专利名称：油脂连续加氢方法
技术领域：
本发明涉及硬化的脂-氢化油脂的制取，更具体地说，涉及油脂连续加氢方法。
本发明在制取人造黄油、糖果蜜饯和烹调油的食品工业中以及制皂业中得到应用。
利用悬浮在被加工油(脂)中的催化剂的油脂连续加氢法是已知的。在将油的催化剂悬浮液和氢供入反应罐下部的条件下，于单向流的状态中进行加氢。由于油脂与氢接触而在带有催化剂和氢的混合物中生成的氢化油脂从反应罐的上部排入分离器，在分离器中对氢化油脂进行脱氢，然后送入净化装置。脱氢的带有催化剂的氢化油脂首先进行沉淀，然后在压滤机上过滤(Ъ.Н.тютюнников и другие“Технология дерераьотки ждров”，Москва，1970，C.200-223)。
镍和铜-镍催化剂在加氢法中作为催化剂而使用。
上述方法的特点是除去催化剂净化过滤氢化油脂的繁重操作，加氢过程的选择性，加入过程中的催化剂用量必须连续和精确。
此外，当实施这种方法时，在过滤操作中有相当大的催化剂损失。
在细分散催化剂参加下借助鼓入氢进行油脂连续加氢的方法也是已知的。在反应罐中获得的存在于带有催化剂的混合物中的氢化油脂连续导向压滤机进行过滤(SU，A，103217)。
在利用这种方法进行加氢过程时，在目标产物的过滤操作中有相当大的催化剂和油(脂)的损失。此外，在压滤机上过滤乃是繁重而且有着火危险的操作。加氢的氢化油脂在带有催化剂的混合物中进行过滤。细小的催化剂堵塞滤布，在几小时后需要清除滤布上的催化剂。在有氢进到滤布上的情况下，就可能点燃被油脂和催化剂浸渍的滤布。
在用上述方法进行加氢时，必须精确地连续提供进入过程中的催化剂，这就使催化剂与生成的氢化物一起不断从反应罐引向过滤。
此外，在这种方法中，使用镍和镍-铜催化剂的油脂加氢过程以应有的速度在不低于180℃的温度下进行。在这样高的温度下，除了发生主要的油脂加氢过程之外，还发生油脂分解过程，形成游离酸、丙烯醛和其它分解产物。这些产物的存在恶化所得氢化油脂的质量，因此需要对其进行附加精炼和除臭。
该已知方法也没有去除进入氢化制品而成为食品毒物的镍，这在实质上恶化了目标产物的质量。
该已知的使用镍和铜-镍催化剂的油脂加氢方法的生产率，在油与活性金属比为500-103∶1时为每昼液4吨油(脂)。
在活性氧化铝上的钯催化剂参加下进行油脂加氢也是已知的(Всесоюзный Науцно-исследовательский институт жиров Государственного комитета до лищевой дромыщленнорти дри Госплане СССР，Труды，Выуск ХХЩ，1963，Ленцнград，Д.В.Сокальский，К.Жуъанов“Гидрирование подсолнечного Масла На палладиевых катализаторах…”，C.309-315)。
在这种情况下，在100-140℃，但压力最多达10公斤/厘米2下进行油脂加氢，这就必然影响目标产物的质量。在压力为10公斤/厘米2，1立方米反应容积中1克催化剂时的加氢过程的生产率是170毫升油(脂)，换算成活性金属，1克活性金属时的生产率是每小时85升油(脂)。
然而，当压力降到2.5公斤/厘米2时，加氢时间增加到126分钟，而过程的生产率降低到原来的2.8分之1。
本发明的任务是建立这样的油脂连续加氢方法，在该方法中通过改变原料油或脂与氢和催化剂的接触状态，在改进所得目标产物质量和降低目标产物及所用催化剂损失的同时，使加氢过程生产率的提高成为可能。
这个任务是这样解决的，即在油脂连续加氢方法中在有细分散钯催化剂参加下，通过采用油脂与氢接触并随后引出所获氢化物的方法，按照本发明，使用颗粒尺寸为50-350微米的催化剂，由一部分含有这种催化剂的反应混合物形成液流，该液流被引向循环，在上述液流速度达到2-8米/秒时，通过独立液流形式引出其氢化物，该独立液流与反应混合物的循环液流成90-180°角。
由于所提出的方法，在反应体积比油∶活性金属＝500-105∶1时，有可能使过程的生产率达到10-20吨油(脂)/昼夜。在这种情况下，实际上避免了油和催化剂的损失，所形成的氢化油脂不含油脂的分解产物，所得产物的酸价是0.30-0.35毫克氢氧化钾。
按照本发明，适合使用的催化剂具有下列组成(重量%)钯 5.10-3-2硼 10-6-10-4氧化铝 余量与在活性炭上的钯催化剂相比，采用在活性氧化铝上的钯催化剂所实施的油脂加氢过程获得了质量更高的产物(低熔点、低酸价)。
由下面详述的油脂连续加氢方法和本方法所完成的实施例可以更清楚地理解本发明进一步的目的和优点。
本方法适用于植物油，例如向日葵油、棉籽油、菜籽油、棕榈油和脂，例如牛脂的加氢。
附表 油脂的平均脂肪酸组成油(脂) 饱和酸 油酸甘 亚油酸 亚麻酸甘油脂 油脂 甘油脂 甘油脂1 2 3 4 51 玉米油 11.7 46.3 42.0 -2 亚麻油 10.0 21.0 24.0 45.03 棕榈油 47.5 43.0 9.5 -4 向日葵油 7.5 34.0 58.5 -5 菜籽油 3.5 23.9 19.8 1.8和51%芥酸甘油脂6 大豆油 11.7 33.5 52.5 2.37 棉籽油 23.5 33.0 43.5 -8 羊脂 56.9 39.5 3.5 -9 牛脂 50.5 46.5 3.0 -10 猪脂 36.9 51.5 11.6 -11 大麻油 11.5 11.0 43.0 21.012 可可油 59.0 39.0 2.5 -
油脂加氢过程包括在有细分散催化剂参加下油或脂与氢的相互作用之中，由于借助氢使油(脂)中所含的未饱和化合物产生双键饱和而形成硬化的脂-氢化油脂。
按照本发明，在有颗粒尺寸为50-350微米的钯催化剂参加下进行油或脂与氢的相互作用。按照本发明，适用的催化剂是钯，它涂覆(用浸渍法)在活性载体，例如活性炭、活性氧化铝上。最好的催化剂具有下列组成钯5×10-3-2%(重量)，硼10-6-10-4%(重量)，载体如氧化铝为剩余部分。
这种催化剂可以通过在200毫升水中悬浮100克颗粒尺寸为50-160微米的活性γ-氧化铝来获得。
在搅拌下向这种悬浮液中加入0.0085-3.384克预先溶解在3%盐酸溶液中的氯化钯。将所得混合物保持1小时，以便用钯化合物充分和均匀地浸渍氧化铝。
用3%NaOH水溶液处理反应混合物并保持30分钟，然后在2分钟内均匀加入0.3-6克NaBH4的1%水溶液，该混合物在30℃保持15分钟，然后煮沸15分钟，过滤，在蒸馏水中洗涤，在100-110℃空气中干燥3小时。
催化剂中的钯含量降到低于5×10-3%(重量)时，导致显著降低加氢过程的生产率并使催化剂迅速失活。
当钯含量增加到超过2%(重量)时，也降低按1克活性金属计的加氢过程生产率。
列入催化剂组成中的硼加入量低于10-6%(重量)导致在加氢过程中所得氢化油脂的质量恶化(熔点升高到35-36℃)，并使加氢过程的生产率降低。
加入的硼量超过10-4%(重量)是不适宜的，因为这不会引起过程的生产率和氢化油脂质量的改变。
在催化剂与被氢化的原料物质之比等于1∶20-1∶1000的条件下进行加氢过程是适宜的。
按照本发明，油脂的加氢过程在被搅拌的气液混合物的体积中进行。为此，例如向反应区上部供给加氢的油或脂和颗粒度为50-350微米的钯催化剂。向反应区下部鼓入氢。不断搅拌在反应区中形成的悬浮液(反应混合物)。如上所述，在反应区中有催化剂参加下，在油脂与氢接触时形成氢化物-氢化油脂，这种氢化物必须由催化剂中分出。
为此，按照本发明，由一部分反应混合物形成液流并将其引向循环。已发现，当氢化油脂、催化剂和氢的混合物的循环液流速度达到2-8米/秒时，从这个液流可以引出独立液流形式的氢化油脂，它实际上不含催化剂。按照本发明，所引出的独立液流应当与反应混合物的循环液流成90-180°角。
未反应的过剩氢送入净化装置。
因此，目标产物-氢化油脂从反应混合物中引出并从这种混合物的循环液流中分离出来。引出氢化油脂后，以悬浮体形式留下的催化剂和在反应区生成的，但未经独立液流引出的部分氢化油脂然后被送入反应区(进入反应区下部)，以便催化剂连续参与加氢反应。
为了获得较高质量的产物并避免未反应的油(脂)逸出，油脂加氢过程在120-150℃温度和常压氢下，在2-4级加氢区中进行。
因此，按照本方法进行油脂加氢过程，在油(脂)与活性金属之比等于500-105∶1时的生产率是10-20吨油(脂)/米3(反应容积)·昼夜。在这种条件下实际上没有催化剂损失。
所获得的氢化油脂实际上不含油的分解产物，其酸价是0.30-0.35毫克KOH，这与原料油的酸价(0.25-0.30毫克KOH)无太大的差别，即所得产物不需要附加精炼。
试验表明，由反应混合物的循环液流引出目标产物时，循环液流的速度低于2米/秒则不足以使上述粒度的催化剂颗粒达到必需的惯量，就是说，催化剂颗粒不会进入被引出的氢化油脂流。
当反应混合物的循环液流速度超过8米/秒时，在反应混合物中形成涡流，使催化剂的颗粒破碎至小于50微米，其结果是象在速度为2米/秒时一样，催化剂进入被引出的氢化物流。
在本加氢方法中，当使用颗粒度超过350微米的催化剂时，在经受加氢的油脂中观察到催化剂的不充分悬浮。这种催化剂的一部分沉积到反应区的下部，并且不再参加加氢反应，在这种情况下，过程的生产率下降到原来的5-10分之1。
按照本发明，由于油脂加氢而形成的氢化油脂以独立液流形式引出，该液流与反应混合物的循环液流成90-180°角。
实验表明，在上述角度低于90°或超过180°时，在速度为2-8米/秒条件下不能保证氢化油脂从循环反应混合物中流出，即在循环液流和独立液流中的产物组成彼此间实际上没有差别。
实施例1棉籽油加氢在两个串联的反应器系统中进行，其反应区的容积是0.5升，反应温度为120～140℃，使用常压氢和在活性氧化铝上的2%的钯催化剂。
根据气液色谱法数据，原料油具有下列组成亚油酸甘油脂含量-54%(重量)，油酸甘油脂含量-20.8%(重量)，饱和酸甘油脂含量-25.2%(重量)。
油的碘价-110，油的酸价-0.25毫克KOH。
在活性氧化铝上的2%的钯催化剂是在下列组分比例下制取的氯化钯-3.384克，浓HCl-6毫升，3%NaOH水溶液-0.5升，1%NaOH水溶液-0.3升，NaBH4-6克，颗粒度为50-160微米的氧化铝-100克。
向每个反应器系统中按20克催化剂和大约0.8升棉籽油装料，并且向每个反应器系统的反应区下部以20升/小时的量加入氢，并开动搅拌机构，该搅拌机构同时保证反应混合物液流循环。
在处以循环液流状态的反应混合物速度达到5米/秒时，以独立液流形式引出氢化物-氢化油脂，独立液流与循环液流成90°角。
未发生反应的过剩氢送入净化装置。
在从系统到系统毫无氢化物转移的间歇制度下，在第一反应系统进行1.5小时和在第二反应系统进行2.5小时的加氢。
到这时，在反应器系统中得到具有下列性质的氢化物Ⅰ反应器系统 碘价90～95，熔点26～29℃亚油酸甘油脂-30～35%(重量)油酸甘油脂-30～35%(重量)饱和酸甘油脂-25%(重量)Ⅱ反应器系统 碘价75～80，熔点32～33℃
亚油酸甘油脂-10%(重量)油酸甘油脂-60～65%(重量)饱和酸甘油脂-最高30%(重量)在达到氢化物的这些性质时，以800克/小时的量开始连续向通过管道连接的第一反应器系统的反应区供油。从第一反应器系统向第二反应器系统的反应区输入氢化物，在第二反应器系统的出口处得到同样数量(800克/小时)的无催化剂的氢化油脂。
在油与活性金属之比等于1000∶1的条件下，生产率是19.2千克油/升(反应容积)·昼夜。
在整个连续反应操作期间内没有带有反应产物的催化剂逸出物，实际上没有催化剂和油的损失。
所得到的氢化油脂具有下列物理-化学性质熔点33～36℃，碘价75～80，15℃时的硬度-220～400克/厘米，酸价-0.3～0.35毫克KOH。
脂肪酸甘油脂含量亚油酸甘油脂-不大于15%(重量)，油酸甘油脂-最多65%(重量)，饱和酸甘油脂-最多30%(重量)，油酸的反式异构体含量-最多55%。
实施例2在三级串联反应器系统中对向日葵油进行加氢，反应器系统的反应区容积是5升，反应温度为120～140℃，使用常压氢和在活性氧化铝上的0.2%的钯催化剂。
按照气液色谱法数据，原料油具有下列组成亚油酸甘油脂含量-68.5%(重量)，油酸甘油脂含量-19.2%(重量)，饱和酸甘油脂含量-12.3%(重量)。
油的碘价-135，油的酸价-0.22毫克KOH。
在活性氧化铝上的0.2%的钯催化剂是在下列组分比例的条件下制取的氯化钯-0.3384克，3%HCl水溶液-20毫升，3%NaOH水溶液-50毫升，1%NaOH水溶液-30毫升，NaBH4-0.6克，颗粒度为50～160微米的氧化铝-100克。
向每个反应器系统按200克催化剂和大约8升油装料。并向每个反应器系统的反应区下部以200～250升/小时的量开始加入氢并开动搅拌机构，该搅拌机构同时保证反应混合物液流循环。
在处以循环液流状态的反应混合物速度达到2米/秒时，以独立液流形式引出氢化物-氢化油脂，独立液流与循环液流成120°角。
未反应的过剩氢送入净化装置。
在从系统到系统毫无氢化物转移的间歇制度下，在第一反应器系统进行2小时，在第二反应器系统进行3小时，在第三反应器系统进行4小时加氢。
在反应器系统中得到具有下列性质的氢化物Ⅰ反应器系统 碘价105～110，熔点22～24℃亚油酸甘油脂-40～45%(重量)油酸甘油脂-40～45%(重量)饱和酸甘油脂-最多15%(重量)Ⅱ反应器系统 碘价90～95，熔点26～29℃亚油酸甘油脂-25～30%(重量)油酸甘油脂-55～60%(重量)
饱和酸甘油脂-最多15%(重量)Ⅲ反应器系统 碘价75～80，熔点31～33℃亚油酸甘油脂-10%(重量)油酸甘油脂-最多70%(重量)饱和酸甘油脂-最多20%(重量)在达到氢化物的这些性质的条件下，以9千克/小时的量开始将油连续送入第一反应器系统的反应区，并通过管道接通反应器系统。将氢化物由第一反应器系统引入第二反应器系统，再从第二反应器系统送入第三反应器系统，在第三反应器系统的出口处也得到同样数量(9千克/小时)的不含催化剂颗粒的氢化油脂。
在油与活性金属比等于7500∶1时，设备的生产率是14.2千克油/升(反应容积)·昼夜。
在整个反应操作期间内没有带有反应产物的催化剂逸出物，实际上无催化剂和油的损失。
所得到的氢化油脂具有下列物理-化学性质熔点32～34℃，碘价75～80，在15℃时的硬度-180～300克/厘米，酸价-0.25～0.3毫克KOH。
脂肪酸甘油脂含量亚油酸甘油脂-不大于15%(重量)，油酸甘油脂-最多70%(重量)，饱和酸甘油脂-最多20%(重量)，油酸反式异构体含量-最多55%(重量)。
该氢化油脂不需要附加精炼。
实施例3在四级串联反应器系统中对向日葵油进行加氢，反应器系统的反应区容积是0.5升，反应温度为120～140℃，在活性氧化铝上的0.005%(重量)的钯催化剂参加下使用常压氢。
向日葵油的组成和性质相同于实施例2中所述的油。
在下列组分比例下制取在活性氧化铝上的0.005%的钯催化剂氯化钯-0.0085克，3%HCl水溶液-1毫升，3%NaOH水溶液-2.5毫升，1%NaOH水溶液-1.5毫升，NaBH4-0.03克，氧化铝-100克。
向每个反应器系统按20克催化剂(粒度为50～160微米)和0.8升油装料。然后向每个系统的反应区下部以20升/小时的量开始输入氢并开动搅拌机构，该搅拌机构同时保证反应混合物液流在回路中循环。
在处以循环液流状态的反应混合物的速度达到8米/秒时，以独立液流形式引出氢化物-氢化油脂，独立液流与循环液流成180°角。
未发生反应的过剩氢送入净化装置。
在从系统到系统毫无氢化物转移的间歇制度下，在第一反应器系统中进行1小时，在第二反应器系统中进行1.5小时，在第三反应器系统中进行2小时，在第四反应器系统中进行2.5小时加氢过程。
在反应器系统中得到具有下列性质的氢化油脂Ⅰ反应器系统 碘价120亚油酸甘油脂-55～57%(重量)油酸甘油脂-28～30%(重量)饱和酸甘油脂-最多15%(重量)Ⅱ反应器系统 碘价110～115亚油酸甘油脂-45～50%(重量)
油酸甘油脂-35～40%(重量)饱和酸甘油脂-最多15%(重量)Ⅲ反应器系统 碘价100～105，熔点20～22℃亚油酸甘油脂-35～40%(重量)油酸甘油脂-45～50%(重量)饱和酸甘油脂-最多为15%(重量)Ⅳ反应器系统 碘价95～100，熔点24～26℃亚油酸甘油脂-30%(重量)油酸甘油脂-55%(重量)饱和酸甘油脂-最多15%(重量)在达到氢化物的这些性质时，以800克/小时的量开始连续将油送入第一反应器系统的反应区，并通过管道接通反应器系统。将氢化物从第一反应器系统送入第二反应器系统，从第二反应器系统送入第三反应器系统，从第三反应器系统送入第四反应器系统，在第四反应器系统的出口处也得到同样数量(800克/小时)的不含催化剂颗粒的氢化油脂。
在油与活性金属比等于200000∶1的条件下，设备的生产率是9.6千克油/升(反应容积)·昼夜。
在整个反应操作期间没有带有反应产物的催化剂逸出物，实际上也没有油和催化剂损失。
所获得的氢化油脂具有下列物理-化学性质熔点24～26℃，碘价95～100，15℃时的硬度-60～160克/厘米，酸价-0.25～0.27毫克KOH。
脂肪酸甘油脂含量亚油酸甘油脂-30%(重量)，油酸甘油脂-最多55%(重量)，饱和酸甘油脂-最多15%(重量)。
该氢化油脂不需要附加精炼。
实施例4在三级串联反应器系统中对80%向日葵油和20%牛脂的混合物进行加氢，反应器系统的反应区容积是0.5升，反应温度为130～150℃，使用常压氢和在活性炭上的2%的钯催化剂。
向日葵油的组成和性质相同于实施例2中所指的油。
根据气液色谱法数据，牛脂具有下列组成和性质亚油酸甘油脂-3%(重量)油酸甘油脂-44%(重量)饱和酸甘油脂-53%(重量)脂的碘价42，熔点45℃在与制取活性氧化铝上的2%的钯催化剂相同的组分比例(如实施例1所述)的条件下制取在活性炭上的2%的钯催化剂，但取粒度为200～350微米的活性炭代替氧化铝。
向每个反应器系统按20克催化剂和0.8升油装料。并以25升/小时的量开始将氢送入每个反应器系统的反应区的下部并开动搅拌机构，该搅拌机构保证反应混合物液流循环。在处以循环液流状态中的反应混合物的速度达到5米/秒时，以独立液流形式引出氢化物，独立液流与循环液流成100°角。
未参加反应的剩余氢引入净化装置。
在从系统到系统毫无氢化物转移的间歇制度下，在第一反应器系统中进行2小时，在第二反应器系统中进行3小时，在第三反应器系统中进行4小时加氢过程。
在反应器系统中得到具有下列性质的氢化物Ⅰ反应器系统 碘价90～95，熔点25～28℃亚油酸甘油脂-30～35%(重量)油酸甘油脂-40～45%(重量)饱和酸甘油脂-最多25%(重量)Ⅱ反应器系统 碘价75～80，熔点29～31℃亚油酸甘油脂-15～20%(重量)油酸甘油脂-55～60%(重量)饱和酸甘油脂-最多25%(重量)Ⅲ反应器系统 碘价65熔点35～37℃亚油酸甘油脂-最多5%(重量)油酸甘油脂-65%(重量)饱和酸甘油脂-最多30%(重量)在达到氢化物的这些性质的条件下，以600克/小时的量开始将油-脂混合物送入第一反应器系统的反应区，并通过管道连接各反应器系统。氢化物从第一反应器系统进入第二反应器系统，再从第二反应器系统进入第三反应器系统，在第三反应器系统的出口处也得到同样量(600克/小时)的不含催化剂的氢化油脂。
在油与活性金属比等于500∶1时，设备的生产率是9.6千克油/升(反应容积)·昼夜。
在整个反应操作期间没有带有反应产物的催化剂逸出物，实际上也没有脂和催化剂的损失。
所获得的氢化油脂具有下列物理-化学性质熔点35～37℃，碘价60～65，15℃时的硬度-550～600克/厘米，酸价-0.35～0.4毫克KOH。
脂肪酸甘油脂含量亚油酸甘油脂-5%(重量)，油酸甘油脂-最多65%(重量)，饱和酸甘油脂-最多30%(重量)，油酸反式异构体含量-最多55%(重量)该氢化油脂不需要附加精炼。
权利要求
1.油脂连续加氢方法，该方法在细分散钯催化剂参加下通过油或脂与氢接触并随后引出所获得的氢化物，其特征在于，使用粒度为50-350微米的催化剂，并由一部分含有这种催化剂的反应混合物形成液流，在该液流速度达到2-8米/秒时引向循环，从上述液流中以独立液流形式引出氢化物，独立液流与反应混合物的循环液流成90-180°角。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，使用具有下列组成(重量%)的钯催化剂钯 5.10-3-2，硼 10-6-10-4，氧化铝 余量。
全文摘要
油脂连续加氢方法，包括在粒度为50-350微米的钯催化剂参加下，使原料油与氢接触，伴随产生氢化物，形成来自反应混合物的液流，将该液流引向循环，从具有2-8米/滗速度的循环反应混合物中以独立液流形式引出氢化物，独立液流与反应混合物的循环液流成90°-180°角。
文档编号C11C3/12GK1050741SQ8910851
公开日1991年4月17日 申请日期1989年10月6日 优先权日1989年1月20日
发明者亚历山大·尼考拉维奇·沃罗尼, 法里瑞·伊凡诺维奇·沙夫琴科, 凯姆·莫德奇·阿罗诺维奇·布里肯斯廷, 阿斯兰奇利·亚朱包维奇·开古洛夫, 弗拉吉米尔·开奇克维奇·帕洛尼安, 米尔康·帕夫洛维奇·亚兹瑙里安, 包利斯·莫伊少维奇·高利斯琴, 拉法尔·伊斯卡诺维奇·特米娜斯安 申请人:苏联科学院化学物理研究所, 全苏基诺夫科学研究所莫斯科分院