棒状结构，纳米棒的长度为100-300nm。纳米棒氧化锌粉末诱导钛合金表面形成纳米棒状晶粒，能够提高聚乳酸-羟基磷灰石薄膜层在钛合金表面的稳定性，防止聚乳酸-羟基磷灰石薄膜层脱落。
进一步，钛合金基体从固溶处理炉中出炉后快速用碱浴冷却至室温，碱浴为碳酸氢钠和硝酸钠的水溶液。高温的钛合金基体使碱浴中的碳酸氢钠快速分解，产生大量二氧化碳，二氧化碳的挥发会带走溶液中大量的热量，进而加速钛合金基体的降温；同时碱浴、硝盐流动性好，温度均匀达到±2℃，温度波动小，热容量大，导热率高，热损失小，处理后的钛合金基体表面光洁，无氧化色。
进一步，碳酸氢钠和硝酸钠的水溶液中，每升水中含有碳酸氢钠40-60g、硝酸钠20～50g。
进一步，表面处理所用的电解液为甘油磷酸钙和乙酸钙的去离子水混合溶液，其中，甘油磷酸钙的浓度为0.05mol/L，乙酸钙的浓度为0.25mol/L。
进一步，表面处理所用的脉冲直流电源微弧氧化设备的参数为：恒压模式，电压350V，电解时间8min，占空比50％，频率50Hz。
本发明的有益效果：本发明以纳米棒状氧化锌颗粒作为软模板，引导钛合金晶粒形成方向有序、晶粒度均一的纳米棒状晶粒，使钛合金的硬度与骨骼硬度更加接近，以避免钛合金植入人体后对骨骼的伤害，同时通过微弧氧化形成的羟基磷灰石涂层能够提高钛合金的表面生物活性，并且微弧氧化层所形成的微孔与多孔钛珠层结合形成的孔隙形成尺寸连续的多孔结构，并将孔隙率控制在35％-43％，这有利于提高钛合金植入人体内后生物固定性的提高，以及新生骨组织的长入，并通过在钛合金表面接枝壳聚糖，并在壳聚糖上交联接枝载药的β-环糊精，使钛合金植入材料在骨创伤愈合过程中缓慢释放出药物成分，使受药体系内长期维持有效浓度的药物，能够持久的促进成骨与血管再生，加快骨创伤愈合，防止出现创伤发炎等病况。
具体实施方式
以下将结实施例对本发明进行详细说明：
实施例一
一种骨科钛合金植入材料，植入材料以经固溶处理的医用钛合金作为基体，基体固溶处理的温度为935℃，基体的表面修饰有壳聚糖，壳聚糖上接枝有β-环糊精，β-环糊精上负载有疏水性药物，基体的表面形成有羟基磷灰石涂层，羟基磷灰石涂层为采用微弧氧化技术形成的微孔涂层，微孔涂层的厚度为25-50nm，微孔涂层的孔隙率为35％-43％。其制备方法如下：
用静电喷塑机于钛合金基体表面均匀地喷涂一层氧化锌粉末，形成的氧化锌粉末层的厚度为0.03-0.10mm；将喷涂有氧化锌粉末层的钛合金基体以5.3-10.5m/min的运行速度通过固溶处理炉，钛合金基体在固溶处理炉内的运行时间为60s-120s；将从固溶处理炉中出炉后的钛合金基体快速用水浴冷却至室温；将冷却至室温的钛合金基体通过氢氧化钠溶液，彻底除去钛合金基体表面的氧化锌膜层；采用表面自组装技术以及厚位表面化学改性技术在钛表面共价接枝壳聚糖；采用化学吸附法将疏水性药物包合在β-环糊精的疏水性空腔内，再以环氧氯丙烷作为交联剂，将β-环糊精接枝到壳聚糖上；采用脉冲直流电源微弧氧化设备对医用钛合金基体进行表面处理，使其表面形成一层羟基磷灰石微孔涂层即可，其中脉冲直流电源微弧氧化设备的参数为恒压模式，电压350V，电解时间8min，占空比50％，频率50Hz，所用的电解液为甘油磷酸钙和乙酸钙的去离子水混合溶液，其中，甘油磷酸钙的浓度为0.05mol/L，乙酸钙的浓度为0.25mol/L。
实施例二
一种骨科钛合金植入材料，植入材料以经固溶处理的医用钛合金作为基体，基体固溶处理的温度为983℃，基体的表面修饰有壳聚糖，壳聚糖上接枝有β-环糊精，β-环糊精上负载有疏水性药物，基体的表面形成有羟基磷灰石涂层，羟基磷灰石涂层为采用微弧氧化技术形成的微孔涂层，微孔涂层的厚度为25-50nm，微孔涂层的孔隙率为35％-43％。其制备方法如下：
用静电喷塑机于钛合金基体表面均匀地喷涂一层纳米棒状氧化锌，纳米棒的长度为100-300nm，形成的氧化锌粉末层的厚度为0.03-0.10mm；将喷涂有氧化锌粉末层的钛合金基体以5.3-10.5m/min的运行速度通过固溶处理炉，钛合金基体在固溶处理炉内的运行时间为60s-120s；将从固溶处理炉中出炉后的钛合金基体快速用水浴冷却至室温；将冷却至室温的钛合金基体通过氢氧化钠溶液，彻底除去钛合金基体表面的氧化锌膜层；采用表面自组装技术以及厚位表面化学改性技术在钛表面共价接枝壳聚糖；采用化学吸附法将疏水性药物包合在β-环糊精的疏水性空腔内，再以环氧氯丙烷作为交联剂，将β-环糊精接枝到壳聚糖上；采用脉冲直流电源微弧氧化设备对医用钛合金基体进行表面处理，使其表面形成一层羟基磷灰石微孔涂层即可，其中脉冲直流电源微弧氧化设备的参数为恒压模式，电压350V，电解时间8min，占空比50％，频率50Hz，所用的电解液为甘油磷酸钙和乙酸钙的去离子水混合溶液，其中，甘油磷酸钙的浓度为0.05mol/L，乙酸钙的浓度为0.25mol/L。
实施例三
一种骨科钛合金植入材料，植入材料以经固溶处理的医用钛合金作为基体，基体固溶处理的温度为950℃，基体的表面修饰有壳聚糖，壳聚糖上接枝有β-环糊精，β-环糊精上负载有疏水性药物，基体的表面形成有羟基磷灰石涂层，羟基磷灰石涂层为采用微弧氧化技术形成的微孔涂层，微孔涂层的厚度为25-50nm，微孔涂层的孔隙率为35％-43％。其制备方法如下：
用静电喷塑机于钛合金基体表面均匀地喷涂一层纳米棒状氧化锌，纳米棒的长度为100-300nm，形成的氧化锌粉末层的厚度为0.03-0.10mm；将喷涂有氧化锌粉末层的钛合金基体以5.3-10.5m/min的运行速度通过固溶处理炉，钛合金基体在固溶处理炉内的运行时间为60s-120s；将从固溶处理炉中出炉后的钛合金基体快速用碳酸氢钠和硝酸钠的水溶液冷却至室温，其中，碳酸氢钠和硝酸钠的水溶液中，每升水中含有碳酸氢钠40-60g、硝酸钠20～50g；将冷却至室温的钛合金基体通过氢氧化钠溶液，彻底除去钛合金基体表面的氧化锌膜层；采用表面自组装技术以及厚位表面化学改性技术在钛表面共价接枝壳聚糖；采用化学吸附法将疏水性药物包合在β-环糊精的疏水性空腔内，再以环氧氯丙烷作为交联剂，将β-环糊精接枝到壳聚糖上；采用脉冲直流电源微弧氧化设备对医用钛合金基体进行表面处理，使其表面形成一层羟基磷灰石微孔涂层即可，其中脉冲直流电源微弧氧化设备的参数为恒压模式，电压350V，电解时间8min，占空比50％，频率50Hz，所用的电解液为甘油磷酸钙和乙酸钙的去离子水混合溶液，其中，甘油磷酸钙的浓度为0.05mol/L，乙酸钙的浓度为0.25mol/L。
本发明使钛合金的硬度与骨骼硬度更加接近，以避免钛合金植入人体后对骨骼的伤害，同时通过微弧氧化形成的羟基磷灰石涂层能够提高钛合金的表面生物活性，并且微弧氧化层所形成的微孔与多孔钛珠层结合形成的孔隙形成尺寸连续的多孔结构，这有利于提高钛合金植入人体内后生物固定性的提高，以及于骨组织的长入，并通过在钛合金表面接枝壳聚糖，并在壳聚糖上交联接枝载药的β-环糊精，使钛合金植入材料在骨创伤愈合过程中缓慢释放出药物成分，使受药体系内长期维持有效浓度的药物，能够持久的促进成骨与血管再生，加快骨创伤愈合，防止出现创伤发炎等病况。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。