专利名称：手洗餐具用组合物的制作方法
餐具洗涤剂组合物的配方师面临着要得到一种满足与许多不同消费者相关性能要求的配方的挑战。
首先，当这种组合物用于洗餐具方法中时对于从脏的“餐具”上去除污垢应当是有效的。这里所用的术语“餐具”具有一股性的意义，包括基本上在洗餐具负载器皿中可见到的任意物品，包括瓷器、玻璃器皿、塑料器皿、空心器皿和刀具，包括银器。
在洗餐具中所碰到的污垢主要是以食物为主的污垢，但不排除其它污垢。特别困难除去的污垢包括油腻性污垢、烧焦的食物污垢、干燥的食物污垢、由例如深颜色的蔬菜如甜菜根和西红柿产生的深颜色的污垢，以及非食物污垢，如在玻璃杯边缘上的口红或用作烟灰缸的碟子上的尼古丁渍。
手洗餐具洗涤剂组合物通常无助洗剂，并可含有有助于清洗性能的附加含量的Ca和Mg。洗衣和自动洗餐具用组合物一般含高含量的助洗剂。而硬表面清洗剂组合物有时不含助洗剂，一般也不含增效作用的附加的Ca或Mg。
手洗餐具洗涤剂组合物一般不含漂白组分，相反漂白组分是洗衣用、机器洗餐具用和硬表面清洗用组合物的通常组分。
手洗餐具用洗涤剂组合物一般被配制成在接近中性pH时性能良好。机器洗餐具用的组合物，不含漂白剂的硬表面清洗组合物和洗衣用组合物一般是碱性的，具有pH通常为9-11。含漂白剂的硬表面清洗剂组合物通常是酸性的，具有pH低于6。
在手洗餐具中通常使用许多不同的洗涤方法。对使用的方法的偏爱往往反映了清洗人的地理和文化背景。
一种习惯方法，例如通常在北欧看到的，包括将污垢的餐具浸入一般是含在洗涤槽中的餐具洗涤剂组合物的稀释溶液中，然后用布或海绵擦餐具的表面以除去污垢，接着将餐具放入洗涤溶液中。
另一种习惯方法，即直接施用的方法，通常在南欧和拉丁美洲见到的，一般包括润湿污垢的餐具，然后从水浴中取出每件餐具并用基本上被浸泡的浓缩洗涤剂产品中的布或海绵擦餐具的表面，然后将餐具浸入另一水浴中或放在流动的水流中进行漂洗。
还有一种手洗餐具的习惯方法(不是通常使用的)包括将污垢的餐具与浓缩洗涤剂产品接触(例如使用喷雾器)，并让浓缩洗涤剂产品在餐具的表面上保持一段时间。接着可以将餐具浸入水浴中或者经过流动的水流下进行漂洗，同时可以任选地用例如海绵或布手工擦餐具的表面，或者使用自动洗餐具机的漂洗循环步骤漂洗餐具。另一方面，可以将餐具经过还使用洗涤剂产品的洗涤步骤，其可以包括手洗餐具方法或使用自动洗餐具机的洗涤方法。
本申请人现已发现具有酸性pH的含有阴离子表面活性剂和二价阳离子(尤其是Ca或Mg)的组合物当用于洗餐具方法中时具有明显的性能优点，尤其是去油腻的性能优点，在所说的洗餐具方法中，实际上将浓缩的洗涤剂产品直接施用于餐具的表面上，优选接着漂洗餐具。
本发明的概述本发明提供了一种适用于洗餐具方法的流体洗涤剂组合物，在所说洗餐具方法中洗涤剂组合物以基本浓缩的形式施用于餐具上，该流体洗涤剂组合物含有(a)为该组合物重量的1％至80％的阴离子表面活性剂；和(b)0.05％至10％(重)选自镁和钙的二价离子；其中所说的组合物被配制成在20℃该组合物的1％水溶液的pH不多于6。
优选所说的组合物是液体或凝胶形式。
优选所说的组合物含有有机溶剂组分。
优选所说的组合物不含助洗剂盐。
优选所说的组合物不含漂白组分。
优选所说的组合物含有附加表面活性剂，其选自非离子、阳离子、两性离子、两性和两性的表面活性剂。
优选所说的组合物的1％(重)溶液的pH为3-6。
所说的组合物可配有酶组分。
本发明的详细描述阴离子表面活性剂本发明组合物的首要组分是以该组合物重量的1％至80％(重)，优选3％至60％(重)，更优选5％至40％(重)存在的阴离子表面活性剂。
阴离子表面活性剂基本上可以是任何的阴离子表面活性剂，包括阴离子硫酸盐、磺酸盐或羧酸盐表面活性剂。硫酸盐阴离子表面活性剂阴离子硫酸盐表面活性剂可以是任何有机硫酸盐表面活性剂。其优选选自C10-C16烷基硫酸盐，其每摩尔被平均0.5至20摩尔环氧乙烷乙氧基化，C9-C17酰基-N-(C1-C4烷基)葡糖胺硫酸盐和其混合物。
适用于本发明的烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂包括由C10-C16醇与平均0.5至20，优选0.5至12个环氧乙烷基的缩合产物得到的伯烷基乙氧基硫酸盐。每摩尔被平均0.5至4摩尔环氧乙烷乙氧基化的C12-C14烷基硫酸盐是特别优选的。
阴离子硫酸盐表面活性剂组分的抗衡离子优选选自钙、钠、钾、镁、铵、或烷醇铵、和其混合物，对清洗和起泡性能而言，钙和镁分别是优选的。磺酸盐阴离子表面活性剂适用于本发明的阴离子磺酸盐表面活性剂包括，例如，以下的盐(例如碱金属盐)C9-C20直链烷基苯磺酸盐、C8-C22伯或仲烷烃磺酸盐、C8-C24链烯烃磺酸盐、磺化的多羧酸、烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油烯基甘油磺酸盐、石蜡磺酸盐、和其任何混合物。烷基乙氧基羧酸盐阴离子表面活性剂适用于本发明的烷基乙氧基羧酸盐包括式RO(CH2CH2O)xCH2COO-M+的那些化合物，式中R为C12至C15烷基，x为0至10，该乙氧基化物的分布是这样的，即按重量计，其中x为0的物质的量低于20％，优选低于15％，最优选低于10％，其中x大于7的物质的量低于25％，优选低于15％，最优选低于10％，当平均R为C13或更低时，平均x为2至4，当平均R大于C13时，平均x为3至6，M为阳离子，其优选选自碱金属、碱土金属、铵、一、二和三乙醇铵，最优选选自钠、钾、铵和其与镁离子的混合物。优选的烷基乙氧基羧酸盐是那些其中R为C12至C14烷基的化合物。烷基聚乙氧基多羧酸盐阴离子表面活性剂适用于本发明的烷基聚乙氧基多羧酸盐表面活性剂包括具有下式的那些化合物 式中R为C5至C18烷基、x为1至25，R1和R2选自氢、甲基酸残基、琥珀酸残基、羟基琥珀酸残基，和其混合物，其中至少一个R1或R2为琥珀酸残基或羟基琥珀酸残基，R3选自氢、具有1至8个碳原子的取代或非取代的烃，和其混合物。仲皂阴离子表面活性剂本发明有用的仲皂表面活性剂(aka“烷基羧基表面活性剂”)是那些含有连接在仲碳原子上的羧基单元的那些化合物。本发明中可以理解的是仲碳可以是环结构上的，例如在对辛基苯甲酸或者在烷基取代的环己基羧酸盐中的仲碳。仲皂表面活性剂不应含有醚键、酯键和羟基。在端基(两亲部分)上不应该有氮原子。仲皂表面活性剂通常含有总共11-13个碳原子，但是略多些(例如，多至16个)也可以接受。例如对辛基苯甲酸。
以下的通常结构物进一步说明了本发明有用的一些仲皂表面活性剂(或它们的前体酸)A.本发明有用的非常优选的一类仲皂包括式R3CH(R4)COOM的仲羧基物质，式中R3为CH3(CH2)x，R4为CH3(CH2)y，其中y可以是0或1至4的整数，x为4至10的整数，(x＋y)的和为6至10，优选7-9，最优选是8。
B.本发明有用的另一类仲皂包括其中的羧基取代基在环状烃基单位上的那些羧基化合物，即，式R5-R6-COOM的仲皂，其中R5为C7-C10，优选C8-C9的烷基或链烯基和R6为环状结构，如苯、环戊烷和环己烷。(注意R5相对于环上的羧基可以是邻、间或对位)。
C.还有一类仲皂包括式CH3(CHR)k-(CH2)m-(CHR)n-CH(COOM)(CHR)o-(CH2)p-(CHR)q-CH3的仲羧基化合物，其中R均为C1-C4烷基，其中的k、n、o、q为0-8的整数，其条件是碳原子的总数(包括羧酸盐中的碳原子)为10至18。
在以上每个式A、B和C中，M可以是任何适宜的，尤其是水增溶性的抗衡离子。例如H、碱金属、碱土金属、铵、烷醇铵、二和三烷醇铵、和C1-C5烷基取代的铵。钠是方便的，二乙醇铵也是方便的。
本发明使用的优选的仲皂表面活性剂是水溶性的，选自以下酸的水溶性盐2-甲基-1-十一烷酸、2-乙基-1-癸酸、2-丙基-1-壬酸、2-丁基-1-辛酸和2-戊基-1-庚酸。其它阴离子表面活性剂对去污目的有用的其它阴离子表面活性剂也可包括在本发明组合物中。这些可包括以下物质的皂盐(包括，例如钠、钾、铵和取代的铵盐如一、二和三乙醇胺盐)脂肪油烯基甘油硫酸盐、烷基酚氧化乙烯醚硫酸盐、烷基磷酸盐、羟乙磺酸盐如酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、甲基氨基乙磺酸的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐的单酯(尤其是饱和和未饱和的C12-C18单酯)、磺基琥珀酸盐的二酯(尤其是饱和和未饱和的C6-C14二酯)N-酰基肌氨酸盐、烷基聚糖的硫酸盐如烷基聚葡糖苷(本文所描述的非硫酸化的非离子化合物)硫酸盐、支链的伯烷基硫酸盐，如式RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+的烷基聚乙氧基羧酸盐，式中R为C8-C22烷基，k为0至10的整数，M是可溶性成盐的阳离子，和用羟乙磺酸酯化并用氢氧化钠中和的脂肪酸。树脂酸和氢化树脂酸也是适宜的，如松香、氢化松香，和存在于或由妥尔油衍生得到的树脂酸和氢化树脂酸。另外的例子在“Surface Active Agents andDetergents”(Schwartz，Perry和Berch所著的Vol.I和II)中给出。大量这类表面活性剂也一般性公开在1975年12月30日授权的Laughlin等人的U.S.3,929,678中的第23栏58行至29栏23行中。二价离子本发明组合物含有作为第二种必要组分的二价离子，其选自钙和镁离子，其含量为组合物重量的0.05％至10％(重)、优选0.5％至8％(重)、更优选1％至6％(重)，最优选1.5％至5％(重)。钙优选本发明洗涤剂组合物中可以包括有占组合物重量的0.05％至5％，更优选0.25％至4％，最优选0.5％至3％的钙离子。人们还发现对于含有多羟基脂肪酸酰胺的组合物，钙的存在显著增强了去油腻性污垢的能力。
钙离子可以，例如以氧化物、氢氧化物、氧化物、甲酸盐或乙酸盐、或硝酸盐的形式被加入。如果阴离子表面活性剂是以酸形式的，钙可以以氧化钙或氢氧化钙在水中的浆液形式被加入以中和该酸。
钙离子可作为盐的形式存在于组合物中。本发明组合物中存在的钙离子的量可取决于其中存在的总阴离子表面活性剂的量。
对本发明组合物而言，钙离子与总阴离子表面活性剂的摩尔比优选为1∶0.1至1∶25，更优选为2∶1至1∶10。镁优选将占组合物重量的0.05％至5％，更优选0.2％至4％，最优选0.5％至3％(重)的镁离子加入本发明液体洗涤剂组合物中。包含有镁是为了改善产品的稳定性。
如果阴离子表面活性剂是以酸的形式，则可以用氧化镁或氢氧化镁在水中的浆液中和该酸来加入镁。钙可以类似被处理。该技术使氯离子的加入减至最小，这减少了腐蚀性。被中和的表面活性剂盐和水溶助长剂然后被加入最后的混合槽中，在调节pH之前加入任何选择性的组分。钙稳定剂苹果酸、马来酸或乙酸、或它们的盐、或某些钙皂分散剂化合物可以加入配有钙的组合物中以提供产品好的稳定性，尤其是避免不溶性钙盐沉淀。当存在钙时，可以加入占组合物重量0.05％至10％的苹果酸、马来酸或乙酸、或它们的盐，并且它们与钙的摩尔比为0.01∶1至1∶10。组合物pH根据本发明的组合物被配制为在20℃该组合物的1％水溶液的pH低于6.0，优选在3.0和6.0之间，更优选在3.0和5.0之间，最优选在3.5至4.5之间。
控制pH为建议使用的值的技术包括使用缓冲剂、碱、酸等，这些技术是本领域技术人员公知的。优选稀盐酸用于向下调节pH，氢氧化钠用于向上调节pH。附加表面活性剂本发明组合物优选含有选自非离子、阳离子、两性离子、两性和两性的表面活性剂和其混合物的附加表面活性剂，其含量为组合物重量的1％至60％，优选2％至30％，最优选3％至15％(重)。
优选所配入的任何表面活性剂是与任何酶组分相容的。
优选该表面活性剂体系包括占该表面活性剂体系重量的5％至90％(重)，更优选30％至70％(重)的阴离子表面活性剂，和占该表面活性剂体系重量的5％至60％(重)，更优选15％至50％(重)的非离子表面活性剂。非离子表面活性剂适宜的非离子洗涤表面活性剂一般性公开在1975年12月30日授权的Laughlin等人的U.S.3,929,678中的13栏14行至16栏6行中，其作为参考文献被本文引用。列举的非限制性的几类有用的非离子表面活性剂列下下面。多羟基脂肪酸酰胺非离子表面活性剂适用于本发明的多羟基脂肪酸酰胺是具有以下结构式的那些化合物 式中R1为H、C1-C4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基、或其混合物，优选C1-C4烷基，更优选C1或C2烷基，最优选C1烷基(即甲基)；R2为C5-C31烃基，优选直链C7-C19烷基或链烯基，更优选直链C9-C17烷基或链烯基，最优选直链C11-C17烷基或链烯基，或其混合物；Z为具有至少3个羟基直接连在直链烃基上的多羟基烃基，或其烷氧基化(优选乙氧基化或丙氧基化)衍生物。Z优选由还原性胺化反应中的还原糖衍生得到；更优选Z为糖基。适宜的还原糖包括葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖。
也可以使用作为原料的高葡萄糖玉米糖浆、高果糖玉米糖浆和高麦芽糖玉米糖浆，以及以上所列的单糖。这些玉米糖浆可以产生作为Z的糖组分混合物。应当理解的是这不意味着排除其它适宜的原料。Z优选选自-CH2-(CHOH)n-CH2-OH，-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH，-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH，其中n为3至5的整数，包括3和5本身，R′为H，或环状的或脂肪族的单糖，和其烷氧基化衍生物。最优选的是其中n为4的糖基，尤其是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
在式(I)中，R1可以是，例如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、N-2-羟乙基或N-2-羟丙基。
R2-CO-N＜可以是，例如，椰子油酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酸酰胺、牛油酰胺等。
Z可以是1-脱氧葡萄糖基、2-脱氧果糖基、1-脱氧麦芽糖基、1-脱氧乳糖基、1-脱氧半乳糖基、1-脱氧甘露糖基、1-脱氧麦芽三糖基等。
最优选的多羟基脂肪酸酰胺具有通式 式中R2为直链C11-C17烷基或链烯基。非离子的烷基酚缩合物烷基酚的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷缩合物是适用于本发明的。一般地，聚环氧乙烷缩合物是优选的。这些化合物包括具有为直链或支链构型的含约6至约12个碳原子的烷基的烷基酚与氧化烯的缩合产物。乙氧基化醇非离子表面活性剂脂族醇与约1至约25摩尔环氧乙烷的烷基乙氧基化缩合产物是适用于本发明的。脂族醇的烷基链可以是直链或支链的，通常含有8至22个碳原子的伯或仲醇。特别优选的是每摩尔具有含10至20个碳原子的烷基的醇与约2至约10摩尔环氧乙烷的缩合产物。最优选的是每摩尔具有含10至14个碳原子烷基的醇与约6至约10摩尔环氧乙烷的缩合产物。商业上可得到的这种类型非离子表面活性剂的例子包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、TergitolTM24-L-6NMW(C12-C14伯醇与6摩尔环氧乙烷的缩合产物，其具有窄的分子量分布)，两者都是由Union Carbide Corporation销售的；NeodolTM45-9(C14-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM23-6.5(C12-C13直链醇与6.54摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM45-7(C14-C15直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM45-4(C14-C15直链醇与4摩尔环氧乙烷的缩合产物)、它们由Shell Chemical Company销售，和KyroTMEOBN(C13-C15醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，其由The Procter&Gamble Company销售。非离子的丙二醇与EO/PO的缩合物环氧丙烷与丙二醇的缩合形成的疏水基与环氧乙烷的缩合产物是适用于本发明的。这类化合物的例子包括一些商业上可买到的由BASF销售的PluronicTM表面活性剂。非离子的环氧丙烷/乙二胺加成物与EO的缩合产物由环氧丙烷和乙二胺的反应得到的产物与环氧乙烷的缩合产物是适用于本发明的。该类非离子表面活性剂的例子包括一些商业上可买到的由BASF销售的TetronicTM化合物。烷基聚糖非离子表面活性剂适用于本发明的烷基聚糖公开在1986年1月21日授权的Llenado的U.S.4,565,647中，其具有含约6至约30个碳原子、优选约10至约16个碳原子的疏水基，和含有约1.3至约10、优选约1.3至约3，最优选约1.3至约2.7个糖化物单元的聚糖化物，例如聚苷亲水基。可以使用含5或6个碳原子的任意还原糖化物。例如，葡萄糖、半乳糖和半乳糖基部分可以代替葡萄糖基部分。(疏水基选择性地在2-、3-、4-等位置被进攻，这样给出了与葡糖苷或半乳糖苷相对的葡萄糖或半乳糖)。内糖键可以位于，例如附加糖化物单位的一个位置和在前面的糖化物单位的2-、3-、4-和/或6-位之间。
选择性的，并不是所要求的，可以存在连接疏水部分和聚糖部分的聚氧化烯链。优选的氧化烯为环氧乙烷。典型的疏水基包括含8至18，优选10至16个碳原子的饱和或不饱和、支链或非支链的烷基。优选地，该烷基是直链的饱和烷基。该烷基可含有多至约3个羟基，和/或聚氧化烯链可含有多至约10、优选低于5个氧化烯部分。适宜的烷基聚糖化物为辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基的二、三、四、五和六葡糖苷、半乳糖。适宜的混合物包括椰子油烷基的二、三、四和五葡萄糖苷和牛油烷基的四、五和六葡糖苷。
优选的烷基聚糖具有式
R2O(CnH2nO)t(糖基)x式中R2选自烷基、烷基苯基、羟烷基、羟烷基苯基和其混合物，其中烷基含有10至18，优选12至14个碳原子；n为2或3，优选约1.3至约3，最优选约1.3至约2.7。糖基优选由葡萄糖衍生得到。为了制备这些化合物，首先制得醇或烷基聚乙氧基化醇，然后与葡萄糖或葡萄糖源反应形成葡糖苷(在1-位上进攻)。附加的糖基单元然后在它们的1-位和在前面的糖基单元的2-、3-、4-和/或6-位(优选主要是2-位)之间被进攻。脂肪酸酰胺非离子表面活性剂适用于本发明的脂肪酸酰胺表面活性剂是具有下式的那些化合物OR6CN(R7)2式中R6为含7至21，优选9至17个碳原子的烷基，每个R7均为氢、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基和-(C2H4O)xH，x在1至3范围内。两性(Ampholytic)表面活性剂两性表面活性剂可以掺入本发明的洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可概括地描述为仲或叔胺的脂族衍生物、或杂环仲或叔胺的脂族衍生物，其中脂族基可以是直链或支链的。脂族取代基之一含有至少约8个碳原子，一般含约8至约18个碳原子，至少一个取代基含水增溶性的阴离子基团，例如，羧基、磺酸盐部分、硫酸盐部分。参见1975年12月30日授权的laughlin等人的U.S3,929,678的19栏18-35行中的两性表面活性剂的例子。两性(Amphoteric)表面活性剂适用于本发明的两性表面活性剂包括下式的烷基两性羧酸 式中R为C8-C18烷基，R1具有通式(CH2)xCOO-(CH2)xCOO-N 或 N(+)-CH2CH2OHR1R1式中R1为(CH2)xCOOM或CH2CH2OH，x为1或2，M优选选自碱金属、碱土金属、铵、一、二和三乙醇铵，最优选钠、钾、铵和其与镁离子的混合物。优选R烷基链为C10-C14烷基。优选的两性羧酸是由脂肪咪唑啉产生的，这里两性二羧酸的二羧酸官能团是二乙酸和/或二丙酸。适用于本发明的烷基两性二羧酸的例子为两性表面活性剂Miranol(TM)C2M Conc.，其由Miranol，Inc，Dayton，NJ.生产。氧化胺表面活性剂在本发明中作为两性表面活性剂的有用的氧化胺包括具有下式的那些化合物 式中R3选自含8至26个碳原子，优选8至16个碳原子的烷基、羟烷基、酰基酰氨基丙酰基和烷基苯基或其混合物；R4为含2至3个碳原子，优选2个碳原子的亚烷基或羟亚烷基、或其混合物；x为0至3，优选0；每个R5均为含1至3，优选1至2个碳原子的烷基或羟烷基，或含1至3，优选1个环氧乙烷基团的聚环氧乙烷基团。R5基团可通过，例如，氧或氮原子彼此连接形成环状结构。这些氧化胺表面活性剂尤其包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羟乙基氧化胺。这种物质的例子包括二甲基辛基氧化胺、二乙基癸基氧化胺、双-(2-羟乙基)十二烷基氧化胺、二甲基十二烷基氧化胺、二丙基十四烷基氧化胺、甲基乙基十六烷基氧化胺、十二烷基酰氨基丙基二甲基氧化胺和二甲基-2-羟基十八烷基氧化胺。优选的是C10-C18烷基二甲基氧化胺和C10-C18酰基酰氨基烷基二甲基氧化胺。两性离子表面活性剂两性离子表面活性剂也可以掺入本发明的洗涤剂组合物中。参见1975年12月30日授权的Laughlin等人的U.S3,929,678的19栏38行至22栏48行(在本文中作为参考文献被引用)，其描述了两性离子表面活性剂的例子。甜菜碱表面活性剂在本发明中有用的为两性离子表面活性剂的甜菜碱是那些具有式R(R′)2N+R2COO-的化合物，式中R为C6-C18烃基，优选C10-C16烷基或C10-C16酰基酰氨基烷基，每个R1一般均为C1-C3烷基，优选甲基，R2为C1-C5烃基，优选C1-C3亚烷基，更优选C1-C2亚烷基。适宜甜菜碱的例子包括椰子油酰基酰氨基丙基二甲基甜菜碱；十六烷基二甲基甜菜碱；C12-C14酰基酰氨基丙基甜菜碱；C8-14酰基酰氨基己基二乙基甜菜碱；4[C14-C16酰基甲基酰氨基二乙基铵]-1-羧基丁烷；C16-18酰基酰氨基二甲基甜菜碱；C12-16酰基酰氨基戊烷二乙基甜菜碱；〔C12-16酰基甲基酰氨基二甲基甜菜碱。优选的甜菜碱是C12-18二甲基铵己酸盐和C10-18酰基酰氨基丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜碱。
适用于本发明的配位甜菜碱具有式 式中R为具有7至22个碳原子的烃基，A为(C(O))基团，n为0或1，R1为氢或低级烷基，x为2或3，y为0至4的整数，Q为-R2COOM，其中R2为具有1至6个碳原子的亚烷基，M为氢或碱金属、碱土金属、铵和取代的铵离子，B为氢，或如所定义的Q基团。磺基甜菜碱本发明有用的磺基甜菜碱是具有式R(R1)2N+R2SO3-的那些化合物，式中R为C6-C18烃基，优选C10-C16烷基，更优选C12-C13烷基，每个R1一般均为C1-C3烷基，优选甲基，R2为C1-C6烃基，优选C1-C3亚烷基或优选羟亚烷基。有机溶剂本发明组合物最优选含有有机溶剂体系，其存在的量为组合物重量的1％至30％(重)，优选3％至25％(重)，更优选5％至20％(重)。该有机溶剂体系可以是单或混合的溶剂体系；但优选是混合的溶剂体系。优选溶剂体系中的至少主要的组分是低挥发性的。
适用于本发明的有机溶剂具有通式CH3RO(CH2CHO)nH式中R为具有1至8个碳原子的烷基、链烯基、或烷芳基，n为1至4的整数。优选R为含1到4个碳原子的烷基，n为1或2。特别优选的R基是正丁基或异丁基。优选的这种类型的溶剂为1-正丁氧基丙烷-2-醇(n＝1)；和1-(2-正丁氧基-1-甲基乙氧基)丙烷-2-醇(n＝2)，和其混合物。
本发明有用的其它溶剂包括水溶性的CARBITOL溶剂或水溶性的CELLOSOLVE溶剂。水溶性的CARBITOL溶剂是2-(2-烷氧基乙氧基)乙醇类化合物，其中烷氧基由乙基、丙基、丁基衍生得到；优选的水溶性卡必醇为2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇，也称为丁基卡必醇。水溶性的CELLOSOLVE溶剂是2-烷氧基乙氧基乙醇类化合物，优选2-丁氧基乙氧基乙醇。
其它适宜的溶剂是苄醇和二醇，如2-乙基-1，3-己二醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。
低分子量的水溶性液态聚乙二醇也是适用于本发明的溶剂。
链烷烃一和二醇，尤其是C1-C6链烷烃一和二醇是适用于本发明的。C1-C4一元醇(例如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和其混合物)是优选的，特别优选的是乙醇。C1-C4二元醇，包括丙二醇，也是优选的。增泡剂本发明组合物可包括1％至2％，优选2％至20％(重)的增泡剂，其选自氧化胺、甜菜碱、磺基甜菜碱、配位甜菜碱和某些非离子表面活性剂。
优选的酰胺是C8-C20烷基一或二C2-C3烷醇酰胺，尤其是一乙醇酰胺、二乙醇酰胺和异丙醇酰胺。
优选的增泡剂是C10-18酰基酰氨基烷基二甲基氧化胺、甜菜碱、脂族醇与环氧乙烷的缩合产物，和烷基聚糖，和其混合物。水溶助长剂通常将水溶助长剂加入本发明的组合物中，可存在的水溶助长剂的量为0.5％至10％，优选1％至5％(重)。
有用的水溶助长剂包括二甲苯磺酸钠、钾、和铵；甲苯磺酸钠、钾和铵；枯烯磺酸钠、钾和铵，和其混合物。
本发明其它有用的作为水溶助长剂的化合物包括多羧酸盐。一些多羧酸盐具有螯合钙的性质以及水溶助长性。特别有用的水溶助长剂是本文上述类型的烷基聚乙氧基多羧酸盐表面活性剂。
可在本发明使用的商业上可得到的烷基聚乙氧基多羧酸盐的例子为POLYTERGENT C，Olin Corporation，Cheshire，CT。
另一类有用的作为水溶助长剂的化合物为以下通式的烷基两性二羧酸(CH2)xCOO-RCNHCH2CH2N＜(CH2)xCOOM式中R为C8至C18烷基，x为1至2，M优选选自碱金属、碱土金属、铵、一、二和三乙醇铵，最优选钠、钾、铵和其与镁离子的混合物。优选的烷基链(R)为C10-C14烷基，二羧酸功能上为二乙酸和/或二丙酸。
烷基两性二羧酸的适宜例子是两性表面活性剂Miranol R 2CMConc，其由Miranol，Inc.，Dayton，NJ制造。钙皂分散剂当本发明的组合物配有钙皂分散剂化合物时是特别有用的，该钙皂分散剂化合物起分散在脂酶水解脂肪/油产生的脂肪酸与洗涤液中溶解的钙离子之间可形成的任意不溶性钙皂盐的作用，由此避免了这些盐以斑点或膜沉积在洗涤的物品上，或以不适宜的环沉积在洗涤槽边缘周围。某些钙皂分散剂化合物也可以提供改善产品的稳定性，尤其是在产品被配制为含钙离子的液态产品的情况。
本文钙皂分散剂化合物被定义为具有钙皂分散力(LSDP)不超过8，优选不超过7，最优选不超过6的化合物。
LSDP为分散剂与需要分散0.025克油酸钠在30ml的333ppm CaCO3(Ca∶Mg＝3∶2)当量硬度的水中形成的钙皂沉积物所需的油酸钠之重量比％。
一般所存在的钙皂分散剂化合物的量为组合物重量的0.1％至40％(重)，更优选1％至20％(重)，最优选2％至10％(重)。酶本发明的组合物可以含有酶组分。适宜的酶包括脂解酶、淀粉酶和蛋白酶。
本发明中的酶优选是与表面活性剂相容的，它们在本发明的组合物中优选是稳定的并且当它们包括在本发明组合物中时改善了清洗性能。蛋白酶本发明组合物可含有蛋白酶，当其存在时，优选掺入的量为本发明组合物重量的0.005％至2％活性蛋白酶。
商业上可买到的蛋白酶包括由Novo Industries A/S(丹麦)销售的商标名为Alcalase和Sayinase，和由International Bio-Synthetics，Inc(荷兰)销售的商标名为Maxatase的那些蛋白酶。淀粉酶淀粉酶可以被掺入本发明的组合物中，优选活性淀粉酶的含量为组合物重量的0.005％至2％活性淀粉酶。
淀粉酶包括，例如，由B licheniforms特殊菌株得到的α-淀粉酶，其更详细地描述在GB1,269,839(Novo)中。商业上可得到的淀粉酶包括，例如，由International Bio-Synthetics Inc销售的Rapidase，和由Novo Industries A/S销售的Termamyl。脂解酶本发明组合物可含有脂解酶，当其存在时，优选掺入量为本发明组合物重量的0.001％至2％(重)，更优选0.01％至1％(重)，最优选0.05％至0.5％(重)活性脂解酶。
脂肪酶优选其来源是细菌性的，是由例如产生菌株Humicola sp.或Thermomyces sp.或Pseudomonas pseudoalcaligenes或Pseudomasfluorescens的脂肪酶得到的。
由这些菌株的化学或遗传改良的变种得到的脂肪酶也包括在本发明中。由各种菌株得到的脂肪酶的混合物也包括在本发明中，尽管它们不是优选的。
由Pseudomonas(假单胞菌属)pseudoalcaligenes得到的脂肪酶描述在授权的欧洲专利EP-B-0218272中。
本发明中另一种脂肪酶是由无性繁殖来源于Humicola lanuginosa的基因并将该基因在作为宿主的Aspergillus oryza中表达得到，其描述在欧洲专利申请EP-A-0258068中，商业上可由Novo IndustriA/S，Bagsvaerd(丹麦)买到，商标名为Lipolase。该脂肪酶也描述在1989年3月7日授权的Huge-Jensen等人的U.S4,810,414中。
适宜的脂肪酶包括与由Pseudomonas flluorescens产生的脂肪酶的抗体表现出阳性免疫交叉反应的那些脂肪酶。这些脂肪酶描述在1987年2月24日特许公开的日本专利申请53-20487中，其可按商标名Lipase P Amano买到，测试与Amano P抗体的免疫交叉反应的方法描述在1987年11月17日授权的Thom等人的U.S4,707,291中。
脂肪酶单位(LU)被定义为在pH为7.0的状态下温度为30℃、基质为在磷酸盐缓冲剂中在Ca++和NaCl存在下的ributyrin和阿拉伯树胶的乳液的情况下、每分钟产生1μmol可滴定的丁酸的脂肪酶的量。酶稳定体系本发明优选的含酶组合物可包括0.001％至10％，优选0.005％至8％，最优选0.01％至6％(重)酶稳定体系。该酶稳定体系可以是与去污酶相容的任何稳定体系。这种酶稳定体系可包括钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸和其混合物。
本发明的组合物还可包括0至10％，优选0.01％至6％(重)氯化物漂白剂的清除剂，其加入是为了避免许多水源中存在的氯化物漂白物质破坏和使酶失活，尤其是在碱性条件下。在水中氯的含量可能是少量的，一般在0.5ppm至1.75ppm范围，而在洗餐具过程中与酶接触的总体积水中可能存在的氯通常是大量的，因此在使用中酶的稳定性可能存在问题。
适宜的氯清除剂阴离子物是广泛存在的，的确是很普遍的，举例说明它们是含铵阳离子的盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代亚硫酸盐、硫代硫酸盐、碘化物等。也可以使用抗氧化物，如氨基甲酸盐、抗坏血酸盐等，有机胺，如乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐、单乙醇胺(MEA)，和它们的混合物。如果需要可以使用其它常规清除剂，如硫酸氢盐、硝酸盐、氯化物、过氧化氢物源如过硼酸钠四水合物、过硼酸钠一水合物和过碳酸钠，以及磷酸盐、缩合磷酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、乳酸盐、苹果酸盐、酒石酸盐、水杨酸盐等，和其混合物。一般，由于分别被列出的几种具有更好的被认可功能的组分可起氯清除剂的作用，(例如本发明的其它组分包括氧漂白剂)，因此不需要另加氯清除剂，除非本发明含酶的实施方案中没有具有达到所需程度的功能化合物；尽管如此，加入氯清除剂仅仅是为了得到最佳的结果。另外，如果使用氯清除剂，配方师也会运用化学技术人员的常规知识避免使用与其它选择性组分多数不相容的任何清除剂。例如，化学配方师一般认为还原剂，如硫代硫酸盐与强氧化剂，如过碳酸盐的组合不是明智的选择，除非在固体形式的组合物中还原剂被保护免受氧化剂的破坏。涉及到铵盐的使用，这类盐可以简单地与洗涤剂组合物混合，但在存放过程中，它们倾向于吸水和/或释放氨。因此，这类物质如果存在的话，需要保护在颗粒中，如在Baginski等人的U.S4,652,392中所描述的那样。组合物的形式该组合物是流体性质的。例如液体、凝胶、膏、泡沫体或奶油冻。液体组合物在一种优选的实施方案中，本发明的洗涤剂组合物是液体洗涤剂组合物。这些优选的液体洗涤剂组合物一般包括94％至35％(重)，优选90％至40％(重)，最优选80％至50％(重)的液体载体，例如水，优选水与有机溶剂的混合物。凝胶组合物本发明的洗涤剂组合物也可以是凝胶形式的。该组合物一般被配制在具有分子量为约750,000至约4,000,000的聚链烯基聚醚中。
这些多羧酸盐聚合物增稠剂的非常优选的例子为由B.F.Goodrich得到的Carbopol600系列树脂。特别优选的是Carbopol616和617。人们认为这些树脂比900系列树脂具有更高的交联度并具有分子量在约1,000,000和4,000,000之间。本文描述的多羧酸盐聚合物的混合物也可以用于本发明中。特别优选的是Carbopol616和617系列树脂的混合物。
优选多羧酸盐聚合物增稠剂基本上不与粘土增稠剂一起使用。事实上，人们发现如果本发明的多羧酸盐聚合物与粘土一起用于本发明的组合物，就相不稳定性而论，其结果得到的是不需要的相不稳定的产品。换句话说，优选在本发明组合物中，用多羧酸盐聚合物代替粘土作为增稠剂/稳定剂。
如果多羧酸盐聚合物在本发明组合物中用作为增稠剂，一般其存在的量为约0.1％至约10％，优选约0.2％至约2％(重)。
优选使用增稠剂以提供塑变值为约50至约350，最优选约75至约250。塑变值是剪切应力的一种指示，在该值时，剪切应力超过凝胶强度并引发了流动。本发明是用带T-形棒B主轴在25℃用Brookfield RVT模型粘度仪利用Helipath方法测定的。
一般在本发明组合物中使用的其它所需组分包括染料、香料和遮光剂。
可以加入，优选在最后步骤加入遮光剂，如Lytron(MortonThiokol，Inc.)、改良的聚苯乙烯乳胶或二硬脂酸乙二醇酯。Lytron在搅拌下作为分散体通过混合可以直接被加入。二硬脂酸乙二醇酯可以熔融状态通过迅速混合被加入，以形成珠光般的晶体。本发明有用的，尤其是对轻垢型液体洗涤剂有用的遮光剂一般存在的量为约0.2％至约10％，优选约0.5％至约6％(重)。
手洗餐具的方法根据本发明手洗餐具的方法，将污垢的餐具与有效量的，一般是0.5g至约20g(每洗涤25件餐具)，优选约3g至约10g本发明的组合物接触。洗涤剂组合物的实际用量将基于使用者的判断和取决于多种因素，如组合物的具体产品配方、组合物的浓度、要清洗的污垢餐具的数量、和餐具污染的程度。
在本发明一种方法中，将该洗涤剂组合物的浓缩溶液施用于要洗涤的餐具的表面上。该组合物的浓缩溶液意思是浓度不低于20％(重)，优选不低于50％(重)的产品稀释液，最优选该组合物以未稀释的形式使用。
使用于预先将洗涤剂施加于其上面的一种敷贴物，如海绵、布或刷子，这样能够将洗涤剂施用于餐具的表面上，或另一种优选的方法是将洗涤剂产品喷在餐具的表面上。洗涤剂一般在餐具表面上的分布是重污垢的地方比仅有轻污垢的地方施用更多量的洗涤剂。在施用洗涤剂之前，餐具可以预漂洗或预浸泡在水中，但这不是必须的。
让洗涤剂组合物的浓缩液在餐具的表面上保留一段时间。该时间的精确长短取决于许多因素，包括餐具污染的程度、施用的洗涤剂的量、在水中任何预漂洗或预浸泡的程度，和任何其后的漂洗或洗涤步骤的特征。
然后，用手洗或机洗、或漂洗方法洗涤餐具，该方法还涉及洗涤步骤和洗涤剂产品的使用，和/或用手或机器漂洗方法。优选仅仅用手或机器漂洗方法洗涤餐具。
本发明的优选方法中，术语“直接施用方法”和“洗涤剂预浸泡方法”在下文被更详细地描述。
直接施用的方法直接施用方法一般包括第一步骤是通过例如，将餐具浸入无任何液体洗餐具用洗涤剂的水浴中或在开着的水龙头下冲而润湿污垢的餐具。然后将用于吸附液体餐具洗涤剂的工具，如海绵直接放入单独的一定量的浓缩液体或凝胶洗涤剂组合物中一般约1到约5秒时间。接着将吸附工具和随之的未稀释的洗涤剂组合物逐一地与每个污垢餐具的表面接触。吸附工具一般与每个餐具表面接触1至10秒，但实际施用时间将取决于多种因素，如餐具污垢的程度。吸附工具与餐具表面的接触优选伴随着同时发生的磨擦。然后将餐具浸入水浴中或经过流动的水流下手工漂洗，一般还伴随着用手搅动餐具的表面。
洗涤剂预浸泡的方法在本发明的洗涤剂预浸泡方法中，用前述的任何方式将洗涤剂浓缩液施加在餐具的表面上，并让其在餐具上保留较长一段时间，为30秒到24小时，更通常地是5分钟至1小时，优选10分钟至30分钟。然后将餐具通过手工或洗餐具机洗涤或漂洗方法，优选通过漂洗方法洗涤餐具。
当其后的洗涤或漂洗方法中使用洗餐具机时，优选的是在洗涤剂预浸泡方法中使用的组合物中含有0.01％至15％(重)抑泡剂。抑泡剂可以是在现有技术中任何公知的抑泡剂，包括硅氧烷抑泡剂和脂肪酸抑泡剂。
实施例制备以下组合物。组合物I-III是本发明的组合物，组合物IV和V是现有技术组合物。
％(重量)I IIIII IVVC12/1327.0 27.0 27.0 27.0 19.0烷基乙氧基(平均0.8)硫酸盐C12/14烷基胺氧化物 2.7 2.7 2.7 2.7 1.0C12/14甜菜碱- - - - 1.0C12烷基N-甲基葡糖酰胺 - - - - 7.0C10烷基乙氧基化物(平均8)- - - - 5.0聚丙二醇 10.0 - - - 0.8二甘醇单丁醚 - - 10.0 - -乙醇 5.0 15.0 5.0 15.0 5.6Mg++离子2.0 0.8 2.0 0.7 0.3二甲苯磺酸钠 - - - 2.0 -枯烯磺酸钠 2.0 2.0 2.0 - 1.5水/其余杂项至平衡pH 4.0 4.0 4.0 7.0 7.3除了葡糖酰胺以外，将所有表面活性剂混合来制备该组合物，然后将镁盐预先溶于溶液中并与剩余组分一起加入表面活性剂的混合物中。最后微调pH并校正粘度。
在如下的涉及全过程手洗餐具的洗涤剂预浸泡这一试验方法中比较五种组合物I-V的去油腻污垢的性能
取五块预先称重的干净的6.5cm×5cm塑料滑板，将大约2g油腻性污垢(植物油与玉米油的9∶1混合物)施于每个滑板上，将这些滑板放入冰箱里过夜，这样制备了5块污垢的塑料滑板。然后称重每个滑板，得到施加的污垢的准确质量，将它们分别放入Petri盘中。然后将组合物I-V之一加入每个装有污垢滑板的Petri盘中，这样污垢滑板完全浸入洗涤剂中。使每个滑板浸泡15分钟，被从Petri盘中取出之前用铁皮夹夹在位于试验台上面28cm高度处的悬在两个拧转支架之间的一个棍上。然后在距离滑板50cm远处用“花园用喷雾器”喷出的均匀水喷雾悬挂的每个滑板20秒。接着将每个滑板放入40℃的烘箱中干燥，重新称重计算经浸泡/漂洗过程除去的污垢的质量。每个试验组合物重复4次该完整的试验步骤。用组合物IV除去的污垢质量作为标准参比值，计算每个组合物除去的平均污垢质量相对于标准参比值的数值。得到以下去油脂数值组合物 去油腻污垢的数值I 370II 208III 220IV 100V 50
权利要求
1.一种适用于洗餐具方法的流体洗涤剂组合物，该洗涤剂组合物以基本浓缩的形式施用于餐具上，其含有(a)为该组合物重量的1％至80％的阴离子表面活性剂；和(b)0.05％至10％(重)选自镁和钙离子的二价离子；其中所述组合物被配制为其1％水溶液20℃的pH不超过6。
2.根据权利要求1的组合物，其中所说的组合物是液体或凝胶形式。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中所说的组合物含有为该组合物重量1％至30％的有机溶剂。
4.根据权利要求1-3之一的组合物，其中所说的组合物不含助洗剂盐。
5.根据权利要求1-4之一的组合物，其中所说的组合物不含漂白组分。
6.根据权利要求1-5之一的组合物，其含有1％至80％(重)附加表面活性剂，该附加表面活性剂包括选自非离子、阳离子、两性离子、两性和两性的表面活性剂。
7.根据权利要求1-6之一的组合物，其中该组合物的1％(重)溶液的pH为3.0至5.0。
8.根据权利要求1-7之一的组合物，其含有0.05％至5％(重)钙离子。
9.根据权利要求1-8之一的组合物，其含有0.01％至5％(重)镁离子。
10.一种洗涤餐具的方法，其中将有效量的权利要求1-9的任何组合物的浓缩溶液施用于餐具的表面上。
11.根据权利要求10的方法，特征在于使所说的浓缩溶液在餐具的表面上保留5分钟至1小时。
12.根据权利要求10或11之一的方法，其特征在于所说的餐具经过后续的漂洗步骤。
全文摘要
本发明提供了一种适用于洗餐具方法的流体洗涤剂组合物。该洗涤剂组合物以基本上浓缩的形式施用于餐具上，其含有(a)为该组合物重量的1％至80％阴离子表面活性剂，和(b)0.05％至10％(重)选自镁和钙离子的二价离子；该组合物被配制为其1％水溶液20℃的pH不超过6。
文档编号C11D3/386GK1135236SQ94193903
公开日1996年11月6日 申请日期1994年9月1日 优先权日1993年9月14日
发明者M·C·爱迪生, P·R·福利, A·M·阿斯布罗克 申请人:普罗格特-甘布尔公司