专利名称：：脂肪酸烷基酯的生产工艺的制作方法
技术领域：
：本发明涉及油脂制取脂肪酸烷基酯的方法，具体涉及含游离脂肪酸的天然油脂经酯交换制取脂肪酸烷基酯，特别是脂肪酸甲酯的方法。众所周知，工业上广泛使用的脂肪醇、脂肪酸甲酯磺酸盐以及烷醇酰胺、皂等大多以脂肪酸甲酯为中间原料，所以脂肪酸甲酯在化学工业中占有相当重要的地位。工业上常以天然油脂为原料生产脂肪酸甲酯，国内外采用的生产方法有碱炼一酯交换法，高压酯交换法，预酯化一酯交换法等，由于天然油脂几乎都含有相当量的游离脂肪酸(一般超过3%，有时高达50%)，脂肪酸的存在不利于酯交换的进行，碱炼一酯交换法只适应于脂肪酸含量低的油脂，对于脂肪酸含量较高的天然油脂原料，采用碱炼一酯交换法生产脂肪酸甲酯，损失大，得率低;高压酯交换法生产脂肪酸甲酯，对原料的酸价要求低，但甲醇的过量系数太大，而且高温(240℃)、高压(100巴)，能耗大，设备昂贵，不易普遍推广，1984年DE3，444，893公开了一种改进的常压预酯化一酯交换生产脂肪酸甲酯的方法(1)在酸性催化剂存在下，常压、50-120℃，C1-C4烷醇与脂肪酸进行预酯化反应，(2)反应混合物静止分成含催化剂和部分反应生成水的醇相以及油相，(3)以甘油和甲醇混合物萃取油相中的水，(4)在碱性催化剂的存在下，萃取后的油相在常压下与C1-C4醇进行酯交换反应。这种方法比较好地解决酸性油脂的酯交换问题，反应条件温和，设备投资小，甲醇及能耗也小，得率也比较高，但由于预酯化后需进行醇、油相的分离及回收，以及随后的油相分离萃取才进行酯交换，工艺流程复杂，操作步骤多，因此物料损失大，得率随之降低。本发明的目的在于针对上述改进的预酯化-酯交换法之不足，提供一种工艺流程简单、操作方便、对天然油脂质量要求低、得率高的脂肪酸烷基酯的生产工艺。为实现本发明的目的，本发明的脂肪酸烷基酯的生产工艺包括以下步骤(1)在酸性催化剂存在下，含游离脂肪酸的天然油脂在常压，温度为80-160℃下与连续通过反应器的C1-C4烷醇反应，直至反应混合物的酸价小于1，(2)经冷却至30-60℃的上述混合物，在添加足量的C1-C4烷基醇及加入碱性催化剂后，升温至60-130℃，回流下酯交换30-70分钟，(3)反应混合物的分离及产品的纯化。本发明采用较高的反应温度连续通入烷醇，连续排出部分未反应的烷醇及反应生成水的蒸汽的方法进行预酯化反应，使反应生成水有效地被带出反应体系，不仅促进了预酯化及酯交换反应的进行，而且预酯化后的反应混合物一般无需进行分离和萃取，冷却后即可进行酯交换反应，对质量差的油酯如山苍籽核仁油，最好在预酯化后先蒸出已生成的酯再进行酯交换，不仅工艺简单、操作方便，而且对天然油脂质量要求也低，得率也比较高。按本发明的方法，由于采用过量的C1-C4烷醇连续通过反应器将反应生成水带出反应体系，预酯化进行完全，所以对原油质量要求低，天然油脂的酸价(即游离脂肪酸的含量)可在很大范围内改变，既可适应酸价低的原油如椰子油、棕榈油，猪油、牛羊油，也可适应酸价较高的原油如粗棉油，香果油，即使酸价高达100的山苍籽核仁油，也是本发明的适宜原料，预酯化后，酸价仍可小于1。本发明所使用的C1-C4烷醇包括用于稀释酸性预酯化催化剂的醇，预酯化过程中连续通入反应器的醇以及预酯化后补加入反应器的酯交换醇，一般选用同一种醇，最好选用甲醇。按本发明的方法，预酯化过程中可以采取全连续的方式进行，也可以采用半连续方式进行，本发明的预酯化过程选用半连续方式进行，反应器中含有酸性催化剂的醇、油混合物为固定相，液相醇为流动相，液相醇以选定的速度经分布器进入升温至85-160℃的反应体系，未反应的醇及反应生成水汽化后从反应器口馏出，冷却回收，脱水至98.5-99%的回收甲醇可循环使用于预酯化。本发明的预酯化催化剂可以是非挥发性的无机酸例如浓硫酸、磷酸，或非挥发性的烷基、苯基或烷苯基磺酸例如对甲苯磺酸、甲苯磺酸及萘磺酸等，浓硫酸价格便宜，资源丰富，是优先考虑的酯化催化剂，催化剂的用量一般为油重的0.1-4%，最好为油重的0.2-0.8%，以浓硫酸作为催化剂，最好先用烷醇稀释后再加至原油中，也可将浓硫酸逐滴加入原油醇混合物中以避免进行过度磺化反应，稀释用烷醇量一般为原油重量的4-10%。在预酯化反应过程中，连续通过反应器的烷醇，既是反应又是通过烷醇汽化将反应生成水带出反应体系的需要，因此烷醇通过反应器的速度取决于原油的酸价大小及预酯化反应速度的大小，原料油的酸价越高，预酯化反应速度越快，烷醇通过反应器的速度应越大。过小的烷醇通入速度不利于醇与原油充分接触，不利于预酯化反应的进行，延长反应时间，设备生产能力减小，过大的通入速度，造成产物夹带并增大烷醇的损耗和能耗。例如，本发明根据原油的酸价的不同而选用的甲醇的通入速度为0.20-0.60克甲醇/克油，小时。为使醇均匀有效地与反应器内的原油相接触，通常需经由设备在反应器内的开孔的环形分布器与油相接触，同时配合搅拌，以减少传质阻力。预酯化反应的压力一般为常压，也可稍高于常压，本发明所说的常压可以略高于大气压。预酯化反应的温度随选用的烷醇而异，通常控制在烷醇的回流温度下进行。本发明选用远高于烷醇沸点的反应温度80-160℃下进行，例如，若选用甲醇，反应温度最好在90-100℃，较高的预酯化反应温度不仅可以使反应水有效地被汽化的烷醇带出反应体系，而且还可以破坏反应体系的部分有害杂质，从而有效地促进预酯化及酯交换反应的进行;较高的反应温度下，预酯化的同时进行部分酯交换反应，缩短了反应时间，提高了生产能力。预酯化反应完成之后，可以采用例如反应器夹套冷却水冷却至30-60℃，补加酯交换用烷基醇及碱性催化剂，补加的烷基醇一次性加入，适当过量的无水烷基醇有利于酯交换率的提高，一般为原油的20-50%，碱性催化剂可以是碱金属氢氧化物，例如氢氧化钾或氢氧化钠，也可以是甲醇钠。本发明选用氢氧化钠或甲醇钠在本发明中的碱性催化剂还用于中和预酯化反应的酸性催化剂及残留游离脂肪酸，所述的碱性催化剂量包括中和酸性催化剂及残留游离脂肪酸所需的量以及油重的0.12-0.5%，最好为油重的0.25%的催化用催化剂。酯交换反应在回流温度(60-130℃)下进行，最好先在搅拌的条件下，回流，反应20-50分钟，为了促使反应混合物的分离及酯交换反应的完全，最好在停止搅拌下回流10-20分钟。本发明所述的反应混合物的分离包括未反应的甲醇与反应产物的分离以及产物脂肪酸烷基酯与甘油的分离，可以选用任意现有分离技术和步骤将未反应的烷基醇、脂肪酸烷基酯及甘油彼此分离，本发明首先采用逐步减压蒸馏的方法，利用反应体系的余热将未反应的烷基醇蒸出，为了减少烷基醇的损失，必要时可以采用冷冻方法回收烷基醇，为了使蒸出烷基醇的甘油和脂肪酸烷基酯更好地分离，提高甘油的得率，本发明还可以加入油重的2-5%的水，提高甘油层的流动性和极性，改善甘油与酯间的分离效果。与甘油层分离后的脂肪酸烷基酯可以采用多次水洗的方法去除其中的色素等杂质，再用例如常压或真空蒸馏的方法脱水得粗烷基酯。本发明的脂肪酸烷基酯的生产工艺，反应条件温和、设备简单、投资小。本发明，在预酯化反应过程中，采用了过量的烷基醇连续通过反应器强制带走反应水的工艺路线，促进了预酯化反应的进行，大大有利于天然油脂中所含游离脂肪酸酯化的完全，确保酯交换的进行，大大有利于天然油脂中所含游离脂肪酸酯化的完全，确保酯交换的进行，同时本发明工艺路线对原油的质量要求更低，允许的原油酸价可达100，采用本发明的工艺路线，预酯化后，可使酸价降至小于1。本发明革除了醇、油相间的分离和回收以及油相的萃取过程，大大简化了工艺流程短，操作简单而方便，而且避免了醇油相分离，回收及油萃取等过程中的物料损失。本发明选用较高的预酯化反应温度，有利于连续通过反应器的烷基醇将反应生成水带出反应体系，促进预酯化及酯交换反应的进行;在较高的预酯化反应温度下，可将反应体系中部分有害杂质破坏，有利于预酯化和酯交换反应的进行，而且在预酯化反应的同时也进行了部分酯交换反应(酯交换率约30-50%)，本发明的工艺实际上是二次酯交换过程，因此酯交换率高达99%以上，由于预酯化反应过程中同时进行了酯交换反应，大大缩短了反应时间，提高了生产能力。可见本发明与DE3，444，893公开的改进的预酯化-酯交换法相比，不仅工艺流程短，操作简单方便(半连续)，原油适应性广，而且由于预酯化完全，工艺过程中物料损失少、酯交换率高，所以产品得率也高。实例1在带有搅拌和甲醇分布器的10001搪瓷反应釜中，搅拌下加入酸价为9.57，键合甘油含量为13.58%的500kg椰子油及预先配制的1kg浓硫酸(96.0%)和20kg甲醇的混合物。加热反应混合物到90-95℃时，开始以130kg/hr的速度经甲醇分布器通入工业级无水甲醇(水含量＜0.8%)，保持反应温度约95℃，部分未反应的甲醇蒸汽连续从反应器馏出，经冷却脱水后供酯化之用，一小时后停止通入甲醇，反应体系冷却到约50℃，测得反应体系的酸价为0.27，预酯化过程中共回收甲醇93kg。补加125kg甲醇和2.16kgNaOH(用部分甲醇溶解)，搅拌，下回流40分钟，然后停止搅拌回流20分钟，减压下回收甲醇110kg。往体系中加入16kg水，分出甘油97.5kg，含量60.29%，回收率97.91%，分出的粗甲酯经水洗除去残留的甘油、催化剂和甲醇后再经脱水得甲酯490kg，按常规方法测得键合甘油含量0.16%，酸价为0。经计算键合甘油释放率为98.8%，粗甲酯对原料油收率为98%。以不同酸价的椰子油为原料，采用相同步骤、条件所得结果见表。</tables>＊为对比文献DE3444.893的实施例数据。实例2与实例1步骤相同，把200kg猪油(酸价11.8，键合甘油含量10.42%)和预配制的0.4g的浓硫酸(98%)和10ml甲醇混合物加入反应釜中，当加热到95℃时，开始以36.8g/hr的速度通入甲醇，1小时后停止加热，搅拌和通甲醇。冷却反应体系至50℃，测得反应混合物酸价0.35，补加61.4g甲醇和0.74gNaOH，搅拌下于72℃回流40分钟，停止搅拌下回流20分钟，减压下蒸出甲醇，分出粗甲酯19.8g，水洗脱水后甲醇酯197g，测得酸价0.02，键合甘油含量0.12%，经计算得出键合甘油的释放率达98.9%，甲酯收率为98.5%。实例3与实例1步骤相同，把200g椰子油(酸价10.7，键合甘油含量13.42%)和0.4g的对甲苯磺酸(含水9.5%)和10ml甲醇的混合物于反应釜中，当加热反应体系到110℃时开始以39.5g/hr的速度通入甲醇。1小时后停止搅拌和通甲醇并冷却反应体系至40℃，测得反应体系酸价为0.27。补加47.4g甲醇和0.65gNaOH，在72℃下搅拌回流40分钟，停止搅拌下回流20分钟，然后减压下蒸出甲醇，分出粗甲酯199.5g。测得酸价0.07，键合甘油含量0.10%，经计算得出键合甘油的释放率达99%，粗甲酯收率为99.75%。实例4该实施例是用酯交换后回收的甲醇进行预酯化反应。操作条件与上实例述相同。预酯化后反应体系酸价为0.48，酯交换分出的粗甲酯经水洗脱水后重19.4g，测得酸价0.15，键合甘油含量0.17%，经计算键合甘油释放率为98.7%，粗甲酯收率为98.7%。实例5该实例改为正丁醇作为反应物，把200g椰子油和1g甲苯磺酸(含水9.5%)和10ml正丁醇的混合物加入到反应釜中，加热到150℃时开始通入正丁醇，速度为50g/hr，1小时后停止通正丁醇和搅拌，冷却反应体系至50℃，测得酸价为0.4g，补加84g正丁醇和0.83gNaOH，于125℃下回流40分钟，然后停止搅拌下回流20分钟，减压下蒸出正丁醇，分离后得粗正丁酯235g，测得键合甘油含量0.2%，经计算键合甘油释放率达98%，正丁酯收率为117.5%。实例6山苍籽仁油，酸价61，不皂化物5.63%，总脂肪酸含量83.32%，将该油3000g和90g浓硫酸(98%)和130g甲醇加入反应釜中，当加热到95℃时开始以1343g/hr速度通入甲醇，随后温度升至105℃约1小时，然后逐渐降至95℃，反应1.5小时后，减压下回收反应体系的甲醇，用水洗反应混合物至中性，脱水后减压蒸出已形成的甲酯，在4-5mmHg下278℃时蒸出2095g甲酯，收率达69.83%，冷却体系后得残余物860g酸价0.48，加204g甲醇和5.1g氢氧化钠，搅拌下进行酯交换，蒸馏精制后得540g甲酯，所得粗甲酯酸价0.75，总甲酯为2635g，折算为脂肪酸收率为98.3%。由表及实施例的结果可以看出，本发明比对文献记载的键合甘油释放率高约2%，粗甲酯的收率约高2%，而且对于酸价高达61的山苍籽仁油，也取得令人满意的结果，工业上推广使用本发明的生产工艺，可以带来可观的经济效益。权利要求1.一种含游离脂肪酸的天然油脂为原料生产脂肪酸烷基酯的工艺，包括以下步骤(1)在酸性催化剂存在下，含游离脂肪酸的天然油脂在常压，温度为80-160℃下与连续通过反应器的C1-C4烷醇反应，直至反应混合物的酸价小于1，(2)经冷却至30-60℃的上述反应混合物，在添加足量的C1-C4烷醇并加入碱性催化剂后，升温至60-130℃，回流下酯交换30-70分钟，(3)反应混合物的分离及产品的纯化。2.如权利要求1所述的脂肪酸烷基酯的生产工艺，其特征在于所述的C1-C4烷醇是甲醇，步骤(1)的反应温度为90-100℃，连续通过反应器的甲醇的速度为0.20-0.60克烷醇/克原油，小时，所述的酸性催化剂是浓硫酸，所述的碱性催化剂是氢氧化钠或甲醇钠。全文摘要一种含游离脂肪酸的天然油脂为原料生产脂肪酸烷基酯的工艺，包括(1)在酸性催化剂存在下，天然油脂在高于烷醇沸点温度下与连续通过反应器的C文档编号C11C3/04GK1050556SQ8910768公开日1991年4月10日申请日期1989年9月30日优先权日1989年9月30日发明者张高勇,李天栋申请人:轻工业部日用化学工业科学研究所