专利名称：油脂的制造方法
技术领域：
本发明是有关油脂的制造方法。更为详细的是有关顺式单不饱和脂肪酸基含量高的油脂的制造方法。
背景技术：
在将油脂用于工业以及食品领域中时，通常对构成油脂的脂肪酸基的双键部分进行氢化。通过氢化来减少容易被氧化的双键，从而使性质和状态变得稳定，并且能够将油脂调整到所希望的熔点。上述油脂的氢化使用以下方法来实施，即，将加氢用催化剂添加到原料油脂中，在用镍催化剂的情况下将温度控制在120 230°C的程度，而如果是在用贵金属催化剂的情况下则将温度控制在20 100°C的程度，接着向反应容器中吹入氢气。但是，如果想部分性地实施这样的氢化、从而获得油酸基等的顺式单不饱和脂肪酸基含量高的油脂的话，则将会显著增加硬脂酸基等的饱和脂肪酸基，或者产生大量的反油酸等的反式酸基等副产物。在此，反式酸基不存在于天然油脂中，并且从营养学以及生物学的观点上一般不作优选，所以提出了以抑制反式体的生成为目的的油脂的氢化方法 (JP-A2006-320275以及JP-A7-118688)。文献中的前者是使用镍催化剂，并且在比一般使用镍催化剂的反应温度低的温度条件下进行反应的方法，后者是一种使Pd以及Pt等的贵金属催化剂与甲醇钠共存的方法。在JP-A2006-016332、JP-A2007-175563中公开了使用含有铜和钼、锆、镓、从元素
周期表第3族元素中挑选的元素的催化剂来制造单不饱和脂肪酸的氢化反应。
发明内容
本发明是提供一种使用含有从元素周期表第11族元素中挑选的至少一种元素的加氢用催化剂来对含有多不饱和脂肪酸基的原料油脂实施氢化的提高顺式单不饱和脂肪酸基含量的油脂的制造方法。在JP-A2006-320275以及JP-A7-118688的方法中，虽然反式酸基的生成被抑制， 但是从工业化生产或者经济性的观点考虑时，它们并没有提供一种有利的方法。即，在前者中，因为在低温条件下使用镍催化剂，所以需要的催化剂使用量极其多，在成本方面有问题。另外，在后者中，与以往的方法相比，残留的亚油酸基等的多不饱和脂肪酸基较多，存在氧化稳定性发生下降的可能性。本发明提供一种油酸基等顺式单不饱和脂肪酸基的含量高而且反式酸基的含量低的油脂的制造方法。根据本发明能够制造减少了亚油酸基等多不饱和脂肪酸基、并提高了油酸基等顺式单不饱和脂肪酸基含量、而且反式酸基含量低的油脂。
具体实施例方式<加氢用催化剂>
本发明中使用的加氢用催化剂含有从元素周期表第11族元素中挑选的至少一种元素。元素周期表第11族的元素从铜、银以及金挑选，优选为铜。还有，在尽量不损坏性能的条件下，也可以含有除了从元素周期表第11族元素中挑选的至少一种元素之外的金属，或者也可以将该金属担载于载体。具体而言，作为除了从元素周期表第11族元素中挑选的至少一种元素之外的金属成分，例如可以列举为铁、锌、 锰、钴、镁、钙、钡以及铝等，其中优选为铁、锌和锰，更加优选为铁。另外，作为载体例如可以列举氧化铝、二氧化硅、硅藻土、氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆以及活性炭等，其中优选为氧化铝和二氧化硅。本发明中使用的加氢用催化剂中的从元素周期表第11族元素中挑选的至少一种元素的比例优选为20 100重量％，更加优选为40 100重量％。〈还原活化条件〉在对含有多不饱和脂肪酸基的原料油脂进行氢化的时候，在进行催化剂的还原活化的情况下，即使预先在气相中进行也无妨，另外，即使在用于氢化反应的原料油脂中进行也没有问题，在此情况下，能够连续进行催化剂的还原活化和氢化。在原料油脂中进行催化剂的还原活化的情况下，简便方法是使气体流通于原料油脂和催化剂的混合物中，优选该方法。在此所使用的气体(以下称之为流通气体)也可以使用被用于还原的氢气，或者也可以使用氢气和惰性气体的混合气体。对于流通气体的流量并没有特别的限定，但是优选为相对于从元素周期表第11 族元素中挑选的至少一种元素Imol每小时流通5mol (以下表示为5m0l/m0l/h)以上，更优选为lOmol/mol/h以上，更加优选为20mOl/mOl/h以上。对流量的上限没有特别的限定，但是从经济性方面考虑，优选600mOl/mOl/h以下，更优选300mOl/mOl/h以下，更加优选lOOmol/mol/h以下。作为惰性气体优选为氩气以及氮气等，其中更加优选为氮气。在使用氢气和惰性气体的混合气体的情况下，氢气和惰性气体的比优选为，氢气/惰性气体= 0. Olmol/mol以上，更加优选为0. lmol/mol以上。在开始使气体流通时的温度优选为20 190°C的范围，更加优选为50 180°C的范围。在气体流通开始后，既可以一边升温一边进行还原活化，也可以以更低的温度条件一边保持温度的恒定一边进行还原活化。在气体流通结束时，最好是实质上完成了还原活化， 但是也可以残留有一部分未还原的催化剂。对还原活化工序中的压力并没有特别的限定，但是优选为常压 5MPa · G，更加优选为常压 3MPa · G0对还原活化时间并没有特别的限定，但是优选为20分钟以上，更加优选为40分钟以上。另外，优选为10小时以下，更优选为5小时以下，更加优选为3小时以下。<顺式单不饱和脂肪酸基含量高的油脂的制造方法>本发明的油脂的制造方法是一种使用上述加氢用催化剂来对原料油脂中的多不饱和脂肪酸基进行氢化，从而制造出顺式单不饱和脂肪酸基含量高且反式酸基含量低的油脂的方法，特别适用于对亚油酸基等的多不饱和脂肪酸基进行氢化，从而制造油酸基含量高且反式酸基含量低的油脂的情况。本发明中使用的含有多不饱和脂肪酸基的原料油脂的碳原子数优选为12 22， 更加优选为16 18。
作为被用于制造顺式单不饱和脂肪酸基含量高的油脂的原料油脂，例如可以列举菜籽油、红花油、玉米油、大豆油、葵花籽油、橄榄油、花生油、棉籽油、棕榈油、棕榈核油以及椰子油等的植物油，和鱼油、牛脂、羊脂、猪脂以及鸡脂等的动物油，其中优选为植物油，更加优选为菜籽油、棕榈油、大豆油。催化剂的使用量根据所使用的原料油脂的种类和组成而不同，相对于原料油脂优选为0. 1 5重量％，更加优选为0. 2 4重量％。氢化反应温度优选为120 280°C，更加优选为150 230°C。氢化反应时的氢气压力优选为常压 3MPa *G，更加优选为常压 2MPa .G0在这样的范围内，能够获得顺式单不饱和脂肪酸基的含量更高且反式酸基的含量更低的油脂，而且还能够提高催化剂的氢化活性从而进一步缩短反应所需要的时间。氢化反应在氢气流通下或者在氢气氛围的密闭条件下实施。反应的终止可以根据残存的油脂中的多不饱和脂肪酸基的量以及饱和脂肪酸基的量来恰当地判断。在本发明的顺式单不饱和脂肪酸基含量高的油脂的制造方法中，相对于原料油脂中的全部不饱和脂肪酸基，优选将所生成的油脂中的单不饱和脂肪酸基的比例调整在91 % 以上，更优选为93%以上，更加优选为96%以上。另外，优选将原料油脂中的多不饱和脂肪酸基的减少率调整到86%以上，更优选认为90%以上，更加优选为94%以上。进一步优选将包含于所生成的油脂中的单不饱和脂肪酸基中的反式酸基的比例调整到20%以下，更优选为17%以下，更加优选为14%以下。实施例以下用实施例说明本发明的实施。实施例仅仅是本发明的例示，本发明并不受此限定。以下根据实施例对本发明作更为详细的说明。但是，这些实施例的记载并不能够限定本发明的范围。还有，实施例中的[Cm:n]是指构成油脂的脂肪酸基为“碳原子数为m而双键数为 η的脂肪酸基”。另外，在以下的实施例以及比较例中，构成油脂的脂肪酸基的组成是在加水分解油脂之后实施甲基化，之后通过进行气相色谱分析而加以求证的。用作原料的菜籽油的脂肪酸基组成正如表1中所示。实施例1使用Cu/A1203催化剂(日辉触媒化成株式会社制，Ν242,铜含量43重量％ ) 0. 57 重量％ [相对于菜籽油(白纹油)(The Nisshin OilliO Group, Ltd制)]，在精制菜籽油 (白纹油)中，在氢的分压为0. OlMPa 密闭条件下，以90°C /h的升温速度从室温(25°C ) 加热至170°C。到达170°C之后开始流通氢，在氢/铜=35mol/mol/h的流通氢的条件下，以常压、60°C /h的升温速度实施升温加热1小时并使催化剂还原活化。之后，在温度为230°C 以及压力为0. 40MPa · G的密闭条件下实施1. 5小时的氢化。所获得的油脂的脂肪酸基组成、相对于原料油脂中全部不饱和脂肪酸基的所生成的油脂中的单不饱和脂肪酸基的比例 (以下称之为单不饱和脂肪酸基含量)、原料油脂中的多不饱和脂肪酸酸基的减少率(以下称之为多不饱和脂肪酸酸基减少率)以及包含于所生成的油脂中的单不饱和脂肪酸基中的反式酸基的比例(以下称之为反式酸基含量)被表示于表1中。实施例2除了使用Cu/Si02催化剂(日辉触媒化成株式会社制，F01B，铜含量M重量％ )之外，实施与实施例1相同的还原活化处理，之后，在相同的条件下实施2小时氢化。所获得的油脂的脂肪酸基组成、单不饱和脂肪酸基含量、多不饱和脂肪酸酸基减少率以及反式酸基含量被表示于表1中。实施例3除了使用Cu-FeAl2O3催化剂(日辉触媒化成株式会社制，N2A3，铜含量M重量％ )1.0重量％之外，实施与实施例1相同的还原活化处理，之后，在相同的条件下实施3 小时氢化。所获得的油脂的脂肪酸基组成、单不饱和脂肪酸基含量、多不饱和脂肪酸酸基减少率以及反式酸基含量被表示于表1中。实施例4除了使用Cu/Si02催化剂(日辉触媒化成株式会社制，F01B，铜含量M重量％ )之外，实施与实施例1相同的还原活化处理，之后，在温度为230°C以及压力为2. OMPa的密闭条件下实施1小时氢化。所获得的油脂的脂肪酸基组成、单不饱和脂肪酸基含量、多不饱和脂肪酸酸基减少率以及反式酸基含量被表示于表1中。比较例1使用Pd/Al203 催化剂(N. E. CHEMCAT CO.，LTD.制，钯含量 5 重量 ％ ) 0. 2 重量 ％， 在精制菜籽油(白纹油)中，在温度为50°C以及压力为0.40MPa*G的密闭条件下实施3小时氢化。所获得的油脂的脂肪酸基组成、单不饱和脂肪酸基含量、多不饱和脂肪酸酸基减少率以及反式酸基含量被表示于表1中。比较例2使用PtAl2O3 催化剂(N. E. CHEMCAT CO.，LTD.制，钯含量 5 重量 ％ ) 0. 2 重量 ％， 在精制菜籽油(白纹油)中，在温度为50°C以及压力为0.40MPa*G的密闭条件下实施3小时氢化。所获得的油脂的脂肪酸基组成、单不饱和脂肪酸基含量、多不饱和脂肪酸酸基减少率以及反式酸基含量被表示于表1中。比较例3使用薄片镍催化剂(SakaiChemical Industry Co. ,Ltd.)制，S0-750，镍含量 22 重量％)0· 14重量％，在精制菜籽油(白纹油)中，在温度为180°C以及压力为0.20MPa*G 的密闭条件下实施0. 5小时氢化。所获得的油脂的脂肪酸基组成、单不饱和脂肪酸基含量、 多不饱和脂肪酸酸基减少率以及反式酸基含量被表示于表1中。[表 1]
权利要求
1.一种油脂的制造方法，其特征在于使用含有从元素周期表第11族元素中挑选的至少一种元素的加氢用催化剂来对含有多不饱和脂肪酸基的原料油脂实施氢化，从而提高顺式单不饱和脂肪酸基的含量。
2.如权利要求1所述的油脂的制造方法，其特征在于 从元素周期表第11族元素中挑选的至少一种元素为铜。
3.如权利要求1或者2所述的油脂的制造方法，其特征在于在含有多不饱和脂肪酸基的原料油脂中进行催化剂的还原活化处理，之后进行原料油脂的氢化。
4.如权利要求1 3中的任意一项所述的油脂的制造方法，其特征在于相对于原料油脂中的全部不饱和脂肪酸基，所生成的油脂中的单不饱和脂肪酸基的比例为91%以上。
5.如权利要求4所述的油脂的制造方法，其特征在于 原料油脂中的多不饱和脂肪酸基的减少率为86%以上。
6.如权利要求4或者5所述的油脂的制造方法，其特征在于所生成的油脂中的单不饱和脂肪酸基中的反式酸基的比例为20%以下。
全文摘要
本发明是一种油脂的制造方法，其使用含有从元素周期表第11族元素中挑选的至少一种元素的加氢用催化剂来对含有多不饱和脂肪酸基的原料油脂实施氢化，从而提高了顺式单不饱和脂肪酸基的含量。
文档编号C11C3/12GK102224230SQ200980147269
公开日2011年10月19日 申请日期2009年11月26日 优先权日2008年11月28日
发明者上高原正一郎 申请人:花王株式会社