本发明涉及日用化工技术领域，尤其涉及一种不含有机溶剂的低敏防蚊组合物。
背景技术：
昆虫驱避剂是对杀虫剂使用的一种变革。驱避剂可用于皮肤，使肌肤免遭蚊、螨、虱、虫的叮咬。随着杀虫剂抗性问题的增加以及人们对农药安全性要求的提高，市场需要新颖的、更安全的活性成份来代替现有的化合物。
对-薄荷烷-3,8-二醇，又称对
对-薄荷烷-3,8-二醇在常温下呈晶体形态，熔点较皮肤温度高。目前市场上使用对-薄荷烷-3,8-二醇为主要成分的驱蚊产品均是使用乙醇、多元醇等有机溶剂复配表面活性剂增溶对-薄荷烷-3,8-二醇，此种组合形式虽然可以获得对-薄荷烷-3,8-二醇的稳定产品，但采用乙醇为溶剂，乙醇挥发后，防蚊效果降低，有效时间缩短；采用多元醇为溶剂，配方则引入了大量的有机溶剂，增高配方成本。部分人群对含对-薄荷烷-3,8-二醇的驱蚊剂在用量大时有致敏作用。
技术实现要素：
为了解决上述现有技术的缺点和不足，本发明提供了一种不含有机溶剂的低敏防蚊组合物。
本发明所采用的技术方案如下：
一种不含有机溶剂的低敏防蚊组合物，包含以下质量百分比的成分：对-薄荷烷-3,8-二醇4～10％、油脂10～16％、乳化剂2～5％、助乳化剂0.1～0.5％、流变改性剂0.2～0.5％、ph调节剂0～0.1％，余量为水。
优选地，所述防蚊组合物包含以下质量百分比的成分：对-薄荷烷-3,8-二醇8～10％、油脂10～16％、乳化剂2～5％、助乳化剂0.1～0.5％、流变改性剂0.2～0.5％、ph调节剂0～0.1％，余量为水。
进一步地，所述油脂为合成油脂，或合成油脂与植物精油的混合物。
进一步地，所述合成油脂为辛酸/癸酸甘油酯、碳酸二辛酯、氢化椰油甘油酯、氢化聚癸烯、肉豆蔻醇肉豆蔻酸酯和c12-15醇苯甲酸酯中的至少一种。
本发明中所述的辛酸/癸酸甘油酯(gtcc)、碳酸二辛酯(cc)、氢化椰油甘油酯(sofitisan100)、氢化聚癸烯、肉豆蔻醇肉豆蔻酸酯(mm)、c12-15醇苯甲酸酯(ab)均为易铺展、肤感清爽的油脂，适宜夏天使用。
进一步地，所述植物精油为柠檬桉油、薄荷油、茶树精油、柠檬草油、桉叶油和薰衣草精油中的至少一种，且植物精油的添加量小于油脂总质量的50％。
进一步地，所述乳化剂为高hlb和低hlb复配的乳化剂。
具体地，所述低hlb乳化剂为hlb在2.0～10.0的乳化剂，包括硬脂醇聚醚-2、蔗糖二硬脂酸酯、山梨坦硬脂酸酯、山梨坦异硬脂酸酯和鲸蜡硬脂醇醚-6中的至少一种。
具体地，所述高hlb乳化剂为hlb在12.0～17.0的乳化剂，包括聚山梨酸酯-60、蔗糖硬脂酸酯、硬脂醇聚醚-20、硬脂醇聚醚-21、鲸蜡醇聚醚-20、鲸蜡硬脂醇聚醚-20、鲸蜡硬脂醇聚醚-25、peg-8月桂酸酯、peg-12硬脂酸酯、peg-20硬脂酸酯和聚甘油-3-甲基葡糖二硬脂酸酯中的至少一种。
更进一步地，所述高hlb和低hlb复配的乳化剂，两者的比例为2:1～1:2。
进一步地，所述助乳化剂为甘油酯，结构式为：
其中，r1、r2、r3中的其中一个为乳酸或柠檬酸，另外一个为月桂酸、肉豆蔻酸、花生酸或山嵛酸，第三个基团为h、柠檬酸、乳酸、月桂酸、肉豆蔻酸、花生酸或山嵛酸；所述助乳化剂为一种或多种甘油酯的混合物。
本发明中的乳酸脂肪酸甘油酯和柠檬酸脂肪酸甘油酯为常用的食品添加剂，其中乳酸脂肪酸甘油酯在稀奶油中的最大用量为5g/kg，柠檬酸脂肪酸甘油酯在婴幼儿配方食品中的最大用量为24g/kg，因此，本发明所述的用于助乳化剂的甘油酯用量为0.1％～0.5％是安全的，对使用者不会造成风险的用量。化妆品可用的相类似的甘油酯为氢化植物油甘油酯类柠檬酸酯、氢化棕榈油甘油酯类柠檬酸酯、氢化牛脂酸甘油酯类柠檬酸酯、甘油硬脂酸酯柠檬酸酯、甘油油酸酯柠檬酸酯，本发明所述的甘油酯并不是化妆品中可用的甘油酯。助乳化剂的加入对减轻对-薄荷烷-3,8-二醇造成的过敏反应有意想不到的效果。
进一步地，所述流变改性剂为卡波姆、丙烯酰二甲基牛磺酸铵/vp共聚物(商品名为aristoflexavc)、丙烯酰二甲基牛磺酸铵/山嵛醇聚醚-25-甲基丙烯酸酯共聚物(商品名为aristoflexblv)和丙烯酸(酯)类/c10-30烷醇丙烯酸酯交联聚合物(商品名carbopolultrez21、carbopolultrez20、pemulentr-1、pemulentr-2、pemulenez-4u)中的至少一种。
本发明所述的上述流变改性剂在水性环境中其在组合物中的水相，能够分散、稳定、乳化或悬浮油相成分，使得油相成分更加稳定不会析出。
相对于现有技术，本发明的优点为：
1、本发明采用的抗敏原料为食品添加剂，大大提高了配方的安全性，同时可以提高对-薄荷烷-3,8-二醇的稳定性。
2、本发明组合物不含乙醇，可避免过量乙醇使用对皮肤造成的伤害，还可实现避免对-薄荷烷-3,8-二醇结晶析出而影响防蚊效果，同时本发明所述防蚊组合物的配方可以大大减轻过敏人群对对-薄荷烷-3,8-二醇的致敏反应。
3、本发明通过添加一定比例的油脂等其他成分与对-薄荷烷-3,8-二醇配伍，能够将该防蚊活性成分更好的应用于防蚊产品中，发挥最大效能，解决了对-薄荷烷-3,8-二醇在配方使用时对乙醇或者多元醇的依赖，同时解决了对-薄荷烷-3,8-二醇在皮肤表面铺展不均匀，容易受到水分干扰的问题。因此本发明所述的防蚊组合物可以提高驱蚊效果，延长驱蚊时长。
具体实施方式
本发明中选用的所有材料、试剂和仪器都为本领域熟知的，但不限制本发明的实施，其他本领域熟知的一些试剂和设备都可适用于本发明以下实施方式的实施。
实施例
一种不含有机溶剂的低敏防蚊组合物，包含以下质量百分比的成分：对-薄荷烷-3,8-二醇4～10％、油脂10～16％、乳化剂2～5％、助乳化剂0.1～0.5％、流变改性剂0.2～0.5％、ph调节剂0～0.1％，余量为水。
优选地，所述防蚊组合物包含以下质量百分比的成分：对-薄荷烷-3,8-二醇8～10％、油脂10～16％、乳化剂2～5％、助乳化剂0.1～0.5％、流变改性剂0.2～0.5％、ph调节剂0～0.1％，余量为水。
具体地，所述油脂为合成油脂，或合成油脂与植物精油的混合物；所述合成油脂为辛酸/癸酸甘油酯、碳酸二辛酯、氢化椰油甘油酯、氢化聚癸烯、肉豆蔻醇肉豆蔻酸酯和c12-15醇苯甲酸酯中的至少一种；所述植物精油为柠檬桉油、薄荷油、茶树精油、柠檬草油、桉叶油和薰衣草精油中的至少一种，且植物精油的添加量小于油脂总质量的50％。
具体地，所述乳化剂为高hlb和低hlb复配的乳化剂，两者的比例为2:1～1:2；所述低hlb乳化剂为hlb在2.0～10.0的乳化剂，包括硬脂醇聚醚-2、蔗糖二硬脂酸酯、山梨坦硬脂酸酯、山梨坦异硬脂酸酯和鲸蜡硬脂醇醚-6中的至少一种；所述高hlb乳化剂为hlb在12.0～17.0的乳化剂，包括聚山梨酸酯-60、蔗糖硬脂酸酯、硬脂醇聚醚-20、硬脂醇聚醚-21、鲸蜡醇聚醚-20、鲸蜡硬脂醇聚醚-20、鲸蜡硬脂醇聚醚-25、peg-8月桂酸酯、peg-12硬脂酸酯、peg-20硬脂酸酯和聚甘油-3-甲基葡糖二硬脂酸酯中的至少一种。
具体地，所述助乳化剂为甘油酯，结构式为：
其中，r1、r2、r3中的其中一个为乳酸或柠檬酸，另外一个为月桂酸、肉豆蔻酸、花生酸或山嵛酸，第三个基团为h、柠檬酸、乳酸、月桂酸、肉豆蔻酸、花生酸或山嵛酸；所述助乳化剂为一种或多种甘油酯的混合物。
具体地，所述流变改性剂为卡波姆、丙烯酰二甲基牛磺酸铵/vp共聚物、丙烯酰二甲基牛磺酸铵/山嵛醇聚醚-25-甲基丙烯酸酯共聚物和丙烯酸(酯)类/c10-30烷醇丙烯酸酯交联聚合物中的至少一种。
以下将通过实施例1-14来阐述本发明，同时每个实施例的防蚊组合物都进行了驱蚊效果测试、冻融稳定性测试和过敏反应测试。
具体地，驱蚊效果测试方法：选择8名及以上攻击力合格的测试人员(男女各半，且试验前和试验期间不应饮酒、茶或咖啡，不应使用含香精类的产品)，在其双手手背各划出50mm×50mm的皮肤面积，其中一只手按1.5mg/cm2的剂量均匀涂抹待测的驱蚊剂，暴露其中的40mm×40mm皮肤，严密遮蔽其余部分，另一只手为空白对照。涂抹驱蚊剂2h，将手伸入攻击力合格的蚊虫笼中2min，观察有无蚊虫前来停落吸血。之后每隔1h测试一次，只要有一只蚊虫前来吸血即判作驱蚊剂失效。记录驱蚊剂的有效保护时间(h)。每次对照手先做对照测试，攻击力合格的试验虫可继续试验，攻击力不合格则需更换合格试验虫进行试验。
其中，攻击力试验的具体方法为：在400mm×300mm×300mm蚊笼中放入白纹伊蚊300只(雌蚊)，测试人员手背暴露40mm×40mm皮肤，其余部分严密遮蔽。将手伸入蚊笼中停留2min，密切观察，发现蚊虫停留，在其口器将刺入皮肤前抖动手臂将其驱离，记为1只试验虫停落。前来停落的试验虫多于30只的测试人员和试验虫为攻击力合格，此人及此笼蚊虫可进行驱避试验。
冻融稳定性测试：将各实施例所述的防蚊组合物放在-15℃～-25℃下冷冻24小时，然后置于室温解冻，观察产品是否有不均匀、分层、变稀等现象，如此进行7个循环。
过敏反应测试：将各实施例所述的防蚊组合物直接涂抹于志愿者胳膊上，观察是否出现红肿(点)、瘙痒等过敏现象，每个实施例需要20人次进行皮肤测试，统计过敏人数。
实施例1-14的具体成分及添加质量百分比如下表所示：
续表：
由测试结果可知，实施例1-14中的防蚊组合物样品经反复冻融后仍然全部保持稳定；除个别实施例以外，都表现出很好的驱蚊效果；所有样品经测试没有人表现出过敏症状。
对比例
一种防蚊组合物，其成分与上述实施例相类似，不同之处在于，没有添加助乳化剂(乳酸月桂酸甘油酯、柠檬酸肉豆蔻酸甘油酯、乳酸肉豆蔻酸甘油酯、乳酸花生酸甘油酯、柠檬酸山嵛酸甘油酯、乳酸月桂酸肉豆蔻酸甘油酯和/或柠檬酸肉豆蔻酸花生酸甘油酯)。
以下将通过对比例1-11来阐述，同时每个实施例的防蚊组合物都进行了驱蚊效果测试、冻融稳定性测试和过敏反应测试，实验步骤同上述实施例。
对比例1-11的具体成分及添加质量百分比如下表所示：
续表：
由测试结果可知，对比例1-11中的防蚊组合物样品经反复冻融后，只有个别样品保持稳定；在相同含量的有效成分(对-薄荷烷-3,8-二醇)的条件下，对比例样品驱蚊时间都低于实施例中的驱蚊时间，说明防蚊效果不如实施例；当有效成分(对-薄荷烷-3,8-二醇)含量为8％时，有部分对比例出现过敏反应，当有效成分(对-薄荷烷-3,8-二醇)含量达到10％时，全部对比例都出现过敏反应，而实施例的有效成分(对-薄荷烷-3,8-二醇)含量达到10％时全部都无过敏反应出现。
综上，本发明所述的防蚊组合物稳定性高，大大减轻了过敏人群对-薄荷烷-3,8-二醇的致敏反应，且驱蚊效果好，驱蚊时长较长；本发明为非农药类蚊虫驱避剂，但部分样品甚至达到了农药的标准。
本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变动。