P/Zr-MCM-41催化剂的制备和催化生物油脂制备生物燃料的应用【
技术领域：
】[0001]本发明涉及一种有效成分为Ni2P/Zr-MCM-41的催化剂的制备方法及所得催化剂，还涉及用该催化剂催化生物油脂制备生物燃料的应用。【
背景技术：
】[0002]随着石油能源的缺乏和环境污染问题的日益严重，可再生绿色能源越来越多的受到人们的关注和研究。其中，源自生物油脂的燃料具有含硫含氮少、燃烧时仅产生极少的SO2和N02、可再生等优点，被认为是理想的清洁能源。但未经精制的植物油中含氧量高达50%，严重影响油品的燃烧值、运输以及储存，为了克服这一问题，研究者们将生物油脂进行加氢脱氧(HDO)反应和临氢异构化反应，获得长链的烷烃，这种类似于石化柴油组分的燃料即为第二代生物柴油。第二代生物柴油中氧含量低，然烧值高，相对石化柴油有较高的十六烷值，且CO2排放量低，颗粒排放物少，可有效减少环境污染，是理想的清洁能源。[0003]第二代生物柴油的制备是基于催化加氢的基础上发展起来的。传统HDO反应催化剂主要为金属硫化物、重金属与γ-氧化铝为载体的负载型催化剂。但传统硫化物催化剂存在表面硫易流失而失活等问题，而贵金属催化剂则成本高，限制其工业化应用。Toba等(TobaΜ,AbeY,KuramochiH,Hydrodeoxygenationofwastevegetableoiloversulfidecatalysts[J],CATALYSISTODAY,2011,164(1):533-537)用浸渍法制备了Ni-M〇-B203/A12〇3催化剂，在350°C、5MPa条件下将地沟油催化加氢得到较高收率的生物柴油；Μ〇2Ν/γ-Al2〇3催化剂在催化菜籽油的加氢脱氧反应中表现出良好的催化性能。JunxingHan等（JunxingHan,JinzhaoDuan,PingChen1HuiLou,XiaomingZheng,HaipingHong.Nanostructuredmolybdenumcarbidessupportedoncarbonnanotubesasefficientcatalystsforone-stephydrodeoxygenationandisomerizationofvegetableoils.GreenChemistry,2011,13,2561)使用碳纳米管负载M02C制备出M02C/CNTs催化剂，并对植物油进行HDO反应，所得生成油组分显示催化剂具有良好转化率以及选择性。J.Garcia-Mvila等研究者（J.Garcia-Mvila,E.Ocaranza-S^nchez,M.Rojas-Lopez,J.A.Munoz-Arroyo,J.Ramirez,A.L.Martinez-Ayala.(2014).JatrophacurcasL.oilhydroconversionoverhydrodesulfurizationcatalystsforbiofuelproduction[J].Fuel,135,380-386·)使用C0-M0/AI2O3和Ni-Mo/AI2O3催化剂对麻风树油进行加氢脱氧反应，在390°C下获得生物燃料，该生物燃料中仅含有51.7%的烷烃类组分，其中Cl5~C20组分占烷烃类组分的69.8%。[0004]在HDO反应中，载体的性能主要由比表面积和酸性等因素决定。目前催化剂比较常用的载体为γ-Ai2O3载体，该载体比表面积较小，负载活性组分与提供的反应场所少，并且γ-Al2O3具有较强的酸性，但是酸性越高在HDO反应中越容易积碳;在高温高压下，γ-Al2O3还会产生水合反应，进一步影响催化性能。此外，金属Ni价格低廉，具有较好的催化效果，但是其负载在载体上容易团聚，影响催化效果。因此研究一种性能稳定、催化效果好的催化剂具有重要意义。【
发明内容】[0005]本发明的目的之一是提供一种Ni2P/Zr-MCM-41催化剂的制备方法及所得催化剂，该方法简单易行，所得催化剂为Ni2P/Zr-MCM-41，具有优异的加氢脱氧(HDO)性能，在催化生物油脂制备生物燃油领域有很好的应用前景。[0006]具体的，本发明催化剂的有效成分为Ni2p/Zr-MCM-41。该催化剂中，催化剂活性组分为Ni2P，Zr-MCM-41为载体。[0007]本发明催化剂制备包括以下步骤：(1)将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入水中，搅拌至完全溶解，然后加入硝酸锆和正硅酸乙酯（TEOS)，调节pH至10-11，搅拌1-2h，然后升温至100-110°C晶化反应45-50h，反应后将所得产物水洗、干燥、焙烧，得Zr-MCM-41载体；十六烷基三甲基溴化铵：水:正硅酸乙酯:硝酸锆的摩尔比为0.14:130:1:0.02-0.1;(2)按照Ni:P等摩尔量称取硝酸镍和磷酸氢二铵，将它们混合配成水溶液，然后将Zr-MCM-41载体加入该水溶液中，充分浸渍后将载体取出，空气气氛下焙烧，得Ni2P/Zr-MCM-41前驱体；(3)将Ni2P/Zr-MCM-41前驱体在氢气气氛下先以10°C/min升至250°C，然后以5°C/min升至350°C，再以rC/min升至450-650°C，并在此温度保持2h，最后降至室温，在低浓度O2气氛下钝化2h，得催化剂;或者将Ni2P/Zr-MCM-41前驱体在氢气和一氧化碳的混合气氛下先以10°C/min升至200°C，然后以5°C/min升至450°C，再以l°C/min升至550-650°C，并在此温度保持2h，最后降至室温，在低浓度O2气氛下钝化2h，得催化剂。[0008]进一步的，上述步骤(1)中，用乙二胺调整pH。[0009]进一步的，上述步骤（1)中，反应后的产物在空气气氛中、550°C焙烧6h，得到Zr-MCM-41载体。[0010]进一步的，上述步骤(2)中，浸渍后的载体在空气气氛中、500°C焙烧6h。[0011]进一步的，步骤(2)中，干燥在100°C下进行，干燥时间为4h。[0012]优选的，步骤(3)中，使用氢气和一氧化碳的混合气氛时，氢气与一氧化碳的体积比为6-8:1。[0013]进一步的，步骤(3)中，低浓度氧气是氧气与惰性气体形成的混合气体。[0014]上述方法所得的催化剂活性组分Ni2P在载体Zr-MCM-41表面上分散性高、晶粒小、分散均匀，性能优异。该催化剂Ni2P/Zr-MCM-41也在本发明保护范围之内。[0015]进一步的，Ni2P在Zr-MCM-41上的负载量为10-25wt%。步骤(2)中，可以根据负载量调整溶液的浓度和载体的加入量。经实验验证，负载量为15-20wt%时催化效果更佳，负载量为20wt%时催化效果最佳。此处，负载量计算方式是=Ni2P质量八Ni2P质量+Zr-MCM-41质量)。[0016]本发明催化剂中，Zr-MCM-41为锆掺杂的MCM-41分子筛，在Zr-MCM-41中，Si与Zr的摩尔比为10~50:1。[0017]本发明催化剂以Zr-MCM-41作为载体，MCM-41介孔分子筛相较于传统γ-Al2O3具有更大的比表面积，能更多负载活性组分从而提高催化效率。同时，锆改性MCM-41后，引入酸性中心，适当的提高了催化剂酸性，并且具有良好的水热稳定性，与传统T-Al2O3载体相比，有良好的抗积碳能力和稳定性。[0018]本发明催化剂是一种新型加氢脱氧催化剂，Ni2PW晶体形式均匀分散在Zr-MCM-41上，分散度较高、分散均匀。目前Ni2P主要用于加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)反应，还未见用于加氢脱氧(HDO)反应的报道。本发明催化剂以附#晶体为活性组分，克服了高负载量Ni催化剂在高温下易团聚，催化性能受到限制当前第1页1 2 3 4