遮蔽组合物的制作方法

专利名称：：遮蔽组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及染料向织物的输送。
背景技术：
：许多衣物经过多次穿洗周期后变黄，降低了衣物的美学价值。为保持白色外观，可使用遮蔽(shading)染料。对于主要洗涤应用，其优选酸性蓝或紫染料，或直接或水解反应性染料种类。根据所述染料种类，在使用期间产生了大量问题。直接染料经过多次洗涤后累积，其可在衣物上导致强烈的蓝色或紫色。为将这些遮蔽，必须使用可接受的较低水平的染料，降低了效果。酸性染料具有不会经多次洗涤后累积的优点。然而，尚未发现对棉表现出高沉积，并在布料上提供真正蓝色或紫色色调(shade)的单一酸性染料。对于优化遮蔽效应，很多颜色过绿。另外，很多沉积在棉上的酸性染料同样在尼龙上沉积，这导致在多次洗涤后对尼龙的遮蔽。发明积无述我们已经发现，部分酸性吖。秦染料尽管在棉基材上良好沉积，但在尼龙上沉积较差，并能够为棉基材提供真正的蓝色色调。本发明的一个方面提供一种洗衣处理组合物，包括(i)2-70wtQ/o的表面活性剂和0.0001-0.1wt。/。的吖溱染料，其中所述染料具有以下核结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中Ra、Rb、R。和Rd选自H、支化或直链Cl-C7烷基链、节基、苯基和萘基；所述染料由至少一个S(V或-COO-基团取代；所述B环不带有负电荷基团或其盐；和所述A环可被进一步取代形成萘基；所述染料任选地由选自胺、甲基、乙基、羟基、曱氧基、乙氧基、苯氧基、Cl、Br、I、F和N02的基团取代。在本发明的另一个实施方式中，提供一种处理纺织品的家用方法，所述方法包括步骤(i)使用如权利要求1-7任意一项定义的酸性吖溱染料水溶液处理纺织品，该水溶液包括lppb-lppm的该染料，和Oppb陽lppm的另一种染料，其选自疏水性染料和直接染料；和0.0g/L-3g/L的表面活性剂；和(ii)漂洗并干燥所述纺织品。优选地，该方法在所述水溶液为10-3(TC下实施。这有助于所述吖嗪染料的沉积。优选地，所述水溶液包含0.3-2.5g/L表面活性剂。由单位剂量的洗衣处理组合物提供的所述水溶液pH值在2-12范围内。优选地，所述水溶液的pH在7-11范围内。优选地，所述吖嗪染料以染料的10ppb-200ppb存在。优选地，所述疏水性染料在10ppb-200ppb范围内存在。优选地，所述直接染料在2ppb-40ppb范围内存在。优选地，所述水溶液具有大于0.01，更优选大于0.05的离子强度。本发明还用于在洗涤时增强黑色和蓝色衣物。本发明还涉及包括该洗衣处理组合物连同其用途说明的商业包装。在本发明中可能出现光漂白，但优选不存在光漂白。本发明的详细描述舰在本发明的范围内具有直接染料、疏水染料和吖嗪染料的混合物。这不排除其它种类染料的存在。所述染料优选通过表面活性剂浆料或通过后加料颗粒加入颗粒状产品中。如果使用多于一种染料，则对于粉末配方优选将所述遮蔽染料共造粒。所有染料水平均指纯染料。吖嗪染料关于核结构(I)的吖。秦染料，优选所述A环被进一步取代形成萘基。所述染料优选由两个S(V基团取代，并不具有其它带电取代基。本领域技术人员将会知晓，所述金属阳离子例如钠可容易地改变，这在本发明的范围内，其例如并优选为石咸土金属(alkaliearthmetalsandalkalineearthmetals)，特别是钟和4丐。本领域技术人员将会知晓，除要求所迷吖。秦染料由至少一个so3-或-COCr基团取代，和所述B环不带负电荷基团或其盐外，在不影响所述染料在棉上所需沉积效果的情况下，取代基变化的范围是很大的。上述Ra、Rb、R。和Rd基团可携带其它取代基。关于所述不带负电荷基团B的B环，其特别地为SCV或COCr。优选地，所述染料具有以下结构其中R!、R2、R3和R4选自H、Me、Et、"-Pr和/-Pr;所述染料任选地由曱氧基团取代。优选染料具有以下结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>优选吖溱颜料为酸性蓝98、酸性紫50和酸性蓝59,更优选酸性紫50和酸性蓝98。最优选所述吖。秦染料为酸性蓝98。该吖溱染料在配方中以0.00001-0.1%,优选0.0001-0.01%,最优选0.0005-0.005%的水平存在。在本发明的优选实施方式中，主洗涤配方包含选自疏水性染料的进一步的遮蔽染料，最优选溶剂紫13或分散紫27。这些染料为合成纤维如弹性体和聚酯提供了益处。所述疏水性染料优选蓝色或紫色。所述疏水性染料优选在0.0001-0.1%，更优选0.0005-0.005%的水平存在。在本发明的一个优选实施方式中，所述主洗涤配方进一步包含选自直接紫和直接蓝染料的遮蔽染料。在该实施方式中，酸性染料在前几次洗涤中提供可见且令人满意的遮蔽。在多次洗涤后仅直接染料的效果变得可见，并起到抑制长期变黄的作用。如此，可为消费者提供恢复(rejuvenation)和白度保持。由于其对于高pH值更加稳定，因此吖嗪染料具有优于三苯曱烷的优点。疏水性染料疏水性染料定义为在400-750nm波长范围内具有大于1000L/mol/cm的最大消光系数的有才几化合物，且其在pH为7-11范围内在水溶液中未带电。该疏水性染料缺少极性溶解性基团。特别地，所述疏水性染料不含任何磺酸、羧酸或季铵基团。所述染料发色团优选选自包括偶氮；蒽醌；酞菁；苯并二呋喃；喹诺酞酮(quinophthalone);偶氮噻吩；偶氮苯并硫唑和三苯曱烷发色团。最优选偶氮和蒽醌染料发色团。在溶剂和分散染料种类中存在疏水性染料的多个例子。根据消费者的喜好，白色衣物的遮蔽可采用任意颜色实施。蓝色和紫色是特别优选的色调，和从而优选的染料或染料混合物为在白色上提供蓝色或紫色色调的物质。宽范围的适宜溶剂和分散染料均是可获得的。然而，细致的毒理学研究已经表明许多这类染料均是可能的致癌物质，例如分散蓝l。这类染料不是优选的。更适宜的染料可选自用于化妆品的那些溶剂和分散染料。例如欧盟在76/768/EEC指令AnnexIV第1部分中列举的那些。例如分散紫27和溶剂紫13。优选本发明中使用的疏水性染料为分散蓝10,11,12,21,30,33,36,38,42,43,44,47,79,79:1,79:2,79:3,82,85,88,90,94,96,100,101,102,106,106:1,121,122,124,125,128,130,133,137,138,139,142,"6,148,149,165,165rl,165:2,165:3,171,173,174,175,177,183,187,189,193,194,200,201,202,205,206,207,209,210,211,212,219,220,222,224,225,248,252,253,254,255,256,257,258,259,260,264,265,266,267,268,269,270f278,279,281,283,284,285,286,287,290,291,294,295,301,303,304,305,313,315,316,317,319,321,322,324,328,330,333,335,336,337,338,339,340,341,342,343,3",345,346,351,352,353,355,356,358,360,366,367,368,369,371,373,374,375,376和378,分散紫2,3,5,6,7,9,10,12,13,16,24,25,33,33,4248,4、50,53,54,55,58,60,63,66,75,76,77,82,86,88,91,92,93,93",94,95,96,97,98,99,100,102,103,104,106或107,Dianix紫cc,和染料CAS-No's42783—06-2,210758-04-6,104366_25-8,122063-39-2,167940-1卜6,52239-04-0,105076-77-5,84425-43-4,和87606-56-2。优选本发明中使用的蒽醌疏水性染料为:溶剂紫11,13,14,15,15,26,28,29,30,31,仏33,34,26,37,38,40,41,42,45,59/Solvent蓝11,12,13,1、15,17,18,1、20,21,22,35,36,40,45,59,59:1,63,65,68,69,78,90,'分散紫1,4,8,11,11:1,1"15,17,22,26,27,28,29,34,35,36,38,41,44,46,47,51,56,57,59,60,61,62,64,65,67,68,70,71,72,78,79,81,83,84,85,87,89,105/分散蓝2,3,3:2,8,9,13,13:1,14,16,17,18,19,22,24,26,27.28,31,32,34,35,40,化，52,53,54,55,,56,60,61,62,64,65,68,70,72,73,76,77,80,81,83,84,86,87,89,9!U93,95,97,98,103,104,105,107,108,109,11,112,113,114,115,116,117,118,119,123,126,127,131,132,134,136,140,141,144,145,147,150,151,152,153,154,155,156,158,159,160,161,162,163,164,166,167,168,169,170,176,179,180f180:1,181,182,184,185,190,191,192,196,197,198,199,203,204,213,214,215,216,217,218,223,226,227,228,229,230,231,232,234,235,236,237,238,239,240,241,242,243,244,245,246,247,249,252,261,262,263,271,272,273,274,275,276,277,289,282,288,28%292,293,296,297,298,299,300,302,306,307,308,309,310,311,312,314,318,320,323,325,326,327,331,332,334,347,350,359,361,363,372,377和379。本发明使用的其它优选(非偶氮)(非蒽醌)疏水性染料为分散蓝250、354、364、366、溶剂紫8、溶剂蓝43、溶剂蓝57、LumogenFBlau650和LumogenF紫570。最优选溶剂紫13。直接染料所述直接紫或直接蓝染料优选在0.00001-0.001%水平下存在，优选0.0001-0.0005%。以下为可用于本发明的优选直接染料。优选的直接染料选自包括下式的三偶氮直接蓝染料<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中，A、B和C萘环中至少两个由磺酸盐基团取代，所述C环可由NH2或NHPh基团在5位取代，X为最高由2个磺酸盐基团取代的笨或萘环并可在2位用OH基团取代和还可用NH2或NHPh基团取代。其它优选的直接染料选自包括下式的双偶氮直接紫染料的組<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中，Z为H或苯基，A环优选用曱基和曱氧基在箭头所示位置取代。A环还可是萘环，Y基为苯环或萘环，其由硫酸盐基团取代，并可由曱基单或双取代。这些染料的非限制性例子为直接紫5、7、9、11、31和51。这些染料的其它非限制性例子还为直接蓝34、70、71、72、75、78、82和120。优选地，所述染料为直接紫9。表面活性剂所述组合物包括2-70wt。/。的表面活性剂，最优选10-30wt。/。。通常，所述表面活性剂体系的非离子和阴离子表面活性剂可以选自记载于"SurfaceActiveAgents"巻1,Schwartz&Perry,Interscience1949，巻2,Schwartz,Perry&Berch,Interscience1958,3见4亍片反的"McCutcheon，sEmulsifiersandDetergents"中，ManufacturingConfectioners公司出版或"Tenside-Taschenbuch，，，H.Stache,第二版，CarlHauserVerlag,1981中。优选地，使用的表面活性剂为饱和的。可使用的适宜非离子洗涤剂化合物特别地包括具有疏水性基团的化合物和活泼氬原子的反应产物，例如脂肪醇、酸、酰胺或烷基酚与氧化亚烷基的反应产物，所述氧化亚烷基特别地为单一环氧乙烷或环氧乙烷与环氧丙烷的组合。特定的非离子洗涤剂化合物为CVC22烷基酚-环氧乙烷缩合物，其通常具有5-25个EO，即每分子具有5-25个环氧乙烷单元，和脂肪族Cs-C!8伯或仲直链或支化醇与环氧乙烷的缩合产物，其通常具有5-40个EO。可使用的适宜阴离子洗涂剂化合物通常为具有包含约8-约22个碳原子的烷基的有机硫酸和磺酸的水溶性碱金属盐，使用的术语烷基包括高级酰基的烷基部分。适宜的合成阴离子洗涤剂化合物例子为烷基硫酸钠和钾，特别是通过硫酸化高级C8-C18醇得到的那些，其产自例如牛脂或椰子油、烷基CVC2。苯磺酸钠和钾、特别是do-d5直链仲烷基苯磺酸钠；和烷基缩水甘油醚硫酸钠，特别是那些衍生自牛脂或椰子油的高级醇醚和衍生自石油的合成醇。优选的阴离子洗涤剂化合物为Cn-d5烷基苯磺酸钠和Cn-C化烷基硫酸钠。同样可用的为例如记载于EP-A-328177(Unilever)中的表现出耐盐析性的那些、记载于EP-A-070074的烷基聚糖苦表面活性剂、和烷基单糖苷。优选的表面活性剂体系为阴离子和非离子洗涤剂活性材料的混合物，特别地阴离子和非离子表面活性剂的组和例子记载于EP-A-346995(Unilever)中。特别优选的表面活性剂体系是d6-C,s伯醇硫酸碱金属盐与d2-d5伯醇3-7个EO乙氧基化物的混合物。所述非离子洗涤剂优选以大于表面活性剂体系的10%的量存在，例如25-90wt。/。。阴离子表面活性剂可以例如表面活性剂体系中约5%-约40wt。/。的量存在。在另一方面，还优选表面活性剂可为阳离子性的，以使得所述配方为织物调理剂。阳离子化合物当本发明用作织物调理剂时，其需要包含阳离子化合物。最优选的为季铵化合物。如果所述季铵化合物为具有至少一个C12-C22烷基链的季铵化合物，则其是有利的。如果所述季铵化合物具有以下结构式，则其是优选的<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中，W为(312-(:22烷基或烯基链；R2、W和R"虫立地选自d-C4烷基链，和x-为相容的阴离子。这类优选化合物为季铵化合物十六烷基三曱基溴化季铵。第二类用于本发明的材料为上述结构的季铵，其中R1和R2独立地选自Cu-C22烷基或烯基链；113和114独立地选自C广C4烷基链和X'为相容阴离子。根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中阳离子材料(ii)与阴离子表面活性剂(iv)之比至少为2:1。其它适宜的季铵化合物公开于EP0239910(ProctorandGamble)中。如果阳离子与非离子表面活性剂之比为1:100-50:50,则其是优选的，更优选为1:50-20:50。所述阳离子化合物可以组合物总重1.5wt%-50wt%的量存在。优选所述阳离子化合物可以2wty。-25wt。/。存在，更优选组成范围为5wt%-20wt%。所述软化材料优选以全部组合物重量2-60%存在，更优选2-40%,最优选3-30重量％。所述组合物任选地可包含聚硅氧烷。荧光剂所述组合物优选包括荧光剂(光学增白剂)。荧光剂是公知的，很多这类荧光剂可由商购获得。通常，这些荧光剂以其碱金属盐如钠盐形式供给和使用。本组合物中使用的一种或多种荧光剂总量通常为0.005-2wt%,更优选0.01-0.lwt%。优选的荧光剂类型为二苯乙烯基联苯化合物如Tinopal(商标)CBS-X,二胺甚二磺酸化合物如TinopalDMSpureXtra和Blankophor(商标)HRH，和吡唑啉化合物如BlankophorSN。优选的焚光剂为2(4-苯乙烯基-3-磺苯基)-2H-萘酚(napthol)[1,2-d]三唑钠、4,4，-双([(4-苯胺基-6-(N-甲基-N-2-羟乙基)氨基1,3,5-三。秦-2-基)]氨基}芪-2-2，二磺酸二钠、4,4，-双{[(4-苯胺基-6-吗啉代-1,3,5-三嗪-2-基)]氨基}芪-2-2，二磺酸二钠和4,4，-双(2-sulfoslyryl)联苯二钠。纽优选地，所述组合物包括香料。所述香料优选在0.001-3wt。/。范围内，最优选0.1-lwt%。香料的多个适宜例子提供于由CFTAPublications出片反的CTFA(Cosmetic,ToiletryandFragranceAssociation)1992InternationalBuyersGuide和由SchnellPublishingCo.出版的OPD1993ChemicalsBuyersDirectory80thAnnualEdition中。实验使用的吖嗪染料具有以下结构S03Na酸性蓝18酸性蓝98实施例1通过在室温下用1.8g/L基础(base)洗涤粉分别洗涤棉和尼龙布料测试酸性染料的遮蔽效果，所述洗涤粉包含18%NaLAS、73%盐(硅酸盐、三聚磷酸钠、疏酸盐、碳酸盐)、3%的包括过硼酸盐、焚光剂和酶的次要物质，其余为杂质和水。使用100:1的液体与布料之比，所述洗涤持续30分钟，并通过添加或不添加200ppb(份数/十亿)的所述遮蔽染料实施。所有染料均原样使用。洗涤后，漂洗所述布料，随后干燥。然后采用反射计(对于所有测量均排除UV)评估所述布料的颜色，并表示为相对于不用染料洗涤的布料的AE值。所述布料的颜色在CIELAB色空间中表示作a*(红-绿轴)和b*(蓝-黄轴)值。对于棉的试验染料和结果在下表中给出。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>制备含80%白色棉片和20%65:35聚酯-棉片的洗涤装料。将其用在实施例1描述的2g/L基础洗涤粉洗涤，漂洗并干燥。液体与布料之比为16:1。重复该实验，除了将遮蔽染料加入该基础洗涤粉中，形成两个遮蔽配方，包含(a)0.005wty。的酸性蓝98(b)0.005wt%的酸性蓝98、0.00lwt%的直接紫9和0.004wt%的溶剂紫13。所述溶剂紫13通过包含0.2%染料的沸石/非离子颗粒添加。所述洗涤实验采用这些配方重复。干燥后，记录所述布料的反射光谱(排除UV以除去荧光剂的效果)，K/S值通过Kubelka-Munk方程由所述反射值计算K/S=(1-R)2/2R其中11=%反射率/100K/S与在所述布料上负载的染料成比例。由于所述染料在550-600nm范围内具有最大光学吸收，该K/S值通过该范围总结。然后重复洗涤，并进行进一步测量。所述棉片的结果示于如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>△K/S为对照与遮蔽配方洗涤的布料间的差异。(a)的结果表明，酸性蓝98多次洗涤后未线性累积。第3次洗涤后染料负载变得恒定。在采用直接染料如直接紫51和直接紫9的类似实验中，AK/S随着洗涤次数持续增加，表明染料的线性累积。在(b)中，观察到了将少量直接紫9加入所述配方中的效果，经过多次洗涤△K/S逐渐增加。所述酸性蓝98在第一次洗涤中提供了大的遮蔽效果，和直接紫9抵消了长期变黄。对于混纺(polycotton),使用(a)仅观察到4艮小效果，然而由于添加了溶剂紫13,使用(b)观察到良好的遮蔽效果。这通过第4次洗涤后0.0202的AK/S显示。在这些实验中使用的酸性蓝98的12.5ppm溶液在其可见光区最大吸收处具有0.67的光学密度(lcm)。使用的溶剂紫13和直接紫9具有高纯度(95%+)权利要求1.一种洗衣处理组合物，包括(i)2-70wt％的表面活性剂和0.0001-0.1wt％的吖嗪染料，其中所述染料具有以下核结构其中Ra、Rb、Rc和Rd选自H、支化或直链C1-C7烷基链、苄基、苯基和萘基；所述染料由至少一个SO3-或-COO-基团取代；所述B环不带有负电荷基团或其盐；和所述A环可被进一步取代形成萘基；所述染料任选地由选自胺、甲基、乙基、羟基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、Cl、Br、I、F和NO2的基团取代。2.根据权利要求1的洗衣处理组合物，其中所述A环被进一步取代形成萘基。3.根据权利要求1或2的洗衣处理组合物，其中所述染料由两个SCV基团取代，且没有其它带电取代基。4.根据权利要求1或3的洗衣处理组合物，其中染料具有以下核结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R!、R2、R3和R4选自H、Me、Et、"-Pr和,-Pr;和所述染料任选地由甲氧基团取代。5.根据权利要求4的洗衣处理组合物，其中染料具有以下结构6.根据权利要求1的洗衣处理组合物，其中所述吖嗪染料选自酸性蓝98、酸性紫50和酸性蓝59。7.根据权利要求6的洗衣处理组合物，其中所述吖。秦染料为酸性蓝98。8.根据前述权利要求任意一项的洗衣处理组合物，其中所述组合物包括选自直接染料和疏水性染料的进一步的遮蔽染料。9.根据权利要求8的洗衣处理组合物，其中所述疏水性染料选自溶剂紫13和分散紫27。10.根据权利要求8的洗衣处理组合物，其中所述直接染料选自直接紫9、51和35。11.根据权利要求8的洗衣处理组合物，其中所述直接染料以0.00001-0.001wt%的水平存在。12.根据权利要求8的洗衣处理组合物，其中所述疏水性染料以0.00001-0.01wt%的水平存在。13.—种处理纺织品的家用方法，所述方法包括步骤(i)使用如权利要求l-7任意一项定义的酸性吖溱染料水溶液处理纺织品，该水溶液包^舌1ppb-1ppm的染术牛，和Oppb-1ppm的选自疏水性染料和直接染料的另一种染料；和0.2g/L-3g/L的表面活性剂；和(ii)漂洗并干燥所述纺织品。14.根据权利要求13的方法，其中所述吖噪染料以10ppb-200ppb存在。15.根据权利要求13或14的方法，其中疏水性染料以10ppb-200ppb的范围内存在。16.根据权利要求13-15任意一项的方法，其中直接染料以2ppb-40ppb范围内存在。全文摘要一种洗衣处理组合物，包括(i)2-70wt％的表面活性剂和0.0001-0.1wt％的吖嗪染料，其中所述染料具有以下核结构其中R_a、R_b、R_c和R_d选自H、支化或直链C₁-C₇烷基链、苄基、苯基和萘基；所述染料由至少一个SO₃^-或-COO^-基团取代；所述B环不带有负电荷基团或其盐；和所述A环可被进一步取代形成萘基；所述染料任选地由选自胺、甲基、乙基、羟基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、Cl、Br、I、F和NO₂的基团取代。文档编号C11D3/40GK101360813SQ200780001579公开日2009年2月4日申请日期2007年7月13日优先权日2006年8月10日发明者J·M·伯德,S·N·巴彻洛尔申请人:荷兰联合利华有限公司