专利名称：高酸价废弃油脂制备生物柴油的方法
技术领域：
本发明涉及一种高酸价废弃油脂制备生物柴油的方法，特别涉及一种分子筛型固
体酸催化剂的制备和以牡蛎为原料制取固体碱催化剂，及其在高酸价废弃油脂制备生物柴 油中的应用，属于生物工程及能源技术领域。
背景技术：
生物柴油目前主要是以化学法为主，采用均相的酸、碱催化剂，主要是K0H、 NaOH、 硫酸，生产生物柴油，很难将催化剂与产物分离出来。除化学法外还有其他的生产方式。但 由于某些原因，它们并不是主流的生物柴油生产方式。非均相催化剂由于具有非均相反应 的特点，它们能够很容易的与产物进行分离。目前，非均相催化剂在生物柴油的生产上面是 一个明显的发展方向。 废油脂中含有大量的游离脂肪酸、聚合物和分解物等，要将这种油脂转化成生物 柴油，碱催化剂会由于"中毒"而失效，不能直接作为碱催化法制备生物柴油的原料。
目前，生物柴油的生产成本中，原料油占了约70%，餐饮业等行业产生的废弃食用 油脂随处可见，它们的来源广泛，价格低廉，利用这些废弃食用油来生产生物柴油能够明显 降低生物柴油的生严成本。 中国农业科学院油料作物研究所中国专利CN1556174，以高酸值动植物油脂为原 料，经过与甘油在强酸催化剂的存在下进行酯化，并采用共沸蒸馏溶剂蒸出酯化反应生成 的水分得到酯化混合物；酯化混合物与甲醇混合在强碱催化剂下进行转酯化反应，脱除反 应生成的甘油，再水洗脂肪酸甲酯得到水洗粗酯；对水洗粗酯进行冬化脱除高溶点物质得 到脂肪酸甲酯——生物柴油。该方法先通过用用浓硫酸将甘油与脂肪酸转化为脂肪酸甘油 酯，去除硫酸后，使油脂呈中性，最后再用强碱进行转酯化反应将油脂转化为生物柴油。青 岛的杨庆利的中国专利CN101074390，利用密度较大的液体四氯化锡做催化剂与废弃油脂 中的游离脂肪酸进行预酯化反应，以降低油脂的酸值，然后将催化剂和生产的甘油离心除 去，再用KOH将剩余油脂直接转酯化生成生物柴油。本发明的优点在于适用各种废弃油脂， 预酯化的催化剂四氯化锡是液体，可以方便离心出去，不影响后续的转酯化反应，且反应条 件温和，生物柴油得率高，产品质量好，适用于大规模工业化生产。此外，由中科院兰州化学 物理研究所的中国专利CN101092569A及广州陈丰的中国专利CN101063040A也都提出了利 用高酸值废油生产生物柴油的工艺方法，两者均采用液体催化剂。前者先对高酸值的废油 用乙醇处理除去其中的脂肪酸，然后再用液体碱催化剂完成剩余油脂的生物柴油转化，而 后者的工艺是对潲水油进行预处理后，获得精制潲水油，最后用浓硫酸做催化剂完成生物 柴油的转化。 由以上可知，对于以高酸值的油脂为原料进行生物柴油生产，如果单纯采用碱催 化酯交换法，由此产生的生物柴油的损失大，转化率低。应先加入酸性催化剂，对原料进行 预酯化，然后加入碱性催化剂进行酯交换。 中国专利CN101045878A利用氧化锆基固体酸和CaO基或含有碱金属氧化物的CaO基固体碱两步催化法生产生物柴油的方法。 清华大学中国专利CN 101067091A催化剂的制备方式也是用金属氧化物制备的 固体酸、碱催化剂。但专利所用到的催化剂制备材料来源更广，包括Al203、Ti02、Zr02，而不 仅仅是由CaO改性而制得的。 张海军的口国专利CN1928016A制备以铝为基础的固体酸和固体碱催化剂。上海 三瑞化学的中国专利CN101041130A以几乎将目前已知的所有酸碱催化剂所要用到的材料 全部纳入其中。 华东理工大学的中国专利CN101058743以甲醇镁为固体碱催化剂制备生物柴油。
大连理工大学的中国专利CN101298566A则以天然生物质木屑、树枝、纤维素、木 质素、稻壳、果壳、秸杆为原料制备炭质固体酸催化剂。
以分子筛为载体制备催化剂的专利有 南京财经大学的中国专利CN101016474A以分子筛H-ZSM-5或氧化化锆基的固体 酸催化剂来进行高酸值废油的酸预脂化。 天津理工大学中国专利CN101138737A以介孔分子筛MCM-41为载体制备固体碱催 化剂用于生物柴油的生产。
发明内容
本发明目的在于提供一种以高酸价废弃油脂为原料制备生物柴油的方法。本发明 的技术方案如下 —种高酸价废弃油脂制备生物柴油的方法，包括
将高酸价废弃油脂预处理的步骤； 对预处理后的高酸价废弃油脂进行酸性催化酯化反应的步骤； 对经过酸性催化酯化反应的高酸价废弃油脂进行碱性催化酯交换反应的步骤； 对经过预处理、酸性催化酯化反应、碱性催化酯交换反应的高酸价废弃油脂进行
分离提纯的后处理步骤； 其特征在于 所述酸性催化酯化反应的步骤采用的酸催化剂是一种以介孔分子筛SBA-15为载
体并对其进行磷钨酸、磷钼酸或磺酸基改性制备而成的固体酸催化剂；所述碱性催化酯交
换反应的步骤采用的碱催化剂是以牡蛎壳为原料制备而成的固体碱催化剂。 所述的高酸价废弃油脂为植物油、动物油、废弃食用油或地沟油。 所述固体酸催化剂的制备方法如下 在不低于4(TC的反应体系下，将分子量为5700-5800之间的聚醚P123模板剂即
三嵌段共聚物eo2。po7。eo2。与水充分互溶后，加入一定量的盐酸使溶液体系的ra值低于2，
然后加入正硅酸乙酯作为SBA-15合成的硅源，并和需要负载的酸即磷钨酸、磷钼酸、水合 铌酸、3-巯丙基三甲氧基硅烷搅拌24h，硅源与模板剂按照80 >n(Si02) : n(P123)>50 的摩尔比混合，将搅拌所得胶体转移至聚丙烯瓶中，IO(TC下晶化24h，经真空抽滤并经洗涤 后于10(TC下真空干燥24h，最后于45(TC下焙烧5h，即得到以SBA-15为载体的固体酸催化 剂。 所述固体碱催化剂的制备方法如下
步骤1 :将牡蛎壳放入600°C _14001:高温下锻烧1-3小时后取出，将残渣捣碎，研 磨； 步骤2:将步骤l所得粉末状残渣与碱金属以及稀土金属的可溶性盐按
i : 0.05-1 : 0-0.03的质量比例混合加适量水，所加水量为刚好使可溶性盐完全溶解即
可，充分搅拌2小时后干燥至水分蒸发干净，所述碱金属为钠、钾的氧化物、氢氧化物、有机 盐、无机盐或它们的任意混合物。 步骤3 :将步骤2所得干燥固体于50(TC中焙烧3-24小时，即制得固体碱催化剂。
上述固体酸碱催化剂可应用于废弃油脂制取生物柴油。 餐饮服务业的废弃食用油，经煎炸过后，含有一些机械杂质、蛋白质、磷脂等杂质 及水分，若不进行预处理，将对催化剂产生"毒性"，影响生物柴油的得率及品质。本发明对 废弃油脂脱胶、脱色、除臭、干燥预处理后，利用上述固体酸碱催化剂先后进行酸性催化酯 化反应和碱性催化酯交换反应，并进行必要的后处理程序，即可制得符合标准的生物柴油
A 口 广PR o 所述的废弃油脂可以采用任何主要成分为长链脂肪酸甘油脂的油，如大豆油、棕 榈油、菜籽油、猪油、牛油、鱼油以及以长链脂肪酸为主要成份的废油。 本发明的酸催化剂在催化脂肪酸与甲醇的反应中会产生一定量的水，过量的水会
使碱催化油脂发生皂化反应，影响生物柴油的产率并难于从产物中分离出来。因此，酸性催
化酯化反应步骤中得到的反应液应进行脱水处理。本发明所使用的碱性催化剂要求原料油
中水分的含量质量分数< 0. 1%，酸值< 5mg(K0H)/g。对于符合该条件的精制原料油，可直
接采用本发明的固体碱催化剂进行生物柴油的制备。 本发明具有突出的实质性特点和显著的进步是 1、固体酸催化剂的制备是以介孔分子筛SBA-15为载体制备而成。 分子筛是一种具有立方晶格化合物，在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整
齐、内表面积很大的空穴。此外还含有电价较低而离子半径较大的金属离子和化合态的水。
由于水分子在加热后连续地失去，但晶体骨架结构不变，形成了许多大小相同的空腔，空腔
又有许多直径相同的微孔相连，这些微小的孔穴直径大小均匀，能把比孔道直径小的分子
吸附到孔穴的内部中来，而把比孔道大得分子排斥在外，因而能把形状直径大小不同的分
子，极性程度不同的分子，沸点不同的分子，饱和程度不同的分子分离开来，即具有"筛分"
分子的作用，故称为分子筛。目前分子筛在化工，电子，石油化工，天然气等工业中广泛使用。 介孔材料SBA-15是以非离子型嵌段高分子聚合物为模板剂合成的又一种新型 S叫介孔材料，它比MCM系列的介孔材料具有更大的孔径和更厚的孔壁，是一种稳定性更好 的介孔分子筛材料。以其制备的固体酸催化剂不但催化性能好，而且还可以重复使用。
2、利用废弃的牡蛎壳制备固体碱催化剂。 在牡蛎养殖经营上，除肉后的牡蛎壳放置后会发臭，易产生大量的苍蝇，污染环 境，危害附近居民。堆积海中也当垃圾处理。由于牡蛎壳含碳酸钙95%以上，还含有多种微 量的金属元素和1_2%的有机物。因此，利用牡蛎壳制备固体碱催化剂，不但制碱得率高，可 重复使用，而且来源广泛，取材容易，变废为宝，减少污染。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明技术方案作进一步说明。
实施例1 :固体酸催化剂的制备 4(TC下，取8g模板剂P123溶于25ml去离子水后用浓HC1调ffl值至l，然后加入 1. 7g正硅酸乙酯和6. 7g磷钨酸，同时搅拌24h后将胶体转移至聚丙烯瓶中，IO(TC下晶化 24h，经真空抽滤、收集到的固体用100ml去离子水洗涤后于IO(TC下真空干燥24h，最后于 45(TC下焙烧5h，得固体酸催化剂。
实施例2 :固体碱催化剂的制备 称取牡蛎壳100g，洗净后，在ll(TC下烘干，捣碎后放入坩埚中，以15°C /min的速 率升温至80(TC，焙烧lh，冷却后与10%的NaF溶液等体积混合浸渍2小时后过滤，最后将 滤出物于50(TC锻烧5h，冷却后即制得固体碱催化剂。将催化剂放置在干燥器中备用。
实施例3 :固体酸催化剂催化硬酸酯化的效果 在具冷凝回流装置的三颈瓶中装入10ml甲醇、lg油酸和0. 5g固体酸催化剂在 8(TC进行酯化反应，其间不断搅拌，反应3小时后得到油酸甲酯14g，酯化转化率为93. 3% 。
实施例4 :固体碱催化剂催化精制大豆油酯化的效果 在反应装置中装入制备的固体碱催化剂0.8g，14g甲醇、2g大豆油，在7(TC下反应 1小时后，生物柴油的收率可达95%。
实施例5 :废弃油脂制备生物柴油
1、油脂预处理 脱胶于7(TC水浴中，加入原料油重量0. 1%的磷酸使非水化磷脂解离，之后冷却 至4(TC后加入油重10的去离子水搅拌后5000rpm离心15分钟后收集上清。
脱色和除臭将市售活性白土以5%的比例加入上步骤所得到的油中，振荡混均， 静置15-30min后，离心，收集上清。 除水搅拌条件下缓慢加入无水硫酸钠至液体变清，且无水硫酸钠吴松散状。
2、在反应装置中加入30g甲醇和15g经预处理过的废油脂(酸值50mgK0H/ml)以 及2g所制备的固体酸催化剂。反应2小时后，过滤除去催化剂，再加入无水硫酸钠脱水，然 后按实施例2的比例加入所制备的碱催化剂和甲醇在7(TC下反应1小时后，反应完成，对 样品进行气相色谱检测。最终，经预脂化和脂化两步反应后，废油中所含的全部脂肪酸中有 95%以上被转化成为生物柴油。
权利要求
一种高酸价废弃油脂制备生物柴油的方法，包括将高酸价废弃油脂预处理的步骤；对预处理后的高酸价废弃油脂进行酸性催化酯化反应的步骤；对经过酸性催化酯化反应的高酸价废弃油脂进行碱性催化酯交换反应的步骤；对经过预处理、酸性催化酯化反应、碱性催化酯交换反应的高酸价废弃油脂进行分离提纯的后处理步骤；其特征在于所述酸性催化酯化反应的步骤采用的酸催化剂是一种以介孔分子筛SBA-15为载体并对其进行磷钨酸、磷钼酸或磺酸基改性制备而成的固体酸催化剂；所述碱性催化酯交换反应的步骤采用的碱催化剂是以牡蛎壳为原料制备而成的固体碱催化剂。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述固体酸催化剂的制备方法如下 在不低于4(TC的反应体系下，将分子量为5700-5800之间的聚醚P123模板剂即三嵌段共聚物eo2。po7。eo2。与水充分互溶后，加入一定量的盐酸使溶液体系的ra值低于2，然后加入正硅酸乙酯作为SBA-15合成的硅源，并和需要负载的酸即磷钨酸、磷钼酸、水合铌酸、 3-巯丙基三甲氧基硅烷搅拌24h，其中80 > n(Si02) :n(P123) > 50，将搅拌所得胶体转移 至聚丙烯瓶中，IO(TC下晶化24h，经真空抽滤并经洗涤后于IO(TC下真空干燥24h，最后于 45(TC下焙烧5h，即得到以SBA-15为载体的固体酸催化剂。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述固体碱催化剂的制备方法如下 步骤1 :将牡蛎壳放入600°C _14001:高温下锻烧1-3小时后取出，将残渣捣碎，研磨； 步骤2 :将步骤1所得粉术状残渣与碱金属以及稀土金属的可溶性盐按i : 0.05-1 : o-o.03的比例混合加适量水，所加水量为刚好使可溶性盐完全溶解即可，充分搅拌2小时后干燥至水分蒸发干净，所述碱金属为钠、钾的氧化物、氢氧化物、有机盐、无 机盐或它们的任意混合物。步骤3 :将步骤2所得干燥固体于50(TC中焙烧3-24小时，即制得固体碱催化剂。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的高酸价废弃油脂为植物油、动物油、 废弃食用油或地沟油。
全文摘要
本发明公开了一种高酸价废弃油脂制备生物柴油的方法，特别涉及一种SBA-15分子筛型固体酸催化剂和以牡蛎为原料制取固体碱催化剂的方法，以及所述两种催化剂在高酸价废弃油脂制备生物柴油中的应用。所述SBA-15是以非离子型嵌段高分子聚合物为模板剂合成的又一种新型SiO2介孔材料，它比MCM系列的介孔材料具有更大的孔径和更厚的孔壁，是一种稳定性更好的介孔分子筛材料。本发明利用牡蛎壳制备固体碱催化剂，不但制碱得率高，而且来源广泛，取材容易，变废为宝，减少污染。而且，所制备的这两种催化剂均可以重复使用。
文档编号C11C3/10GK101705153SQ20091011456
公开日2010年5月12日 申请日期2009年11月18日 优先权日2009年11月18日
发明者张搏, 黄志民, 黄日波 申请人:广西科学院