一种在体内环境中具有磨损自修复功能的碳薄膜生物材料制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明属于生物医学工程、生物材料技术，尤其是在体内环境中具有磨损自修复 功能的碳薄膜生物材料制备方法。
【背景技术】：
[0002] 人工椎间盘、人工关节需要在体内长时间服役（10年W上，甚至可能达30年W上）， 服役过程中头-白结构相对摩擦运动可达数千万次，摩擦导致的磨损不仅仅会使头-白结构 尺寸发生改变，最主要的危害是磨损过程中产生各种磨屑及金属离子会导致炎症反应及假 体失效【1.Matevz Topolovec ,Andre j C, Ingrid Milos .Metal-on-metal vs .metal-on-polyethylene total hip arthroplasty tribological evaluation of retrieved components and periprosthetic tissue. journal of the mechanical behavior of biomedical materials 34(2014)243-252.】D
[0003] 为了提高人工椎间盘、人工关节的体内耐磨损性能及耐腐蚀性能、降化磨屑的产 生及金属离子的释放，研究者采用各种表面改性的方法，在人工器官的摩擦配副表面制备 氮化物薄膜（CrN、TiN/CrN、TiAlN等）【 2. Ortega-Saenz，M. A丄.Hernandez-Rodrigueza, V.Ventura-SobreviIla,民.Michalczewski，J.Smolik，M.Szczerek.Wear 271(2011)2125-2131. ;3.F.Yildiz，A.F.Yetim，A.Alsaran，I.Efeoglu. .Wear 267(2009)695-701.】或者采 用离子注入方法（氧离子【4. J.A.Garc1；a，C.Dl；az，S. Mandl，J.Lutz，R.Ma:rt化ez，R. J.Ro虹I guez ? Surface&Coatings Technology 2〇4(2〇10)2928_2932.】、氮离子[S-Oi^tega-Saenz， M.A.L.Hernandez-民odrigueza，V.Ventura-SobreviIla,民.Michalczewski，J.SmoIik， M.Szczerek.Wear 271(2011)2125-2131.】、碳离子【6.Cui FZ，Li DJ.SuWace and Coatings Technology ,2000,131:481-487.】注入等）在金属材料表面形成陶瓷表面改性 层，提高金属配副摩擦表面硬度、耐腐蚀性，但是由于形成的氮化物层及氧化物层摩擦系数 大，对关节耐磨性提高幅度有限，迄今为止尚未成功实现临床应用。
[0004] 研究者对回收自患者体内的金属-金属(MOM)人工髓关节进行检测发现，在对磨副 表面形成了一层"生物薄膜，biofilms"，这层生物薄膜可W降化MOM关节的磨损，同时可^ 阻止金属关节的腐蚀【7.M.A.Wimmer，Sprecher C，Hauert R，TSger G ,Fischer A.Tribochemical reaction on metal-on-metal hip joint bearings A comparison between in-vitro and in-vivo results.Wear 2003:255:1007-14;8.Y.Liao, 民.Pourzal，M.A.Wimmer，J.J.Jacobs，A.Fischer，L.D.Marks,Graphitic tribological layers in metal-on-metal hip replacements，Science334(2011) 1687-1690.】，进一步 研究表明，这层"生物薄膜"是一层石墨结构的碳薄膜，其主要来源于体内蛋白质的分解。金 属关节体内服役时，磨损释放出金属(Co、Cr、Mo等），这些金属离子能够有效地催化生理介 质中的蛋白质(球蛋白、白蛋白等)降解，形成含碳的"生物薄膜"【g.Madin EJ,Pourzal R, Mathew MT,Shull K民.Dominant role of molybdenum in the electrochemical deposition of biological macromolecules on metallic surfaces.Langmuir:the ACS journal of su;rfaces and colloids.2013;29:4813-22.】，并且该生物薄膜在摩擦力的剪 切作用下能转化为石墨润滑层，进而对金属关节摩擦副起到良好的润滑作用，同时运层石 墨层能够对金属关节起到良好的保护作用，降低金属关节的腐蚀【10.Wimmer MA,Laurent MP,Mathew MT,Nagelli C,Liao Y,Marks LD,et al.The effect of contact load on CoCrMo wear and the formation and retention of tribofiIms.Wear.2015；332-333: 643-9.]O
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是，提供一种在体内环境中具有磨损自修复功能的碳薄膜生物材料 制备方法。通过磁控瓣射(金属弧源沉积、离子锻、化学气相沉积等方法)制备出一种能和金 属或者陶瓷基体表面结合牢固、致密度高且具有磨损自修复功能的渗杂金属的碳基薄膜生 物材料(Me-DLC),从而显著降低人工器官摩擦副的磨损，提高人工器官的使用寿命。
[0006] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：
[0007] -种在体内环境中具有磨损自修复功能的渗杂金属碳薄膜生物材料制备方法，在 人工器官工件表面形成渗杂一定含量的金属元素的碳薄膜生物材料Me-DLC,使碳薄膜生物 材料Me-DLC在生物体内具有自修复功能，包含如下主要制备步骤：
[0008] A、工件表面清洗干净后放置到真空室中，真空达到6X 10-中aW上，向真空室内通 入氣气，辉光放电形成等离子体并对工件表面、石墨祀和金属祀材进行瓣射清洗，关闭氣 气；
[0009] B、将A处理后的工件放入真空室内，向真空室通入含氣气体，使真空室气压为0.5 ~5. OPa，在工件上施加-10~-200V的偏压，开启瓣射电源，石墨祀瓣射平均功率为3W/cm2 ~IOW/cm2，金属祀上的瓣射平均功率为IW/cm2~3W/cm2，在人工机体工件表面制得目标物 渗金属的碳薄膜生物材料Me-DLC，其中金属元素的原子百分比为1%~10%。
[0010] 本发明的方法也可更细致地表达为如下的方案：
[0011] A、工件及祀材表面清洗:将工件在在丙酬和乙醇中分别超声清洗10分钟，然后在 空气中烘干备用;将工件固定在金属基片上，放入磁控瓣射设备的真空室中，通过前级累和 分子累将真空抽至6 X ICT3Pa;向真空室内通入氣气，使真空室气压为0.5~5. OPa，在工件表 面施加800~1000 V直流负偏压，使氣气产生辉光放电，形成等离子体并对工件表面进行30 分钟的瓣射清洗，之后关闭偏压源，关闭氣气；向真空室通入氣气，使真空室气压为0.5~ 5. OPa，在祀材上施加3A电流，-200V~-500V电压，对石墨祀和金属祀材进行20分钟瓣射清 洗，之后关闭偏压源，关闭氣气。
[0012] B、向真空室通入氣气，使真空室气压为0.5~5. OPa,在基片上施加-50~-300V的 直流偏压，然后开启瓣射电源，分别在石墨祀和金属祀材表面施加电压，石墨祀瓣射平均功 率为3胖八111 2~10胖八1112，金属祀上的瓣射平均功率为1胖/畑12~3胖八111 2，制备渗杂金属的碳基 薄膜生物材料(Me-DLC),金属元素的原子百分比为1%~10%。
[0013] 进一步的，所述的金属祀材(金属阴极)为W下种类任意一种或者多种:铜、银、钻、 铭、钢、粗、儀等。
[0014] 进一步的，步骤B的薄膜制备方法，可W在磁控瓣射，也可W是金属弧源沉积、离子 锻、化学气相沉积等方法。
[001引进一步的，步骤B中向真空室内通入的气体，可W是纯Ar或者A;r/C2H2、A;r/CH4、A;r/ CO2等氣气、碳源气体的混合气体。
[0016] 采用本发明方法的制备具有体内磨损自修复功能的碳基薄膜生物材料(Me-DLC), 在薄膜中渗杂一定含量的金属元素，碳基薄膜生物材料(Me-化C)在人体内摩擦磨损服役过 程中，释放出金属离子，金属离子催化体内环境中生物分子变性、吸附到摩擦界面，变性的 生物分子在摩擦界面剪切力作用下发生降解，成为碳薄膜(石墨层)覆盖在发生磨损的碳基 薄膜生物材料(Me-DLC)表面，实现对碳基薄膜生物材料(Me-DLC)的修复。随着磨损的进行， 生物分子降解形成的碳薄膜（石墨层）磨损完成，裸露出新鲜的碳基薄膜生物材料(Me-DLC)，再次利用碳基薄膜生物材料(Me-化C)磨损释放出金属离子促进碳基薄膜生物材料 (Me-化C)表面蛋白吸附、变性、分解，形成碳薄膜(石墨层），覆盖在发生磨损的碳基薄膜生 物材料(Me-化C)。在不断的摩擦过程中，通过金属离子释放、催化生物分子的降解，不断形 成碳薄膜(石墨层)对碳薄膜生物材料(Me-DLC)进行修复，使碳基薄膜生物材料(Me-化C)在 体内具有自修复功能。在不断的摩擦过程中，通过生物薄膜及石墨层对碳基薄膜的修复，抑 制了界面腐蚀，提高了人工器官摩擦副表面碳基薄膜生物材料(Me-DLC)的长期稳定性。
[0017] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0018] 一、上述渗杂金属的碳基薄膜生物材料(Me寸LC)通过金属离子的释放，催化体内 蛋白分解形成碳薄膜(石墨层)实现对渗杂金属的碳基薄膜生物材料(Me-DLC)的修复，降低 Me-DLC的磨