专利名称：抛光组合物和清洗组合物的制作方法
技术领域：
本发明与一种抛光组合物和一种清洗组合物有关，更具体的说，它与一种用于抛光硅片的抛光组合物以及一种清洗硅片的清洗组合物有关。
背景技术：
在半导体元件制备的过程中，硅片被抛光组合物机械抛光和化学抛光，然后，抛光后的硅片通常用水或者清洗组合物进行清洗，由此使硅片可受到保护不受抛光组合物中残留的二氧化硅和金属杂质的影响。
日本公开专利公报No.63-272460所披露的传统抛光组合物中，除了水和无定形二氧化硅微粒之外，还含有至少一种螯合剂，如乙二胺四乙酸(EDTA)，以及分子量为5000或更高的高分子离子，如聚丙烯酸。日本公开专利公报No.2001-77063所披露的另一种传统抛光组合物含有抛光颗粒、胺，如哌嗪、以及一种螯合剂，如EDTA。
这些传统抛光组合物通过螯合剂和金属元素配位形成稳定的络离子，可保护硅片不受包含于抛光组合物中的金属杂质的污染。然而，这些传统抛光组合物所含的螯合剂并不具备很高的捕获金属杂质的能力。因此，在半导体元件由使用在先技术抛光组合物抛光的硅片制成时，由于短路或者漏电，半导体的状况通常会很差。由金属杂质引起的硅片的污染不仅仅指金属杂质粘附于硅片的表面，而且包括金属杂质扩散于硅片的内部。
发明内容
本发明的目的是提供一种抛光组合物和一种清洗组合物。两种组合物都可有效的抑制由金属杂质引起的硅片污染。
为了达到上述目的，本发明提供了下面的抛光组合物用以抛光硅片。抛光组合物包括一种螯合剂、一种碱性化合物、二氧化硅以及水。螯合剂为可由下面化学通式表达的一种酸或其盐
在此化学通式中，Y2和Y3均代表一个亚烷基，n为0～4之间的一个整数，由R8～R12表示的每个4+n取代基为烷基，并且至少有四个烷基具备膦酸基团。
而且，本发明还为抛光硅片提供了下面的工序。该工序包括制备抛光组合物的步骤和用抛光组合物抛光硅片表面的步骤。上述的抛光组合物包括一种螯合剂、一种碱性化合物、二氧化硅以及水。螯合剂为可由下面化学通式表达的一种酸或其盐 在此化学通式中，Y2和Y3均代表一个亚烷基，n为0～4之间的一个整数，由R8～R12表示的每个4+n取代基为烷基，并且至少有四个烷基具备膦酸基团。
而且，本发明还提供了下面的清洗组合物用以清洗硅片。清洗组合物包括一种螯合剂、一种碱性化合物以及水。螯合剂为可由下面化学通式表示的一种酸或其盐 在此化学通式中，Y2和Y3均代表一个亚烷基，n为0～4之间的一个整数，由R8～R12表示的每个4+n取代基为烷基，并且至少有四个烷基具备膦酸基团。
除此之外，而且，本发明还为清洗硅片提供了下面的工序。该工序包括制备清洗组合物的步骤和用清洗组合物清洗硅片表面的步骤。上述的清洗组合物包括一种螯合剂、一种碱性化合物以及水。螯合剂为可由下面化学通式表示的一种酸或其盐 在此化学通式中，Y2和Y3均代表一个亚烷基，n为0～4之间的一个整数，由R8～R12表示的每个4+n取代基为烷基，并且至少有四个烷基具备膦酸基团。
图1为透视图，显示了一种抛光仪器，它用抛光组合物来抛光，并用清洗组合物来清洗。
具体实施例方式
下面，将描述本发明的一个实施方式。
首先，描述硅片的制备工序。在第一个位置，硅的单晶体被切成薄片以制备硅片，通过打磨，硅片被制成预定的形状。接着，每个硅片都进行蚀刻以除去在打磨时被破坏的硅片表面层。蚀刻后，每个硅片的边缘及表面都被连续的抛光，然后对硅片进行清洗。
按照本实施方式的抛光组合物包括一种螯合剂、一种碱性化合物、二氧化硅以及水，并且被用于抛光硅片的表面。按照本实施方式的清洗组合物包括一种螯合剂、一种碱性化合物以及水，并且被用于清洗硅片的表面。
螯合剂为可由通式1表达的一种酸或其盐 并且螯合剂和金属元素配位形成稳定的络离子。抛光组合物所含的螯合剂对于捕获包含于抛光组合物中的金属杂质起作用，而清洗组合物所含的螯合剂对于捕获残留于硅片中的金属杂质起作用。
化学通式1中，每个Y2和Y3均代表一个亚烷基。亚烷基可以是直链型或支链型。亚烷基优选含1～4个碳原子的低级亚烷基。亚烷基为低级亚烷基的螯合剂具有很高的捕获金属杂质的能力。低级亚烷基的具体实例可包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基甲撑、甲基乙撑、乙基甲撑、亚丁基、甲基丙撑以及乙基乙撑。化学通式1中的n为0～4之间的整数，优选为0～2之间的一个整数。n为0～2之间的整数的螯合剂容易合成。
化学通式1中的R8～R12均代表烷基，烷基可以是直链型或支链型。烷基优选含1～4个碳原子的低级烷基。烷基为低级烷基的螯合剂具有很高的捕获金属杂质的能力。低级烷基的具体实例可包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基以及叔丁基。
由R8～R12表示的4+n烷基中，至少四个烷基，优选所有的4+n烷基均具备膦酸基团。所有的4+n烷基均具备膦酸基团的螯合剂具有很高的捕获金属杂质的能力。每个烷基优选含有1～2个膦酸基团，进一步优选含有1个膦酸基团。
从具备高的捕获金属杂质的能力的角度出发，螯合剂的优选实例包括可包括乙二胺四亚乙基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸(EDTP)、二乙三胺五亚乙基膦酸、二乙三胺五亚甲基膦酸(DTPP)、三乙四胺六亚乙基膦酸、三乙四胺六亚甲基膦酸(TTHP)、丙二胺四亚乙基膦酸以及丙二胺四亚甲基膦酸，以及它们的铵盐、钾盐、钠盐和锂盐。从具备特别高的捕获金属杂质能力的角度出发，螯合剂的进一步优选实例可包括乙二胺四亚乙基膦酸、EDTP、乙二胺四亚甲基膦酸铵、乙二胺四亚甲基膦酸钾(EDTPP)、乙二胺四亚甲基膦酸钠、乙二胺四亚甲基膦酸锂、二乙三胺五亚乙基膦酸、DTPP、二乙三胺五亚甲基膦酸铵、二乙三胺五亚甲基膦酸钾(DTPPP)、二乙三胺五亚甲基膦酸钠、二乙三胺五亚甲基膦酸锂、三乙四胺六亚乙基膦酸、TTHP、三乙四胺六亚甲基膦酸铵、三乙四胺六亚甲基膦酸钾(TTHPP)、三乙四胺六亚甲基膦酸钠、三乙四胺六亚甲基膦酸锂、丙二胺四亚乙基膦酸、丙二胺四亚甲基膦酸、丙二胺四亚甲基膦酸铵、丙二胺四亚甲基膦酸钾、丙二胺四亚甲基膦酸钠、丙二胺四亚甲基膦酸锂。每种抛光组合物和清洗组合物可含有一种螯合剂或者两种及两种以上的螯合剂。
在抛光组合物和清洗组合物中，螯合剂的含量优选0.001～6wt％，进一步优选0.005～3wt％，最优选0.01～1wt％。螯合剂的含量太低的抛光组合物和清洗组合物没有令人满意的防止硅片受金属杂质污染的能力，螯合剂含量太高的抛光组合物和清洗组合物则容易胶凝并且不经济。
抛光组合物和清洗组合物中还包含上述的碱性化合物以保持抛光组合物和清洗组合物处于碱性条件。包含于抛光组合物中的碱性化合物通过化学反应，如腐蚀、蚀刻以及氧化等反应，起到促进抛光硅片表面的作用。
碱性化合物的具体实例可包括无机碱性化合物，如氢氧化钾(PHA)、氢氧化钠(NHA)、碳酸氢钾(PCAH)、碳酸钾(PCA)、碳酸氢钠(NCAH)、碳酸钠(NCA)；氨(AM)；铵盐，如四甲基氢氧化铵(TMAH)、碳酸氢铵(ACAH)以及碳酸铵(ACA)；以及胺类，如甲胺(MA)、二甲胺(DMA)、三甲胺(TMA)、乙胺(EA)、二乙胺(DEA)、三乙胺(TEA)、乙二胺(EDA)、单乙醇胺(MEA)、N-(β-氨乙基)乙醇胺(AEEA)、六亚甲基二胺(HMDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、无水哌嗪(PIZ)、六水哌嗪、1-(2-氨乙基)哌嗪(AEPIZ)以及N-甲基哌嗪(MPIZ)。由于具有轻微的氨味，优选的碱性化合物的实例包括PHA、NHA、PCHA、PCA、NCAH、NCA、AM、TMAH、ACAH、ACA、EDA、MEA、AEEA、HMDA、DETA、TETA、PIZ、六水哌嗪、AEPIZ以及MPIZ。由于除了具有轻微的氨味之外，碱性化合物并不影响螯合剂的功能，因此更优选的实例包括PHA、NHA、PCHA、PCA、NCAH、NCA、AM、TMAH、ACAH、ACA、PIZ、六水哌嗪、AEPIZ以及MPIZ。抛光组合物和清洗组合物可包含其中的一种碱性化合物或者两种或两种以上。
在碱性化合物为PHA、NHA、TMAH、ACAH、ACA、PCAH、PCA、NCAH、NCA、AM、MA、DMA、TMA、EA、DEA、TEA、EDA、MEA、AEEA、HMDA、DETA或TETA的情况下，抛光组合物和清洗组合物中碱性化合物的含量优选在0.1～6wt％，进一步优选0.5～5wt％，最优选1～4wt％；在碱性化合物为PIZ、AEPIZ或MPIZ的情况下，碱性化合物的含量优选在0.1～10wt％，，进一步优选1～9wt％，最优选3～8wt％；而在碱性化合物为六水哌嗪的情况下，碱性化合物的含量优选在0.1～20wt％，，进一步优选2～18wt％，最优选5～16wt％。碱性化合物含量过低的抛光组合物不具备高的抛光速率。碱性化合物含量过高的抛光组合物和清洗组合物容易胶凝并且不经济，而且还容易引起硅片表面粗糙。
上述的二氧化硅起机械抛光硅片表面的作用。二氧化硅的具体实例可包括胶态二氧化硅、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅等。由于对改善抛光的精确度有贡献，优选胶态二氧化硅作为二氧化硅。
在二氧化硅为胶态二氧化硅的情况下，二氧化硅的平均粒径(用气体吸附(BET法)法测定粉末的比表面积后由比表面积计算得到)DSA优选5～300nm，进一步优选5～200nm，最优选5～120nm。而在二氧化硅为热解法二氧化硅或者沉淀二氧化硅的情况下，二氧化硅的平均粒径DSA优选10～300nm，进一步优选10～200nm，最优选10～150nm。在二氧化硅为胶态二氧化硅的情况下，以激光散射法测定的二氧化硅的平均粒径DN4优选5～300nm，进一步优选10～200nm，最优选15～150nm。而在二氧化硅为热解法二氧化硅或者沉淀二氧化硅的情况下，二氧化硅的平均粒径DN4优选30～500nm，进一步优选40～400nm，最优选50～300nm。所含的二氧化硅的平均粒径DSA或者DN4过小的抛光组合物没有很高的抛光速率。所含的二氧化硅的平均粒径DSA或者DN4过大的抛光组合物容易引起硅片表面的粗糙或者是引起缺陷，如在硅片表面的刮伤以及混浊。
二氧化硅通常含有作为金属杂质的钙、镁等金属元素以及过渡金属元素，如铁、镍和铜。在20wt％的二氧化硅水溶液中，铁、镍、铜和钙等元素的总含量优选不超过300ppm，进一步优选不超过100ppm，最优选不超过0.3ppm。当总含量过高时，硅片容易被从二氧化硅衍生出来的、包含于抛光组合物中的金属杂质污染，并且需要大量的包含于抛光组合物中的螯合剂，由此也增加了成本。
抛光组合物中的二氧化硅的含量优选1～50wt％，进一步优选5～50wt％，最优选10～50wt％。二氧化硅含量太低的抛光组合物没有高的抛光速率，而二氧化硅含量太高的抛光组合物容易胶凝。
上述的水起介质的作用，可以分散二氧化硅并溶解螯合剂和碱性化合物。水尽可能的优选不含杂质。水的优选实例可包括离子交换水、纯水、超纯水以及蒸馏水。
抛光组合物和清洗组合物的pH值优选具8～12，进一步优选10～12。pH值太低的抛光组合物没有高的抛光速率，pH值太高的抛光组合物和清洗组合物容易胶凝。优选抛光组合物的pH值和清洗组合物的pH值基本相同。当抛光组合物的pH值和清洗组合物的pH值差别很大时，在清洗的过程中，抛光组合物会残留在硅片的表面并且抛光垫发生胶凝或者硅片表面上产生粗糙度。
至于抛光组合物和清洗组合物，抛光组合物由除了水之外的组分，也就是螯合剂、碱性化合物以及二氧化硅和水混合制得；而清洗组合物由除了水之外的组分，也就是螯合剂和碱性化合物与水混合制得。在混合过程中，可使用叶片式搅拌器或者超声波分散器。
接下来，描述图1所示的抛光仪器11。
抛光仪器11配备有其上表面附有抛光垫14的园盘状旋转平台12，旋转平台12配备有可以按图1箭头13a所示的方向旋转的第一轴13，因而它可以和第一轴13连成整体旋转。上述的旋转平台12配备有至少一个晶片支架15。晶片支架15配备有可以按图1箭头16a所示的方向旋转的第二轴16，因而它可以和第二轴16连成整体旋转。在晶片支架15的下表面，配置了具有四个晶片容纳孔18的晶片容纳板19，可拆卸的19可通过卸去陶瓷片17以及未图示的聚氨酯片进行配置。抛光仪器11还进一步配有抛光组合物进料器21和未图示的清洗组合物进料器。抛光组合物进料器21可通过喷嘴21a排放抛光组合物，清洗组合物进料器可通过未图示的喷嘴排放清洗组合物。抛光组合物进料器21和清洗组合物进料器均置在旋转平台12的上方。处于旋转平台12上方的进料器可被另外一个不处于旋转平台12上方的进料器取代。
硅片在抛光时，抛光组合物进料器21被置在旋转平台12的上方，如图1所示。要抛光的硅片被吸入晶片容纳孔18中，并保持在晶片支架15中。首先，晶片支架15和旋转平台12开始转动，然后抛光组合物从抛光组合物进料器21中排出并送到抛光垫14。此后，晶片支架15朝旋转平台12移动，因此，所有硅片都被压在抛光垫14上。所以，与抛光垫14接触的硅片的表面可被抛光。
紧随抛光步骤其后的，当已抛光的硅片被清洗时，清洗组合物进料器取代抛光组合物进料器21而被置在旋转平台12的上方。抛光仪器11的操作条件则从抛光设置改成清洗设置。然后，清洗组合物从清洗组合物进料器中排出，将清洗组合物输送到抛光垫14。这样，和抛光垫14接触的硅片的表面就可被清洗。
硅片表面的抛光工序优选分成多个步骤来进行。例如，硅片表面可分成三个步骤来抛光粗略抛光的第一步骤、精细抛光的第二步骤和最终抛光的第三步骤。在这种情况下，硅片优选在每个步骤完成后每次都进行清洗。
本实施方式具备如下的优点。
与传统的螯合剂(如EDTA)相比，按照本实施方式的包含于抛光组合物和清洗组合物中的螯合剂，具备很高的捕获金属杂质的能力。而且，捕获了金属杂质的螯合剂和Zeta电势为负的硅片表面之间静电排斥。相应的，由金属杂质引起的硅片的污染可被有效的抑制。
在硅片处于晶片支架15上时，硅片的抛光和清洗可在同一台抛光仪器上连续进行。因此，由于硅片和抛光组合物在抛光结束后长时间接触而引起的硅片表面上的蚀刻和污点可被抑制。而且，干燥时引起的一些不相关物质(颗粒)如二氧化硅在硅片表面上结块也可被抑制。因此，硅片表面缺陷的一种，LPD(亮点缺陷)可被减少。而且，抛光和清洗的工作时间及费用也降低了。
上述的实施方式也可被换成下面的方式。
抛光组合物可在需要使用时通过用水稀释贮存液来制备，贮存液含有高浓度的螯合剂、碱性化合物和二氧化硅。在这种情况下，抛光组合物在使用前的贮存和运输都非常容易。至于抛光组合物，用于制备抛光组合物的贮存液优选用贮存液体积的1～50倍的水稀释，进一步优选1～40倍，最优选1～20倍。
清洗组合物可在需要使用时通过用水稀释贮存液来制备，贮存液含有高浓度的螯合剂和碱性化合物。在这种情况下，清洗组合物在使用前的贮存和运输都非常容易。至于清洗组合物，用于制备清洗组合物的贮存液优选用贮存液体积的1～100倍的水稀释，进一步优选1～80倍，最优选1～40倍。
除了图1所示的抛光仪器11之外，硅片的抛光和清洗也可在能同时抛光硅片两个表面的双面抛光仪器中进行。
在抛光和清洗完成后，硅片的表面可被擦洗，例如，用聚乙烯醇制成的海绵，沾上清洗水，如纯水或者超纯水。
抛光组合物和清洗组合物根据需要还可含一些已知的传统添加剂，例如表面活性剂和防腐剂。例如抛光组合物和清洗组合物可含有过氧化氢。在这种情况下，过氧化氢可在硅片的表面上形成一层氧化膜，因此颗粒不能直接粘附在硅片的表面上，因而LPD可被改善。
在已抛光硅片表面清洗之前，硅片支架15远离旋转平台12，因而硅片可从抛光垫上分离。然后，开始将清洗组合物输送到抛光垫14，将硅片与抛光垫14再次接触，然后开始清洗。
接下来，参照下面的实施例和对比实施例，进一步详细描述本发明。
实施例1～14和对比实施例1～9在实施例1～14和对比实施例1～9中，通过混合二氧化硅、螯合剂、碱性化合物和水制备抛光组合物贮存液。各抛光组合物贮存液所含的二氧化硅为胶态二氧化硅，各抛光组合物贮存液中胶态二氧化硅的含量为20wt％。至于各抛光组合物贮存液所含的螯合剂和碱性化合物，其种类和含量见表1。而且，在20wt％的胶态二氧化硅水溶液中，铁、镍、铜和钙等元素的总含量不超过20ppb。胶态二氧化硅的平均粒径DSA(Micromeritic公司制造的FlowSorbII 2300测得)为35nm，其平均粒径DN4(Beckman Coulter公司制造的N4 plussubmicron粒径仪测得)为70nm。在实施例1～14中，抛光组合物贮存液的pH值为10～12。各抛光组合物贮存液用超纯水稀释20倍制得抛光组合物，并且使用抛光组合物，在下列抛光条件1下抛光硅片表面。
抛光条件1抛光仪器单面抛光仪SPM15(配有4个可容纳4个晶片的晶片支架)，FujikoshiMachinery公司制造。
被抛光物体6英寸硅片(P型，晶体取向<100>，电阻率为1～100Ω·cm)负载31.5kPa平台旋转速度58rpm晶片支架旋转速度120rpm抛光垫无纺织物Suba600，Rodel Nitta公司制备抛光组合物进料速度8000mL/min(循环使用)抛光时间15分钟抛光组合物温度23℃(1)硅片表面的金属杂质含量抛光后，硅片用纯水进行擦洗。随后，硅片表面的自然氧化层用氢氟酸蒸气进行气相分解，并被含氢氟酸和过氧化氢水溶液的液滴回收。回收溶液中所含的金属杂质用电感耦合等离子体质谱分析仪(ICP-MS)进行分析。金属杂质的数量被分成四个等级，即，数量小于1×109atms/cm2用◎表示，数量大于等于1×109atms/cm2而小于3×109atms/cm2用○表示，数量大于等于3×109atms/cm2而小于1×1010atms/cm2用△表示，数量不小于1×1010atms/cm2用×表示。结果列于表1。
(2)硅片内部的金属杂质含量使用含36％的盐酸、31％的过氧化氢和纯水按照1∶1∶6的体积比混合而成的盐酸-过氧化氢水溶液(SC-2)，清洗已抛光硅片，然后在200℃下热处理48小时，使得硅片内部的金属杂质转移到硅片的表面。然后按照上面(1)所述的方法，计算金属杂质的含量。结果列于表1。
(3)抛光速率抛光速率则通过抛光前后硅片中心部分厚度的差异计算得到，此差异为四个同时被抛光的而位于不同晶片支架上的硅片的厚度平均差，它可用测微仪测得。抛光速率也被分成四个等级，抛光速率不低于1μm/min用◎表示，抛光速率低于1μm/min而不低于0.8μm/min用○表示，抛光速率低于0.8μm/min而不低于0.5μm/min用△表示，抛光速率低于0.5μm/min用×表示。结果列于表1。
表1
在表1中，DTPA代表二乙三胺五乙酸，NTA代表次氮基三乙酸，HIDA代表羟乙基亚氨基二乙酸。
从表1可清楚看出，在实施例1～14中，硅片的表面和硅片的内部的金属杂质等级均较好，并且，在实施例3～14中，抛光速率的等级也较好。然而，在对比实施例1～9中，硅片的表面和硅片的内部的金属杂质等级均较差，这被认为是对比实施例1～9的抛光组合物均不含特定螯合剂的缘故。
实施例15～28和对比实施例10～18在实施例15～28和对比实施例10～18中，通过混合螯合剂、碱性化合物和水制得清洗化合物贮存液。各清洗组合物贮存液中的螯合剂和碱性化合物的种类和含量见表2。在实施例15～28中，清洗组合物贮存液的pH值为10～12。清洗组合物贮存液用超纯水稀释20倍制得清洗组合物。使用清洗组合物，在下面的清洗条件1下清洗上述在抛光条件1的条件下抛光的硅片表面。需要注意的是，在下面的清洗条件1中，与抛光条件1相同的项目的描述被省去。
清洗条件1被清洗物体6英寸的已经在抛光条件1下用对比实施例4的抛光组合物抛光的硅片负载2kPa平台转速30rpm晶片支架转速62rpm清洗组合物进料速度8000mL/min(非循环)清洗时间1分钟清洗组合物温度20℃清洗后的硅片表面的金属杂质的含量按照(1)所述的方法测定并划分等级，结果列于表2。
表2
从表2可清楚看出，在实施例15～28中，硅片表面的金属杂质等级较好，然而，在对比实施例10～18中，硅片表面的金属杂质等级较差。这被认为是对比实施例10～18的清洗组合物中不含特定的螯合剂的缘故。
实施例29～42和对比实施例19～27在实施例29～42和对比实施例19～27中，通过混合二氧化硅、螯合剂、碱性化合物和水制备抛光组合物贮存液。各抛光组合物贮存液所含的二氧化硅为和实施例1的抛光组合物贮存液相同的胶态二氧化硅，各抛光组合物贮存液中胶态二氧化硅的含量为20wt％。至于各抛光组合物贮存液所含的螯合剂和碱性化合物，其种类和含量见表3。在实施例29～42中，抛光组合物贮存液的pH值为10～12。各抛光组合物贮存液用超纯水稀释20倍制得抛光组合物，使用抛光组合物，在下列抛光条件2下抛光经过抛光条件1下抛光的硅片表面。在下面的抛光条件2中，与抛光条件1相同的项目的描述被省去。
抛光条件2被抛光物体在抛光条件1下用实施例7的抛光组合物抛光过的6英寸硅片负载20.4kPa抛光垫无纺织物Suba400，Rodel Nitta公司制备抛光时间10分钟抛光后残留在硅片表面的金属杂质的含量按照(1)所描述的方法测定并划分等级，抛光后包含于硅片内部的金属杂质的含量按照(2)所描述的方法测定并划分等级。而且，抛光速率按照(3)所描述的方法测定并划分成四个等级，也就是抛光速率不低于0.6μm/min用◎表示，抛光速率低于0.6μm/min而不低于0.45μm/min用○表示，抛光速率低于0.45μm/min而不低于0.3μm/min用△表示，抛光速率低于0.3μm/min用×表示。结果列于表3。
表3
从表3可清楚看出，在实施例29～42中，硅片的表面和硅片的内部的金属杂质等级均较好，并且，在实施例31～42中，抛光速率的等级也较好。然而，在对比实施例19～27中，硅片的表面和硅片的内部的金属杂质等级均较差，这被认为是对比实施例19～27的抛光组合物均不含特定螯合剂的缘故。
实施例43～56和对比实施例28～36在实施例43～56和对比实施例28～36中，通过混合螯合剂、碱性化合物和水制得清洗组合物贮存液。各清洗组合物贮存液中的螯合剂和碱性化合物的种类和含量见表4。在实施例43～56中，各清洗组合物贮存液的pH值为10～12。清洗组合物贮存液用超纯水稀释20倍制得清洗组合物。使用清洗组合物，在下面的清洗条件2下清洗上述抛光条件2的条件下抛光的硅片表面。需要注意的是，在下面的清洗条件2中，与抛光条件1相同的项目的描述被省去。
清洗条件2被清洗物体6英寸的已经在抛光条件2下用对比实施例22的抛光组合物抛光的硅片抛光垫无纺织物Suba400，Rodel Nitta公司制备清洗后残留在硅片表面的金属杂质的含量按照(1)所述的方法测定并划分等级，结果列于表4。
表4
从表4可清楚看出，在实施例43～56中，硅片表面的金属杂质等级较好，然而，在对比实施例28～36中，硅片表面的金属杂质等级较差。这被认为是对比实施例28～36的清洗组合物中不含特定的螯合剂的缘故。
实施例57～72和对比实施例37～44
在实施例57～72和对比实施例37～44中，混合除二氧化硅、螯合剂、碱性化合物和水之外，羟乙基纤维素(HEC)或聚乙烯醇(PVA)衍生物中的一种以制备抛光组合物贮存液。羟乙基纤维素的平均分子量为1200000，而聚乙烯醇的皂化度为100％，聚合度为1400，平均分子量为62000。各抛光组合物贮存液所含的二氧化硅为和实施例1的抛光组合物贮存液相同的胶态二氧化硅，各抛光组合物贮存液中胶态二氧化硅的含量为20wt％。至于各抛光组合物贮存液所含的螯合剂、碱性化合物以及添加剂的种类和含量见表5。在实施例57～72中，抛光组合物贮存液的pH值为10～12。各抛光组合物贮存液用超纯水稀释200倍制得抛光组合物，使用抛光组合物，在下列抛光条件3下抛光已经在抛光条件2下抛光过的硅片表面。在下面的抛光条件3中，与抛光条件1相同的项目的描述被省去。
抛光条件3被抛光物体在抛光条件2下用实施例35的抛光组合物抛光过的6英寸硅片负载9.4kPa抛光垫Fujimi公司制备的Surfin000抛光组合物的进料速度500mL/min(非循环)抛光时间8分钟抛光组合物温度20℃抛光后残留在硅片表面的金属杂质用(1)所描述的方法测定并划分等级，抛光后残留在硅片内部的金属杂质用(2)所描述的方法测定并划分等级，结果列于表5。
表5
在表5中，AM代表29wt％的氨水溶液。从表5可以清楚的看出，在实施例57～72中，硅片的表面和硅片的内部的金属杂质等级均较好。然而，在对比实施例37～44中，硅片的表面和硅片的内部的金属杂质等级均较差，这被认为是对比实施例37～44的抛光组合物均不含特定螯合剂的缘故。
实施例73～88和对比实施例45～52在实施例73～88和对比实施例45～52中，混合除螯合剂、碱性化合物和水之外，HEC或PVA衍生物中的一种以制备清洗组合物贮存液。羟乙基纤维素的平均分子量为1200000，而聚乙烯醇的皂化度为100％，聚合度为1400，平均分子量为62000。至于各清洗组合物贮存液所含的螯合剂、碱性化合物以及添加剂的种类和含量见表6。在实施例73～88中，清洗组合物贮存液的pH值为10～12。各清洗组合物贮存液用超纯水稀释20倍制得清洗组合物，使用清洗组合物，在下列清洗条件3下清洗已经在抛光条件3下抛光过的硅片表面。在下面的清洗条件3中，与清洗条件1相同的项目的描述被省去。
清洗条件3被清洗物体在抛光条件3下用实施例43的抛光组合物抛光过的6英寸硅片抛光垫Fujimi公司制备的Surfin000清洗组合物的进料速度2000mL/min(非循环)清洗时间30秒清洗后残留在硅片表面的金属杂质用(1)所描述的方法测定并划分等级，结果列于表6。
表6
在表6中，AM代表29wt％的氨水溶液。从表6可以清楚的看出，在实施例73～88中，硅片的表面的金属杂质等级较好。然而，在对比实施例45～52中，硅片的表面的金属杂质等级较差，这被认为是对比实施例45～52的抛光组合物均不含特定螯合剂的缘故。
权利要求
1.一种用以抛光硅片的抛光组合物，所述抛光组合物的特征在于含螯合剂、碱性化合物、二氧化硅和水，其中螯合剂为可由下面化学通式表达的一种酸或其盐， 在此化学通式中，Y2和Y3均表示亚烷基，n为0～4之间的整数，由R8～R12表示的每个4+n取代基为烷基，并且至少有四个烷基具备膦酸基团。
2.如权利要求1所述的抛光组合物，其特征在于，所述亚烷基为具备1～4个碳原子的低级亚烷基。
3.如权利要求1或2所述的抛光组合物，其特征在于，所述烷基为具备1～4个碳原子的低级烷基。
4.如权利要求1～3中任何一项所述的抛光组合物，其特征在于，所有所述的烷基都带膦酸基团。
5.如权利要求1所述的抛光组合物，其特征在于，所述螯合剂含有至少一种从以下选出的化合物乙二胺四亚乙基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二乙三胺五亚乙基膦酸、二乙三胺五亚甲基膦酸、三乙四胺六亚乙基膦酸、三乙四胺六亚甲基膦酸、丙二胺四亚乙基膦酸以及丙二胺四亚甲基膦酸，以及它们的铵盐、钾盐、钠盐和锂盐。
6.如权利要求1～5中任何一项所述的抛光组合物，其特征在于，所述抛光组合物的pH值为8～12。
7.如权利要求1～6中任何一项所述的抛光组合物，其特征在于，所述化学通式中，n为0～2之间的整数。
8.一种抛光硅片的工序，该工序的特征在于制备抛光组合物和用抛光组合物抛光硅片的表面，抛光组合物中含有螯合剂、碱性化合物、二氧化硅和水，其中所述螯合剂为可由下面化学通式表达的一种酸或其盐， 在此化学通式中，Y2和Y3均表示亚烷基，n为0～4之间的整数，由R8～R12表示的每个4+n取代基为烷基，并且至少有四个烷基具备膦酸基团。
9.一种用以清洗硅片的清洗组合物，所述清洗组合物的特征在于含有螯合剂、碱性化合物和水，其中所述螯合剂为可由下面化学通式表达的一种酸或其盐， 在此化学通式中，Y2和Y3均表示一个亚烷基，n为0～4之间的整数，由R8～R12表示的每个4+n取代基为烷基，并且至少有四个烷基具备膦酸基团。
10.如权利要求9的清洗组合物，其特征在于，所述亚烷基为具备1～4个碳原子的低级亚烷基。
11.如权利要求9或10所述的清洗组合物，其特征在于，所述烷基为具备1～4个碳原子的低级烷基。
12.如权利要求9～11中任何一项所述的清洗组合物，其特征在于，所有所述的烷基都带膦酸基团。
13.如权利要求9所述的清洗组合物，其特征在于，所述螯合剂含有至少一种从以下选出的化合物乙二胺四亚乙基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二乙三胺五亚乙基膦酸、二乙三胺五亚甲基膦酸、三乙四胺六亚乙基膦酸、三乙四三胺六亚甲基膦酸、丙二胺四亚乙基膦酸以及丙二胺四亚甲基膦酸，以及它们的铵盐、钾盐、钠盐和锂盐。
14.如权利要求9～13中任何一项所述的清洗组合物，其特征在于，所述抛光组合物的pH值为8～12。
15.如权利要求9～14中任何一项所述的清洗组合物，其特征在于，所述化学通式中，n为0～2之间的一个整数。
16.一种清洗硅片的工序，该工序的特征在于制备清洗组合物和用清洗组合物清洗硅片的表面，清洗组合物中含有螯合剂、碱性化合物和水，其中所述螯合剂为可由下面化学通式表达的一种酸或其盐， 在此化学通式中，Y2和Y3均表示亚烷基，n为0～4之间的整数，由R8～R12表示的每个4+n取代基为烷基，并且至少有四个烷基具备膦酸基团。
全文摘要
按照本发明的抛光组合物和清洗组合物可以有效的抑制由金属杂质引起的硅片污染。抛光组合物包括螯合剂、碱性化合物、二氧化硅和水。清洗组合物包括螯合剂、碱性化合物和水。抛光组合物和清洗组合物中的螯合剂为可由化学通式(1)表示的一种酸或其盐，在化学通式(1)中，Y
文档编号C11D7/20GK1711626SQ20038010272
公开日2005年12月21日 申请日期2003年11月7日 优先权日2002年11月8日
发明者河瀬昭博, 三轮俊博, 阪本健次, 林田一良 申请人:福吉米株式会社, 和光纯药工业株式会社