专利名称：洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有过氧漂白剂、漂白催化剂、非AQA表面活性剂和双烷氧基化的季铵(双-AQA)阳离子表面活性剂的洗涤剂组合物。
背景技术：
洗衣洗涤剂和其它清洗组合物的配制面临着严重的挑战，因为现代的组合物需要从各式各样的载污体中除去形形色色的污垢。因此，洗衣洗涤剂、硬表面清洗剂、洗发剂及其它个人清洗组合物、手洗餐具洗涤剂和适用于自动洗餐具机的洗涤剂组合物都需要适当地选择和组合各种组分以便有效地发挥作用。一般来说，这些洗涤剂组合物会含有一种或多种类型的表面活性剂，用来松解或去除不同类型的污垢与色斑。虽然对文献的总结似乎表明已有很多种表面活性剂及其组合可供洗涤剂制造商选择，但现实情况是这些组分很多是特殊的化学物，它们不适合用在低单价的物品如家用洗衣洗涤剂中。事实是大多数这类家用产品如洗衣洗涤剂仍主要含有一种或多种常规的乙氧基化非离子型和/或硫酸化或磺化的阴离子型表面活性剂，这大概是由于经济方面的考虑和配制对各种织物及各种污垢与色斑均有相当好效能的组合物的需要。
快速而有效地去除不同类型的污垢与色斑，例如体垢、脂/油垢及某些食物色斑，可能会有问题。这些污垢包括疏水性的甘油三酯类、脂类、复合多糖类、无机盐类及蛋白质类物质的混合物，因此以难以去除出名。在洗涤后织物表面上常常留下低含量的疏水性污垢和残余的色斑。接连的洗涤和穿戴加上洗涤中疏水性污垢的去除有限，其最终结果是残留的污垢和色斑的累积，它们进一步截留颗粒性污物，导致织物发黄。最终织物呈现灰暗的外观，消费者会觉得不宜穿戴并将其抛弃。
文献中提出各种含氮的阳离子型表面活性剂在许多种清洗组合物中有用。这些物质通常以氨基、酰氨基或者季铵或咪唑啉鎓盐的形式存在，常用于特殊用途。例如，各种氨基和季铵型表面活性剂被建议用在洗发剂组合物中，据称能对头发有美容效果。其它的含氮表面活性剂被用于某些洗衣洗涤剂中以提供织物柔软化和抗静电作用。但是，这类物质的商业应用多半都受到在大规模制造这类化合物中遇到的困难的限制。另一个限制是洗涤剂组合物的阴离子活性组分由于与阳离子表面活性剂的离子相互作用而可能发生沉淀。在现今的洗衣组合物中上述的非离子型与阴离子型表面活性剂仍是主要的表面活性剂组分。
现已发现，一些双-烷氧基化的季铵(双-AQA)化合物可以用在各种洗涤剂组合物中，增强对通常遇到的各种类型的污垢和色斑，尤其是疏水型污垢的洗涤效果。出乎意料的是，现在发现含有双-AQA表面活性剂、过氧漂白剂和含金属的漂白催化剂的组合物与只含单独一种的产品相比，提供了更优越的清洗和增白效能。
本发明的双-AQA表面活性剂与先前已知的阳离子表面活性剂相比，为配制人员带来了很大的好处。例如，本发明中使用的双-AQA表面活性剂在清洗经常遇到的“日常”脂/油质疏水性污垢方面实现了显著的改进。另外，双-AQA表面活性剂与在洗涤剂组合物中常用的阴离子型表面活性剂如烷基硫酸盐和烷基苯磺酸盐相容，而与洗涤剂组合物中的阴离子组分的不相容性此前常常是使用阳离子表面活性剂的限制因素。低含量(在洗衣液中低至3ppm)的双-AQA表面活性剂即可产生这里所说的有利作用。双-AQA表面活性剂可以在5-12的很宽的pH范围内配制。可以将双-AQA表面活性剂配制成可泵送的30％(重量)溶液，因此在制造厂内容易输运。乙氧基化度在5以上的双-AQA表面活性剂有时以液体形式存在，因此可以100％纯物质的形式提供。除了它们有利的输送性质以外，双-AQA表面活性剂可以高浓溶液的形式存在在运输成本方面有很大的经济好处。双-AQA表面活性剂还与各种香料组分相容，这与本领域已知的某些阳离子表面活性剂不同。
漂白催化剂(以存在至少一种过渡金属原子为特征)与过氧漂白剂相互作用，形成强有力的亲水性漂白剂。这些漂白剂对于消除带色的亲水性污迹和亲水性日常污垢(即，短袜污垢)很有好处。由于担心损伤织物，历史上使用漂白催化剂曾遇到困难。现已发现，由于使用已知会造成织物损伤的二锰催化剂所造成的织物损伤，在洗涤剂组合物中含有双-AQA阳离子表面活性剂时会大大减小。据认为，这些阳离子表面活性剂吸附在织物上，改变了织物的表面电荷并且可能与活化的催化剂发生离子配对，从而减小或防止了织物损伤。
据认为，双-AQA能有效地稳定脂/油垢，从而使亲水性漂白催化剂得以接近污垢内的发色体(例如夹带的颜料)，结果改进了污垢褪色作用。本发明所述的组合物对亲水性和疏水性污垢均有清洗能力造成了优越的清洗作用和白度维持作用。
背景技术：
1995年8月15日授予A.Mehretcab和F.J.Loprest的美国专利5,441,541涉及阴离子/阳离子表面活性剂混合物。1980年9月3日授予A.P.Murphy、R.J.M.Smith和M.P.Brooks的英国专利2,040,990涉及在洗衣洗涤剂中的乙氧基化的阳离子表面活性剂。
发明概要本发明提供了一种组合物，它含有或者由一种过氧漂白剂、一种漂白催化剂、一种非AQA表面活性剂和一种有效数量的下式双-烷氧基化的季铵(双-AQA)阳离子表面活性剂相结合而制得
其中R1是直链、支链或取代的C8-C18烷基、链烯基、芳基、烷芳基、醚或糖醇基醚部分，R2是一个C1-C3烷基，R3和R4可以独立变化，选自氢、甲基和乙基，X是一个阴离子，A和A′可以独立地变化，各为C1-C4烷氧基，p和q可以独立地变化，是1-30的整数。
发明详述过氧漂白剂本发明洗涤剂组合物含有一种过氧漂白剂。这种漂白剂的含量通常为洗涤剂组合物的1-30％，更常见的是5-20％，尤其是对于织物洗涤。
优选的过氧漂白剂是过水合物漂白剂。过水合物漂白剂通常以过水合物盐(尤其是钠盐)的形式加入，其含量为组合物重量的1-40％，更优选2-30％，最好是5-25％。
虽然过水合物漂白剂本身有一定的漂白能力，但是由过水合物释放出的过氧化氢与漂白活化剂反应形成的过酸是更优越的漂白剂。预先形成的过酸也可作为优选的过氧化氢漂白剂。
合适的过水合物盐的实例包括过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐和过硅酸盐。优选的过水合物盐通常是碱金属盐。过水合物盐可以晶态固体形式加入而无需另加保护。但对于某些过水合物盐，这种粒状组合物的优选作法是采用包覆的形式，这使粒状产品中的过水合物盐具有更好的贮存稳定性。
过硼酸钠可以以标称化学式NaBO2H2O2的一水合物或四水合物NaBO2H2O2·3H2O的形式存在。
碱金属过碳酸盐，特别是过碳酸钠，是包含在本发明组合物中的优选的过水合物。过碳酸钠是化学式相当于2Na2CO3·3H2O2的加成化合物，可以晶状固体形式购得。作为过氧化氢加成化合物，过碳酸钠在溶解时会相当迅速地释放出过氧化氢，这会增大局部的高漂白剂浓度上升的趋势。过碳酸盐最好是以提供了产品内稳定性的包覆形式掺加到组合物中。
提供产品内稳定性的合适的包覆材料包括水溶性的碱金属硫酸盐和碳酸盐的混合盐。在授予Interox(1977年3月9日)的GB-1,466,799中已叙述了这种涂层和涂布方法。混合盐包覆材料与过碳酸盐的重量比在1∶200至1∶4的范围内，优选为1∶99至1∶9，最好是1∶49至1∶19。混合盐最好是由硫酸钠与碳酸钠组成，其通式为Na2SO4·n·Na2CO3，其中n为0.1-3，优选n为0.3-1.0，最好是n为0.2-0.5。
其它的涂料，包括硅酸盐(单独地或与硼酸盐或硼酸或其它无机物一起)、蜡、油、脂肪皂也可在本发明内有利地使用。
一种优选的过碳酸盐漂白剂含有平均粒径在500-1000微米范围内的干颗粒，颗粒中小于200微米的不超过10％重量，大于1250微米的不超过10％重量。
另一种可以不受限制地使用的合适的漂白剂包括过羧酸漂白剂及其盐。此类试剂的合适实例包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物，间氯过苯甲酸的镁盐，4-壬氨基-4-氧代过丁酸和二过十二烷二酸。这些漂白剂公开于美国专利4,483,781(Hartman，1984年11月20日)、美国专利申请740,446(Burns等，1985年6月3日提交)、欧洲专利申请0,133,354(Banks等，1985年2月20日公布)和美国专利4,412,934(Chung等，1983年11月1日)。高度优选的漂白剂还包括在美国专利4,634,551(1987年1月6日，Burns等)中所述的6-壬氨基-6-氧代过己酸。过一硫酸钾是可用于本发明组合物中的另一种无机过水合物。
漂白剂混合物也可以使用。漂白催化剂本文所述的洗涤剂组合物含有一种作为基本组分的漂白催化剂。产品中催化剂的产量通常极低，优选为0.001-5％重量，更优选为0.01-2％，最优选为0.05-1％。漂白催化剂优选是含金属的，更优选是含过渡金属的漂白催化剂。优选的含过渡金属的漂白催化剂是含锰或钴的漂白催化剂。
一类合适的漂白催化剂含有一种有确定的漂白催化活性的重金属阳离子(如铜、铁阳离子)，一种漂白催化活性很低或没有的辅助的金属阳离子(如锌或铝阳离子)，以及一种对催化性或辅助性金属阳离子有确定的稳定性常数的螯合剂，特别是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)及其水溶性盐。这类催化剂在美国专利4,430,243中有说明。
优选的各类漂白催化剂包括在美国专利5,246,621和5,244,594中公开的锰基络合物。这些催化剂的优选实例包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(PF6)2，MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)2，MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4-(ClO4)2，MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)3，及它们的混合物。在欧洲专利申请公开号549,272中叙述了其它实例。适用于本发明的其它配体包括1，5，9-三甲基-1，5，9-三氮杂环癸烷，2-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷，2-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷，1，2，4，7-四甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷，及它们的混合物。
还可以选择适合本发明的漂白催化剂用在组合物中。合适的漂白催化剂的实例见美国专利4,246,612和5,227,084。也参见美国专利5,194,416，其中提到的单核锰(IV)络合物，例如Mn(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)(OCH3)3-(PF6)。
如美国专利5,114,606中公开的另一类漂白催化剂是一种锰(III)和/或(IV)与一种配体的水溶性络合物，该配体是有至少三个相邻C-OH基的非羧酸基多羟基化合物。优选的配体包括山梨醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、甘露糖醇、木糖醇、阿糖醇、阿东糖醇、内消旋型赤藓醇、内消旋型肌醇、乳糖及它们的混合物。
美国专利5,114,611提到了含有过渡金属(包括Mn、Co、Fe或Cu)与一种非-(大)-环配体的络合物的漂白催化剂。该配体具有以下化学式R2R3R1-N＝C-B-C＝N-R4其中R1、R2、R3和R4各自选自H、取代的烷基和芳基，以便使各R1-N＝C-R2和R3-C＝N-R4形成一个5或6元环。该环可进一步被取代。B是选自O、S、CR5R6、NR7和C＝O的一个桥基，其中R5、R6和R7各可为H、烷基或芳基，包括取代的或未取代的基团。优选的配体包括吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑和三唑环。任选地，所述环可以被诸如烷基、芳基、烷氧基、卤素和硝基等取代基取代。特别优选的配位体是2，2＇-联吡啶胺。优选的漂白催化剂包括Co、Cu、Mn、Fe-联吡啶甲烷和联吡啶氨络合物。高度优选的催化剂包括二氯化(2，2＇-联吡啶氨)合钴、二(异硫氰酸根)联吡啶氨合钴(II)、高氯酸化三联吡啶氨合钴(II)、高氯酸化二氧二(2，2′-联吡啶氨)合钴、高氯酸化二(2，2＇-联吡啶氨)合铜(II)，高氯酸化三(联-2-吡啶氨)合铁(II)及它们的混合物。
优选的实例包括双核Mn与四-N-配位基及二-N-配位基配体的络合物，包括N4MnIII(u-O)2MnIVN4)+和[(联吡啶)2MnIII(u-O)2MnIV(联吡啶)2]-(ClO4)3。
虽然本发明的漂白催化的锰络合物的结构尚未阐明，但可以推测它们含有螯合物或其它的水合配位络合物，它们由羧基与带有锰阳离子的配体上的氮原子相互作用形成。同样，在催化过程中锰阳离子的氧化态尚不完全明了，可以是(+II)、(+III)、(+IV)或(+V)价态。由于配体有六个可能与锰阳离子连接的部位，故可合理地推测在含水漂白介质中可以存在多核形式和/或“笼状”结构。不管活性Mn配体实际存在的形式如何，它均以显然是催化的方式起作用，提高了对顽固的色斑例如茶、番茄酱、咖啡、果酒及果汁的斑迹的漂白效能。
其它的漂白催化剂在例如以下的专利中有说明欧洲专利申请408,131(钴络合物催化)，欧洲专利申请384,503和306,089(金属卟啉催化)，美国专利4,728,455(锰/多配位基配体催化)，美国专利4,711,748和欧洲专利申请224,952(吸收在硅铝酸盐催化剂上的锰)，美国专利4,601,845(载有锰和锌或镁盐的硅铝酸盐载体)，美国专利4,626,373(锰/配体催化剂)，美国专利4,119,557(铁络合物催化剂)，德国专利说明书2,054,019(钴螯合剂催化剂)，加拿大专利866,191(含过渡金属的盐)，美国专利4,430,243(带有锰阳离子和非催化性金属阳离子的螯合剂)和美国专利4,728,455(葡糖酸锰催化剂)。
其它的优选实例包括以下化学式的钴(III)催化剂Co[(NH3)nM′mB′bT′tQqPp]Yy其中钴是+3氧化态；n是从0到5的整数(优选4或5，最优选5)；M′代表一个单配位基配体；m是0-5的整数(优选1或2，最优选1)；B′代表一个双配位基配体；b是0-2的整数；T′代表一个三配位基配体；t是0或1；Q是四配位基配体；q是0或1；P是五配位基配体；p是0或1；n+m+2b+3t+4q+5p＝6；Y是数目为y的一个或多个适当选择的反离子，其中y是1-3的整数(优选2-3；当Y是一个-1价阴离子时，最好y为2)，以得到电荷平衡的盐，优选的Y选自氯、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、柠檬酸根、乙酸根、碳酸根或它们的组合；而且其中与钴连接的配位位置中至少一个在自动洗餐具机的使用条件下是不稳定的，其余的配位位置在自动洗餐具机的使用条件下使钴稳定，从而钴(III)在碱性条件下转化成钴(II)的还原电势相对于正常的氢电极小于0.4伏(优选小于0.2伏)。
优选的这类钴催化剂具有以下化学式[Co(NH3)n(M′)m]Yy其中n是3-5的整数(优选4或5，最好是5)；M′是一个不稳定的配位部分，优选选自氯、溴、氢氧化物、水以及它们的组合(当m大于1时)；m是1-3的整数(优选1或2，最好是1)；m+n＝6；Y是适当选择的反离子，其数目为y，y是1-3的整数(优选2-3，当Y是一个-1价阴离子时最好是2)，以得到电荷平衡的盐。
适用于本发明的优选的此类钴催化剂是化学式为[Co(NH3)5Cl]Yy、尤其是[Co(NH3)5Cl]Cl2的氯化五氨合钴盐。
更优选的是使用以下化学式的钴(III)漂白催化剂的本发明组合物[Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty其中钴是+3氧化态；n是4或5(优选5)；M是用一个位置与钴配位的一个或多个配位基；m是0、1或2(优选1)；B是用两个位置与钴配位的配位体；b是0或1(优选0)，且当b＝0时，则m+n＝6，而当b＝1时，则m＝0且n＝4；T是数目为y的一个或多个适当选择的反离子，其中y是用以得到电荷平衡的盐的一个整数(y优选为1-3，当T是一个-1价阴离子时，y最好是2)；其中该催化剂的碱水解速度常数小于0.23M-1S-1(25℃)。
优选的T选自氯根、碘根、I3-、甲酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、亚硫酸根、柠檬酸根、乙酸根、碳酸根、溴根、PF6-、BF4-、B(Ph)4-、磷酸根、亚磷酸根、硅酸根、甲苯磺酸根、甲磺酸根，以及它们的混合物。
任选地，如果在T中有一个以上的阴离子基团例如HPO42-、HCO3-、H2PO4-等，则T可以被质子化。另外，T可以选自非常规的无机阴离子，例如阴离子表面活性剂(如直链烷基苯磺酸盐(LAS)、烷基硫酸盐(AS)、烷基乙氧基磺酸盐(AES)等)和/或阴离子聚合物(如聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐等)。
M部分包括但不限于F-、SO42-、NCS-、SCN-、S2O3-、NH3、PO43-和羧酸基(优选单羧酸基，但在M中可以存在一个以上的羧酸基，只要每个M只通过一个羧酸基与钴结合，此时M中的其它羧酸基可是质子化的或是采取其盐的形式)。任选地，如果M中存在一个以上的阴离子基团(如HPO42-、HCO3-、H2PO4-、HOC(O)CH2C(O)O-等)，则M可被质子化。优选的M是化学式如下的取代和未取代的C1-C30羧酸
RC(O)O-其中R优选选自氢和C1-C30(优选C1-C18)未取代和取代的烷基，C6-C30(优选C6-C18)未取代和取代的芳基，以及C3-C30(优选C5-C18)未取代和取代的杂芳基，其中取代基是选自NR′3、-NR′4+、-C(O)OR′、-OR′、-C(O)NR′2，其中的R′选自氢和C1-C6基团。这种取代的R因此包括-(CH2)nOH和-(CH2)nNR′4+、其中n是1-16的整数，优选为2-10，最好是2-5。
最优选的M是有上述化学式的羧酸，其中R选自氢、甲基、乙基、丙基、直链或支链C4-C12烷基，以及苄基。最优选的R是甲基。优选的羧酸M部分包括甲酸、苯甲酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、丙二酸、马来酸、丁二酸、己二酸、苯二甲酸、2-乙基己酸、环烷酸、油酸、棕榈酸、三氟甲磺酸、酒石酸、硬脂酸、丁酸、柠檬酸、丙烯酸、天冬氨酸、富马酸、月桂酸、亚油酸、乳酸、苹果酸，尤其是乙酸。
B部分包括碳酸根，二羧酸基或更高级羧酸基(如草酸根、丙二酸基、苹果酸基、丁二酸基、马来酸基)、吡啶甲酸以及α-和β-氨基酸(如甘氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、苯基丙氨酸)。
适用于本发明的钴漂白催化剂是已知的，在M.L.Tobe的“过渡金属络合物的碱水解”一文〔无机和生物无机机理进展(Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.)1983，2，1-94〕中与其碱水解速率一起作了说明。例如，在第17页表1中提供了与以下物质络合的五胺合钴催化剂的碱水解速率(用kOH表示)草酸根(kOH＝2.5×10-4M-1S-1(25℃))，NCS-(kOH＝5.0×10-4M-1S-1(25℃))，甲酸根(kOH＝5.8×10-4M-1S-1(25℃))和乙酸根(kOH＝9.6×10-4M-1S-1(25℃))。适用于本发明的最优选的钴催化剂是化学式为[Co(NH3)5OAc]Ty的乙酸根·五氨合钴盐，其中OAc代表乙酸根，尤其是氯化乙酸根·五氨合钴[Co(NH3)5OAc]Cl2；以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2，[Co(NH3)5OAc](PF6)2，[Co(NH3)5OAc](SO4)，[Co(NH3)5OAc](BF4)2和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本文中“PAC”)。
这些钴催化剂容易用已知方法制备，可参见例如以下文献前述的Tobe的文章及其中引用的文献；美国专利4,810,410(1989年3月7日，Diakun等)；化学教育杂志(J.Chem.Ed.)，1989，66(12)，1043-45；无机化合物的合成与鉴定(The Synthesis and Characterizationof Inorganic Compounds)，W.L.Jolly(Prentice-Hall，1970)，pp.461-3；无机化学(Inorg，Chem.)，18，1497-1502(1979)；无机化学(Inorg，Chem.)，21，2881-2885(1982)；无机化学(Inorg，Chem.)，18，2023-2025(1979)；无机合成(Inorg.Synthesis)，173-176(1960)；和物理化学杂志(Journal of PhysicalChemistry)，56，22-25(1952)；以及后文提供的实施例。
实用上，但不是作为限制，可以调节自动洗餐具组合物和清洗方法以便在水洗介质中形成数量级为至少0.01ppm的活性漂白催化剂，优选为约0.01-25ppm，更优选为约0.05-10ppm，最好是约0.1-5ppm漂白催化剂。为了在自动洗餐具方法的洗涤液中达到这一含量水平，本发明的典型的自动洗餐具组合物应含有占清洗组合物重量约0.0005-0.2％、更优选约0.004-0.08％的漂白催化剂，尤其是锰或钴催化剂。双-烷氧基化的季铵(双-AQA)阳离子表面活性剂本发明的第三种基本组分包括有效数量以下化学式的双-AQA表面活性剂
其中R1是含8-18个碳原子、优选8-16个碳原子、最优选8-14个碳原子的直链、支链或取代的烷基、链烯基、芳基、烷芳基、醚、糖醇基醚部分；R2是含1-3个碳原子的烷基，优选甲基；R3和R4可以独立地变化，选自氢(优选)甲基和乙基；X-是一个足以提供电中性的阴离子，例如氯、溴、甲基硫酸根、硫酸根。A和A′可以独立地变化，各选自C1-C4烷氧基，尤其是乙氧基、丙氧基、丁氧基及其混合物；p是1-30，优选1-15，更优选1-8，最好是1-4；q为1-30，优选1-15，更优选1-8，最好是1-4。最好是p和q都是1。
其中的烃基取代基R1是C8-C12、尤其是C8-C10的双-AQA化合物与碳链更长的物质相比，提高了洗衣颗粒的溶解速度，尤其是在冷水条件下。因此，C8-C12双-AQA表面活性剂可能为某些配制者优先选用。配制成品洗衣洗涤剂组合物使用的AQA表面活性剂的含量可以是0.1-5％重量，通常为0.45-2.5％重量。双-AQA与过碳酸钠漂白剂的重量比为1∶100-5∶1，优选1∶60-2∶1，最优选1∶20-1∶1。
本发明使用“有效数量”的双-AQA表面活性剂来改进含有其它任选组分的清洗组合物的性能。本发明中“有效数量”的双-AQA表面活性剂是指该数量足以以90％的置信度定向地或显著地改善清洗组合物消除至少某些目标污垢和色斑的效能。因此，在目标物包括某些食物色斑的组合物中，配制人员将使用足够的双-AQA以便至少定向地改进消除这种色斑的清洗效能。同样，在目标物包括土垢的组合物中，配制人员将使用足够的双-AQA以便至少定向地改进消除这种土垢的清洗效能。
这种双-AQA表面活性剂可以能有效实现清洗性能至少定向改进的含量与其它去污表面活性剂一起用在洗涤剂组合物中。就织物洗涤组合物而言，此“用量水平”不仅可以随污斑的类型与严重程度、而且也随洗涤水温、洗涤水体积及洗衣机类型变化。
例如，在顶部加料的垂直轴式美国型自动洗衣机中，洗涤浴中使用45-83升水，洗涤周期10-14分钟，洗涤水温10-50℃，此时在洗涤液中宜含2-50ppm，优选5-25ppm的双-AQA表面活性剂。根据每次洗涤负荷用量为50-150毫升计算，对于高效型液体洗衣洗涤剂，这相当于产品内的双-AQA表面活性剂重量浓度为0.1-3.2％，优选0.3-1.5％。按每次洗涤负荷用60-95克计算，对于致密(“压实”)型粒状洗衣洗涤剂(密度高于650g/l)，这相当于双-AQA表面活性剂在产品内的重量浓度为0.2-5.0％，优选0.5-2.5％。对于喷雾干燥的颗粒(即，“松散”的，密度低于650g/l)，按每次洗涤负荷80-100克的用量计算，这相当于双-AQA表面活性剂的产品内浓度为0.1-3.5％，优选0.3-1.5％。
例如，在前面装料的水平轴欧洲式自动洗衣机中，洗涤浴中使用8-15升水，洗涤周期10-60分钟，洗涤水温30-95℃，此时洗涤液中宜含13-900ppm、优选16-390ppm双-AQA表面活性剂。按每次洗涤负荷用量为45-270ml计算，对于高效型液体洗衣洗涤剂，这相当于双-AQA表面活性剂的产品内浓度(重量)为0.4-2.64％，优选0.55-1.1％。对于致密(“压实”)型粒状洗衣洗涤剂(密度高于650g/l)，按每次洗涤负荷用量为40-210克计算，这相当于双-AQA表面活性剂的产品内重量浓度为0.5-3.5％，优选为0.7-1.5％。对于喷雾干燥的颗粒(即，“松散”的，密度低于650g/l)，按每次洗涤负荷用量为140-400克计算，这相当于双-AQA表面活性剂的产品内重量浓度为0.13-1.8％，优选为0.18-0.76％。
例如，在顶部加料，垂直轴的日本型自动洗衣机中，洗涤浴中使用26-52升水，洗涤周期8-15分钟，洗涤水温5-25℃，此时洗涤液中宜含1.67-66.67ppm、优选3-6ppm的双-AQA表面活性剂。对于高效型液体洗衣洗涤剂，按每次洗涤负荷用量为20-30毫升计算，双-AQA表面活性剂的产品内重量浓度为0.25-10％，优选为1.5-2％。对于致密(“压实”)型粒状洗衣洗涤剂(密度高于650g/l)，按每次洗涤负荷用18-35克计算，这相当于双-AQA的产品内重量浓度为0.25-10％，优选为0.5-1.0％。对于喷雾干燥的颗粒(即，“松散”的，密度低于650g/l)，按每次洗涤负荷用30-40克计算，这相当于双-AQA的产品内重量浓度为0.25-10％，优选为0.5-1％。
由上述可见，在机械洗衣中使用的双-AQA表面活性剂数量可以随使用者的习惯与实践、洗衣机的类型等因素而变。但是在这方面，双-AQA表面活性剂的一个此前未被领会的优点是，当它们以比成品组合物中其它表面活性剂(一般是阴离子型或阴离子/非离子混合型)更低的含量使用时就能够至少是定性地改进对多种污垢和色斑的清洗效能。这与本领域的其它组合物不同，在那些组合物中各种阳离子表面活性剂是与阴离子表面活性剂按等于或接近化学计量的水平一起使用的。一般来说，在本发明的实施中，洗衣组合物中双-AQA与阴离子表面活性剂的重量比为1∶70至1∶2，优选从1∶40至1∶6，更优选从1∶30至1∶6，最好是从1∶15至1∶8。在同时含有阴离子和非离子型表面活性剂的洗衣组合物中，双-AQA与混合的阴离子/非离子表面活性剂的重量比为1∶80至1∶2，优选为1∶50至1∶8。
含有阴离子表面活性剂、任选的非离子表面活性剂和特种表面活性剂(如甜菜碱、磺基甜菜碱、氧化胺等)的各种其它的清洗组合物也可以按照本发明的方式用有效数量的双-AQA表面活性剂配制。这些组合物包括但不限于手用洗餐具产品(尤其是液体或凝胶)、硬表面清洗剂、洗发剂、个人清洗皂块、洗衣块剂等。因为这些组合物的使用者的习惯和实践会有微小变化，在这些组合物中含0.25-5％、优选0.45-2％重量的AQA表面活性剂是令人满意的。与粒状和液体洗衣组合物的情形一样，在这些组合物中双-AQA表面活性剂与其它表面活性剂的重量比也很低，即，在阴离子表面活性剂的情形低于化学计量比。最好是，这类清洗组合物中含有与上面刚提到的机械用洗衣组合物中相同的双-AQA/表面活性剂比。
与本领域已知的其它阳离子表面活性剂相比，本发明的双烷氧基化阳离子表面活性剂有充分的溶解度，因此它们可以与其中含例如烷基硫酸盐表面活性剂而非离子表面活性剂含量很低的混合表面活性剂体系一起使用。这对于通常设计用于顶部加料的自动洗衣机、尤其是在北美以及日本使用条件下使用的那类洗衣机的洗涤剂组合物的配制者是需要考虑的一个重要问题。一般来说，这些组合物含有重量比在约25∶1至1∶25，优选约20∶1至3∶1范围内的阴离子表面活性剂∶非离子表面活性剂。这与欧洲型的配方不同，那些配方中含有的阴离子表面活性剂∶非离子表面活性剂之比为约10∶1至1∶10，优选约5∶1至1∶1。
本发明优选的乙氧基化的阳离子表面活性剂可以ETHOQUAD的商品名称自Akzo Nobel Chemicals Company购得。或者，可以用如下所示的各种不同的反应方案(其中“EO”代表-CH2CH2O-单元)合成这些物质。方案1
方案2
方案3
方案4
一种经济的反应方案如下。方案5
以下参数总结了方案5的任选和优选的反应条件。该反应的步骤1优选在水介质中进行，反应温度一般为140-200℃。反应压力为50-1000psig。可以使用一种碱催化剂，优选氢氧化钠。反应物的摩尔比为2∶1至1∶1的胺∶烷基硫酸盐。反应优选用C8-C14烷基硫酸钠进行。乙氧基化和季铵化步骤用常规的条件和反应物进行。
在某些情况下反应方案5生成的产物在水基反应介质中充分溶解，可能会形成凝胶。虽然所要的产物可以从凝胶中回收得到，但在某些商业情况下后面的另一种两步合成方案6可能更为理想。方案6中的第一步与方案5中一样进行。第二步(乙氧基化)则优选用环氧乙烷和一种酸如HCl进行，形成季盐型表面活性剂。如下所示，氯代醇(即，氯乙醇)也可以发生反应，形成所要的双羟乙基衍生物。
对于反应方案6，以下参数总结了第一步反应的任选与优选的反应条件。第一步优选在水介质中进行，反应温度通常为100-230℃，反应压力为50-1000psig。可以使用一种碱(优选氢氧化钠)与反应中生成的HSO4-反应，或者过量的胺也可用来与酸反应。胺与烷基硫酸盐的摩尔比通常为10∶1至1∶1.5，优选为5∶1至1∶1.1，更优选为2∶1至1∶1。在产物回收步骤中，所要的取代胺简单地作为另一相从它在其中不溶的水基反应介质中分离。该方法的第二步在常规的反应条件下进行。进一步乙氧基化和季铵化以形成双-AQA表面活性剂的反应是在标准反应条件下进行的。
方案7可任选地用环氧乙烷在标准的乙氧基化条件下进行，但不加催化剂，以实现单乙氧基化。
以下示例说明了这些附加的反应方案，其中“EO”代表-CH2CH2O-单元。在反应中使用无机碱、有机碱或过量的胺反应物来中和产生的HSO4。方案6
方案7
下面进一步说明几个上述反应，这只是为了配制人员的方便，而不是对其的限制。合成AN，N-双(2-羟乙基)十二烷胺的制备向高压釜玻璃衬里中加入19.96克十二烷基硫酸钠(0.06921摩尔)、14.55克二乙醇胺(0.1384摩尔)、7.6克50％重量浓度的NaOH溶液(0.095摩尔)和72克蒸馏水。将此玻璃衬里密封在一只500ml的不锈钢摇动式高压釜中，在300-400psig氮气下于160-180℃下加热3-4小时。将混合物冷却至室温，玻璃衬里内的液体与80毫升氯仿一起倒入一只250毫升的分液漏斗中。充分摇动漏斗几分钟，然后令混合物分离。排出下面的氯仿层，蒸走氯仿后得到产物。合成BN，N-双(2-羟乙基)十二烷胺的制备1摩尔十二烷基硫酸钠与1摩尔乙醇胺在碱存在下按照合成A中所述的方式反应。回收所形成的2-羟乙基十二烷胺并与1-氯乙醇反应以制备标题化合物。合成CN，N-双(2-羟乙基)十二烷胺的制备向高压釜的玻璃衬里中加入19.96克十二烷基硫酸钠(0.06921摩尔)、21.37克 乙醇胺(0.3460摩尔)、7.6克50％重量浓度的NaOH溶液(0.095摩尔)和72克蒸馏水。将此玻璃衬里密封在一只500ml的不锈钢摇动式高压釜中，在300-400psig氮气下于160-180℃加热3-4小时。将混合物冷却至室温，玻璃衬里内的液体与80毫升氯仿一起倒入一只250毫升的分液漏斗中。充分摇动漏斗几分钟，然后令混合物分离。排出下面的氯仿层，蒸走氯仿以得到产物。该产物随后在不加碱催化剂的情形下与1摩尔当量的环氧乙烷在120-130℃下反应以得到所要的最终产物。
在以上合成中制备的双取代的胺可以按照标准方式进一步乙氧基化。用烷基卤季铵化以形成双-AQA表面活性剂的反应是常规反应。
根据上述，以下是对本发明使用的双-AQA表面活性剂的非限制性具体实例。应该清楚，这里提到的双-AQA表面活性剂的乙氧基化度是按照常规的乙氧基化非离子型表面活性剂的常用作法作为平均数报道。这是由于乙氧基化反应通常产生具有不同乙氧基化度的物质的混合物。因此，报道的总EO值不是整数的情形，例如“EO 2.5”、“EO 3.5”等，并不罕见。代号R1R2ApR3A′qR4双-AQA-1C12-C14CH3EO EO(也称作椰油基甲基EO2)双-AQA-2C12-C16CH3(EO)2EO双-AQA-3C12-C14CH3(EO)2(EO)2(椰油基甲基EO4)双-AQA-4C12CH3EO EO双-AQA-5C12-C14CH3(EO)2(EO)3双-AQA-6C12-C14CH3(EO)2(EO)3双-AQA-7C8-C18CH3(EO)3(EO)2双-AQA-8C12-C14CH3(EO)4(EO)4双-AQA-9 C12-C14C2H5(EO)3(EO)3双-AQA-10 C12-C18C3H7(EO)3(EO)4双-AQA-11 C12-C18CH3(丙氧基)(EO)3双-AQA-12 C10-C18C2H5(异丙氧基)2(EO)3双-AQA-13 C10-C18CH3(EO/PO)2(EO)3双-AQA-14 C8-C18CH3(EO)15*(EO)15*双-AQA-15 C10CH3EO EO双-AQA-16 C8-C12CH3EO EO双-AQA-17 C9-C11CH3-EO 3.5平均值-双-AQA-18 C12CH3-EO 3.5平均值-双-AQA-19 C8-C14CH3(EO)10(EO)10双-AQA-20 C10C2H5(EO)2(EO)3双-AQA-21 C12-C14C2H5(EO)5(EO)3双-AQA-22 C12-C18C3H7丁基(EO)2*乙氧基，任选地用甲基或乙基封端。
高度优选的双-AQA化合物具有以下化学式
其中R1是C8-C18烃基及其混合物，优选C8、C10、C12、C14烷基及其混合物。X是提供电荷平衡的任何合适的阴离子，优选氯。关于上述的双-AQA的一般结构，因为在优选的化合物中R1由椰油(C12-C14烷基)级分脂肪酸衍生形成，R2是甲基，ApR3和A′qR4各为单乙氧基，所以这类优选的化合物在以上表格中称作“椰油MeEO2”或“双-AQA-1”。
可用于本发明的其它的双-AQA表面活性剂包括以下化学式的化合物
其中R1是C8-C18烃基，优选C8-C14烷基；p和q独立地为1-3；R2是C1-C3烷基，优选甲基；X是阴离子，尤其是氯或溴。
其它的上述类型化合物包括其中的乙氧基(CH2CH2O)单元(EO)被丁氧基(Bu)、异丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3O)]单元(i-Pr)或正丙氧基单元(Pr)、或者EO和/或Pr及/或i-Pr单元的混合物取代的化合物。非AQA去污表面活性剂除了双-AQA表面活性剂之外，本发明组合物优选还含有一种非AQA表面活性剂。非AQA表面活性剂可以包括基本上任何阴离子或非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂适用于本发明的阴离子表面活性剂的用量通常为1-55％重量，其非限制性实例包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和C10-C20的伯烷基(“AS”)、支链烷基及无规烷基硫酸盐；化学式为CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐，其中x和(y+1)是至少为7的整数，优选至少为9，M是水溶性阳离子，尤其是钠；不饱和硫酸盐，如油基硫酸盐；C12-C18α磺化脂肪酸酯；C10-C18硫酸化聚糖苷；C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”，尤其是EO 1-7乙氧基硫酸盐)；以及C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(尤其是EO 1-5乙氧基羧酸盐)。在总成分中还可以含有C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱、C10-C18氧化胺。C10-C20常规皂也可以使用。如果希望多泡，则可以使用支链的C10-C16皂。在标准教科书中列有其它常用的表面活性剂。非离子型表面活性剂适用于本发明的非离子型表面活性剂通常用量为1-55％重量，其非限制性实例包括烷氧基化的醇(AE)和烷基酚，多羟基脂肪酸酰胺(PFAA)，烷基聚糖苷(APG)，C10-C18甘油醚。
更具体地说，脂族伯醇与仲醇和1-25摩尔环氧乙烷的缩合产物(AE)适合在本发明中作为非离子表面活性剂使用。脂族醇的烷基链可以是直链或支链的伯型或仲型，一般含8-22个碳原子。优选是由有8-20个碳原子、更优选有10-18个碳原子的烷基的醇与每摩尔醇1-10摩尔、优选2-7摩尔、最优选2-5摩尔的环氧乙烷缩合而成的产物。市售的这类非离子表面活性剂的实例包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)和TergitolTM24-L-6NMW(C12-C14伯醇与6摩尔环氧乙烷的缩合产物，具有窄的分子量分布)，二者全为Union Carbide Corporation产品；NeodolTM45-9(C14-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，NeodolTM23-3(C12-C13直链醇与3摩尔环氧乙烷的缩合产物)，NeodolTM45-7(C14-C15直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)和NeodolTM45-5(C14-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，Shell ChemicalCompany产品；Procter & Gamble Company的产品KyroTMEOB(C13-C15醇与5摩尔环氧乙烷的缩合产物)；以及Hoechst的GenapolLA 030或050(C12-C15醇与3或5摩尔环氧乙烷的缩合产物)。这些AE非离子型表面活性剂的优选的HLB范围为8-11，最优选8-10。与环氧丙烷及环氧丁烷的缩合物也可以使用。
另一类用于本发明的优选的非离子型表面活性剂是下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂或其烷氧基化的衍生物
其中R1是H，或是C1-4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或它们的混合物，R2是C5-31烃基，Z是一个具有直链烃基的多羟基烃基，烃链上至少有3个与其直接连接的羟基。最好是，R1为甲基，R2为直链C11-15烷基或C15-17烷基或链烯基，例如椰油烷基，或者它们的Z合物；Z由还原糖如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖在还原性胺化反应中衍生形成。典型实例包括C12-C18和C12-C14N-甲基葡糖酰胺。见美国专利5,194,639和5,298,636。N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺也可以用，见美国专利5,489,393。
适合在本发明中作为非离子表面活性剂使用的还有烷基多糖，例如在1986年1月21日授予Llenado的美国专利4,565,647中所公开的那些，它们有含6-30个碳原子、优选10-16个碳原子的疏水性基团，以及一个含1.3-10个、优选1.3-3个、最优选1.3-2.7个糖单元的多糖(例如聚糖苷)亲水基团。含5或6个碳原子的任何还原性糖，例如葡萄糖、半乳糖均可使用，且半乳糖基可以代替葡糖基(疏水基团可任选地连接在2-、3-、4-等位置，从而得到与葡糖苷或半乳糖苷不同的葡萄糖或半乳糖)。糖内键可以是例如在附加的糖单元的一个位置与先前的糖单元的2-、3-、4-和/或6-位之间。
优选的烷基聚糖苷具有以下化学式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2选自烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟基烷基苯基及它们的混合物，其中烷基含10-18、优选12-14个碳原子；n是2或3，优选2；t为0-10，优选为0；x为1.3-10，优选1.3-3，最优选1.3-2.7。糖基优选由葡萄糖衍生形成。为制备这些化合物，先形成醇或烷基聚乙氧基醇，然后与葡萄糖或葡萄糖源反应，生成葡糖苷(连接在1-位上)。随后可以将附加的糖基单元连接在它们的1-位和前面糖基单元的2-、3-、4-和/或6-位(主要优选2-位)之间。
烷基酚的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷缩合物也适合作为本发明表面活性剂体系的非离子型表面活性剂，优选聚环氧乙烷缩合物。这些化合物包括有含6-14个碳原子、优选8-14个碳原子的直链或支链构型的烷基的烷基酚与氧化烯的缩合产物。在一项优选的实施方案中，环氧乙烷的用量等于每摩尔烷基酚2-25摩尔、更优选3-15摩尔环氧乙烷。这类市售的非离子表面活性剂包括GAF Corporation销售的IgepalTMCO-630，以及Rohm & Hoas Company销售的TritonTMX-45、X-114、X-100和X-102。这些表面活性剂通常被称作烷基酚烷氧基化物(如烷基酚乙氧基化物)。
环氧乙烷与由环氧丙烷和丙二醇缩合形成的疏水性骨架的缩合产物也适合在本发明中作为辅助的非离子表面活性剂使用。这些化合物的疏水部分的分子量优选为1500-1800，显示出水不溶性。向此疏水部分中加入聚氧乙烯部分会使分子作为整体的水溶解性增加，而且直到聚氧乙烯含量达到缩合产物总重量的50％以前，产物保持液态特性，这相当于和最多达40摩尔的环氧乙烷缩合。此类化合物的实例包括由BASF销售的某些商品PluronicTM表面活性剂。
环氧乙烷与由环氧丙烷和乙二胺反应形成的产物的缩合产物也适合作为本发明非离子表面活性剂体系的非离子表面活性剂使用。这些产物的疏水部分由乙二胺和过量环氧丙烷的反应产物组成，其分子量通常为2500-3000。此疏水部分与环氧乙烷以一定程度缩合，使缩合产物含40-80％重量的聚氧乙烯，分子量为5,000-11,000。此类非离子表面活性剂的实例包括BASF销售的商品TetronicTM化合物。辅助的阳离子表面活性剂合适的阳离子表面活性剂优选是具有表面活性剂性质的水可分散性化合物，其中含至少一个酯(即-COO-)键和至少一个带正电基团。
其它合适的阳离子表面活性剂包括选自单C6-C16、优选单C6-C10N-烷基或链烯基铵的季铵表面活性剂，其中剩余的N位被甲基、羟乙基或羟丙基取代。在美国专利4,228,042、4,239,660和4,260,529中作为实例公开了其它适用的阳离子型酯类表面活性剂，包括胆碱酯表面活性剂。任选加入的洗涤剂组分以下说明了可以在本发明组合物中使用的各种其它任选加入的组分，但不是对其的限制。辅助的漂白剂本发明洗涤剂组合物可以含有一种辅助的漂白剂。这种漂白剂通常含量为洗涤剂组合物的1-20％，更常见的为3-15％，尤其是对于织物洗涤。
其它合适的漂白剂包括氯和光活化的漂白剂，光活化的漂白剂包括磺化的酞菁锌和/或铝。参见1977年7月5日授予Holcombe等的美国专利4,033,718。如果使用，洗涤剂组合物中通常含0.025-1.25％重量的这类漂白剂，尤其是磺化的酞菁锌。漂白活化剂本发明组合物的一种优选的组分是漂白活化剂。漂白活化剂的含量通常为含有漂白剂加漂白活化剂的漂白组合物的0.1-60％，更常见的是0.5-40％。
过氧漂白剂，过硼酸盐等，优选与漂白活化剂结合使用，这导致在水溶液中原位生成(即在洗涤期间)与漂白活化剂相应的过氧酸或过酸。在1990年4月10日授予Mao等的美国专利4,915,854和美国专利4,412,934中公开了活化剂的各种非限制性实例。壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活化剂是典型代表，它们的混合物也可以使用。适用于本发明的其它典型的漂白剂和活化剂还可参见美国专利4,634,551。
在另一种优选的情况里将预先形成的过酸直接加到组合物中。组合物中含有过氧化氢源和漂白活化剂的混合物以及一种预形成的过酸也在考虑之列。
高度优选的酰氨基衍生的漂白活化剂是化学式如下的化合物R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含6-12个碳原子的烷基，R2是含1-6个碳原子的亚烷基，R5是H或者1-10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L是任何合适的离去基团。离去基团是由于过水解阴离子对漂白活化剂的亲核攻击而由漂白活化剂上顶替下的任何基团。一种优选的离去基团是苯基磺酸基。
优选的上式漂白活化剂的实例包括(6-辛酰氨基己酰)氧基苯磺酸盐，(6-壬酰氨基己酰)氧基苯磺酸盐，(6-癸酰氨基己酰)氧基苯磺酸盐及它们的混合物，见美国专利4,634,551，该专利引用在本文中作为参考。
另一类漂白活化剂包括在美国专利4,966,723(Hodge等，1990年10月30日)中公开的苯并噁嗪型活化剂，该专利在本文中引用作为参考。一种高度优选的苯并噁嗪型活化剂是
再另一类优选的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，尤其是以下化学式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺
其中R6是H或含1-12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。高度优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰己内酰胺、辛酰己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰己内酰胺、壬酰己内酰胺、癸酰己内酰胺、十一碳烯酰己内酰胺、苯甲酰戊内酰胺、辛酰戊内酰胺、癸酰戊内酰胺、十一碳烯酰戊内酰胺、壬酰戊内酰胺、3，5，5-三甲基己酰戊内酰胺及它们的混合物。还可参见1985年10月8日授予Sanderson的美国专利4,545,784，其中公开了吸附到过硼酸钠中的酰基己内酰胺，包括苯甲酰己内酰胺，该专利在本文中引用作为参考。助洗剂在本发明组合物中可以任选地但是最好是含有洗涤助剂，以有助于控制洗涤水中的矿物质(尤其是Ca和/或Mg)硬度，或促进从表面上去除颗粒状污物。助洗剂可以通过多种机制起作用，包括通过离子交换以及通过提供一个比要清洗的制品表面更有利于硬度离子沉淀的表面，与硬度离子形成可溶或不溶的络合物。助洗剂含量可以随组合物的最终用途和物理形式而有很大变化。加助剂的洗涤剂通常含至少含1％助洗剂。液体制剂中一般含5-50％、更常见的是含3-35％的助洗剂。粒状制剂一般含有占洗涤剂组合物重量10-80％、更常见的是15-50％的助洗剂。不排除用更低或更高含量的助洗剂。例如，某些洗涤剂添加剂或高表面活性剂制剂可以不含助洗剂。
合适的助洗剂可以选自磷酸盐和聚磷酸盐，尤其是钠盐；硅酸盐，包括水溶性和水合固体型，并包括具有链状、层状或三维结构以及无定形固体或无结构液体型的硅酸盐；碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐和与碳酸钠或倍半碳酸钠不同的其它碳酸盐矿物；硅铝酸盐；有机的单、二、三和四羧酸盐，尤其是以酸、钠、钾或链烷醇铵盐形式存在的水溶性非表面活性剂羧酸盐，及低聚的或水溶性低分子量聚合物羧酸盐，包括脂肪型和芳香型；以及肌醇六磷酸。它们可以补加硼酸盐用于缓冲pH，或是补加硫酸盐(尤其是硫酸钠)及对于构造稳定的含表面活性剂和/或助剂的洗涤剂组合物可能重要的任何填料或载体。
可以使用助洗剂混合物，有时称之为“助剂体系”，它通常含两种或多种常规的助洗剂，任选地补充螯合剂、pH缓冲剂或填料，但在叙述本发明中各物质的量时后面这些物质一般分别计算。按照本发明洗涤剂中表面活性剂与助洗剂的相对数量考虑，优选的助剂体系一般按表面活性剂与助洗剂的重量比在60∶1至1∶80的范围内配制。某些优选的洗衣洗涤剂中此比例为0.90∶1.0至4.0∶1.0，更优选的是从0.95∶1.0至3.0∶1.0。
在立法允许的地区常优选使用的含磷的洗涤剂助剂包括(但不限于)聚磷酸盐的碱金属盐、铵盐和链烷醇铵盐，其实例有三聚磷酸盐、焦磷酸盐、玻璃状聚偏磷酸盐和膦酸盐。
合适的硅酸盐助洗剂包括碱金属硅酸盐，特别是SiO2∶Na2O比在1.6∶1至3.2∶1范围内的液体和固体硅酸盐，包括(特别是用于自动洗餐具机)PQ Corp.以BRITESIL_名称销售的比值2的固体水合硅酸盐，如BRITESIL H2O；以及层状硅酸盐，如在美国专利4,664,839(1987年5月12日，H.P.Rieck)中所述的那些。NaSKS-6(有时缩写称“SKS-6”)是Hoechst销售的一种晶态层状的无铝硅酸盐，具有δ-Na2SiO5形态。特别优选用在粒状洗衣洗涤剂中。制备方法参见DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043。其它的层状硅酸盐，例如通式为NaMSixO2x+1·yH2O的硅酸盐，其中M是钠或氢，x是从1.9到4的数字，优选为2，y是0-20的数字，优选0，也可用于本发明。Hoechst的层状硅酸盐还包括NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11，分别是α、β和γ形式的层状硅酸盐。其它的硅酸盐也可能适用，例如硅酸镁，它可在粒状制剂中作为挺爽剂，作为漂白剂的稳定剂，以及作为控制泡沫体系的一个组分。
适合用于本发明的还有合成的晶态离子交换材料或其水合物，它们具有链式结构，且其无水形式的成分可用以下通式表示xM2O·ySiO2·zM′O，其中M是Na和/或k，M′是Ca和/或Mg，y/x是0.5-2.0，z/x是0.005-1.0，这在美国专利5,427,711(Sakaguchi等，1995年6月27日)中有说明。
合适的碳酸盐助洗剂包括如德国专利申请2,321,001(1973年11月15日公布)中所述的碱土金属和碱金属碳酸盐，但是碳酸氢钠、碳酸钠、倍半碳酸钠和其它碳酸盐矿物如天然苏打或者碳酸钠与碳酸钙的任何合适的多重盐，例如无水时成分为2Na2CO3、CaCO3的那些盐，甚至钙的碳酸盐，包括方解石、霰文石和球霞石，尤其是表面积比至密方解石高的那些形式，可以作为颗粒晶种或用在合成洗涤剂块剂中。
硅铝酸盐助洗剂在颗粒状洗涤剂中尤其有用，但也可以掺加到液体、糊剂或凝胶中。适合本发明的是经验式为〔Mz(AlO2)z(SiO2)v]·xH2O的那些，其中z和v是至少为6的整数，z与v的摩尔比为1.0-0.5，x是15-264的整数。铝硅酸盐可以是晶状或是无定形的，天然存在的或是合成制得的。在美国专利3,985,669(Krummel等，1976年10月12日)中有硅铝酸盐的制备方法。优选的合成的晶态铝硅酸盐离子交换材料可作为Zeolite A、Zeolite P(B)、Zeolite X以及与Zeolite P在某种程度上有所不同的所谓的Zeolite MAP购得。包括斜发沸石在内的天然型也可使用。Zeolite A的化学式为Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O，其中x为20-30，尤其是27。也可以使用失水的沸石(x＝0-10)。最好是硅铝酸盐的粒径为0.1-10微米。
合适的有机助洗剂包括聚羧酸盐化合物，包括水溶性非表面活性剂二羧酸盐和三羧酸盐。更典型的是聚羧酸盐助洗剂有多个羧基、优选至少有3个羧基。羧酸盐助洗剂可以以酸、部分中性的、中性或高碱性的各种形式配制。当为盐形式时，优选碱金属盐，例如钠、钾和锂盐，或链烷醇铵盐。聚羧酸盐助洗剂包括醚聚羧酸盐，例如氧代二丁二酸盐，见美国专利3,128,287(Berg，1964年4月7日)和美国专利3,635,830(1972年1月18日，Lamberti)；美国专利4,663,071(Bush等，见1987年5月5日)的“TMS/TDS”助洗剂；以及其它的醚羧酸盐，包括环形和脂环化合物，例如在美国专利3,923,679、3,835,163、4,158,635、4,120,874和4,102,903中公开的那些。
其它合适的助洗剂是醚羟基聚羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物；1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸；羧甲氧基丁二酸；聚乙酸例如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种碱金属盐、铵盐和取代的铵盐，以及苯六甲酸、丁二酸、聚马来酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲氧基丁二酸及它们的可溶性盐。
柠檬酸盐，例如柠檬酸及其可溶性盐，由于可由可再生来源得到并具有生物可降解性，对于例如高效液体洗涤剂是重要的羧酸盐助洗剂。柠檬酸盐也可用于粒状组合物中，尤其是与沸石和/或层状硅酸盐配合使用。氧代二丁二酸盐在这类组合物或配合使用中也特别有用。
在允许使用的场合，尤其是在配制用于手洗衣的皂块的情形，可以使用碱金属磷酸盐，例如三聚磷酸钠，焦磷酸钠和磷酸钠。膦酸盐助洗剂例如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐及其它的已知膦酸盐，例如在美国专利3,159,581、3,213,030、3,422,021、3,400,148和3,422,137中的那些，也可以使用并可能有理想的防垢性能。
一些去污表面活性剂或其短链同系物也具有助洗剂作用。为了配方计算清楚，若它们具有表面活性剂能力，则这些物质加在去污表面活性剂中。具有助洗剂功能的优选类型的实例有3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐和在美国专利4,566,984(Bush，1986年1月28日)公开的有关化合物。丁二酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基丁二酸及其盐。丁二酸助洗剂还包括月桂基丁二酸盐、肉豆蔻基丁二酸盐、棕榈基丁二酸盐、2-十二碳烯基丁二酸盐(优选)、2-十五碳烯基丁二酸盐。在欧洲专利申请86200690、5/0,200,263(1986年11月5日公布)中叙述了月桂基丁二酸盐。脂肪酸，例如C12-C18单羧酸，可以单独地或与上述助洗剂(尤其是柠檬酸盐及/或丁二酸盐助洗剂)一起作为表面活性剂/助洗剂材料加到组合物中，以提供额外的助洗剂活性。其它合适的聚羧酸盐公开于美国专利4,144,226(Crutchfield等，1979年3月13日)和美国专利3,308,067(Diehl，1967年3月7日)。也见Diehl的美国专利3,723,322。
可以使用的其它类型的无机助洗剂材料具有化学式(Mx)iCay(CO3)z，其中x和i是1-15的整数，y是1-10的整数，z是2-25的整数，Mi是阳离子，其中至少一个是水溶性的，且要满足方程∑i＝1-5(Xi乘以Mi的价数)+2y＝2z，以便使化学式中有中性或“平衡的”电荷。这些助洗剂在本文中被称为“矿物助洗剂”。可以加上水合水或非碳酸根的阴离子，只要总电荷保持平衡或中性。这些阴离子的电荷或价数影响应加到以上方程的右方。优选存在一种选自氢、水溶性金属、硼、铵、硅及它们的混合物的水溶性阳离子，更优选的是钠、钾、氢、锂、铵及其混合物，以钠和钾最为优选。非碳酸根阴离子的非限制性实例包括选自氯、硫酸根、氟、氧、氢氧根、二氧化硅、铬酸根、硝酸根、硼酸根及它们的混合物的阴离子。优选的这类助洗剂的最简单形式是选自Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3及它们的混合物。对于此处所述的助洗剂，一种特别优选的物质是以任何晶态变型存在的Na2Ca(CO3)2。以上定义的各类合适的助洗剂的实例还包括天然或合成形式的以下任何矿物或其组合阿富汗钙霞石、水钠钙、钾杆沸石Y、碳酸铋石、碳硼镁钙石、黄碳锶钠石、碳钾钙石、钙霞石、碳铈钠石、碳硅碱钙石、钾钙霞石、碳钇锶石、碳酸钾钙石、Ferrisurite、硫钾钙霞石、碳硼锰钙石、针钠钙石、Girvasite、钛铁矿、硫碳钙锰石、Kamphaugite Y、氟碳铋钙石、Khanneshite、Lepersonnite GD、利钙霞石、碳钇钡石Y、微碱钙霞石、碳碲钙石、尼碳钠钙石、尼雷尔石、Remonditece、萨钾钙霞石、板碳铀矿、碳钠钙石、，碳硅铝铅石、突尼斯石、硫硅钙钾石、铜泡石、硫碱钙霞石和Zemkorite。优选的矿物形式包括尼雷石尔、碳酸钾钙石和碳钠钙石。酶本发明洗涤剂组合物可以含有酶用于多种用途，包括去除载污体上的蛋白质基、碳水化合物基或甘油三酯基的色斑，防止织物洗涤中脱落的染料转移，以及用于织物整新。合适的酶包括任何合适来源(例如植物、动物、细菌、真菌及酵母来源)的蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纤维素酶、过氧化物酶及其混合物。最佳选择受诸如pH-活性和/或稳定性最优值、热稳定性和对活性洗涤剂、助洗剂的稳定性等因素的影响。在这方面优选细菌或真菌酶，例如细菌淀粉酶和蛋白酶，以及真菌纤维素酶。
本文中使用的“去污酶”是指在洗衣、硬表面清洗或个人护理洗涤剂组合物中具有清洗、去斑或其它有利作用的任何酶。优选的去污酶是水解酶，例如蛋白酶、淀粉酶和脂酶。用于洗衣的优选酶包括但不限于蛋白酶、纤维素酶、脂酶和过氧化物酶。用于自动洗餐具机的高度优选的酶是淀粉酶和/或蛋白酶。
酶通常以足以提供“清洗有效数量”的含量掺加到洗涤剂或洗涤剂添加剂组合物中。术语“清洗有效数量”是指能在诸如织物、餐具等载污体上产生清洗、除斑、去污、增白、脱臭或增爽作用的任何数量。实际上对于现时的商品制剂，典型的数量为每克洗涤剂组合物用最多达5毫克、更常用的是0.01毫克～3毫克活性酶。换言之，本发明组合物通常含0.001～5％、优选0.01-1％重量的商品酶制剂。在这类商品制剂中蛋白酶的含量通常足以提供每克组合物0.005～0.1安森单位(AU)的活性。对于某些洗涤剂，例如自动洗餐具机中的洗涤剂，可能希望增大商品制剂中的活性酶含量以便减小非催化活性物质的总量，借此改进去斑/成膜或其它最终效果。在高浓洗涤剂制剂中可能也需要较高的活性物含量。
蛋白酶的合适实例是由枯草芽孢杆菌和地衣芽孢杆菌的特定菌株得到的枯草蛋白酶。一种合适的蛋白酶是由芽孢杆菌得到的，在8-12的整个pH范围内均具有最大活性，由丹麦的Novo Industries A/S(以后称为“Novo”)研制并作为ESPERASE_销售。这种酶及类似酶的制备在英国专利1,243,784(Novo)中有说明。其它合适的蛋白酶包括Novo的ALCALASE_和SAVINASE_，和International Bio-Synthetics，Inc.(荷兰)的MAXATASE_；以及在EP 130,756A(1985年1月9日)中公开的Protease A和在EP 303,761A(1987年4月28日)与EP130,756A(1985年1月9日)中公开的Protease B。还可参见在WO9318140 A(Novo)中叙述的得自芽孢杆菌NCIMB 40338的高pH蛋白酶。在WO 9203529 A(Novo)中提到了含有蛋白酶、一种或多种其它酶、以及一种可逆的蛋白酶抑制剂的加酶洗涤剂。其它优选的蛋白酶包括WO 9510591 A(Procter & Gamble)中的那些。如果需要，一种如WO 9507791(Procter & Gamble)中所述的吸附减少且水解增加的蛋白酶可以采用。在WO 9425583(Novo)中叙述了一种适用于本发明洗涤剂的重组胰蛋白酶类的蛋白酶。
更详细地说，一种称为“Protease D”的特别优选的蛋白酶是具有自然界中未发现的氨基酸序列的羰基水解酶，如A.Baeck等在题为“含蛋白酶的清洗组合物”的美国专利申请08/322,676和C.Ghosh等题为“含蛋白酶的漂白组合物”的美国专利申请08/322,677(二者均在1994年10月13日提交)中所述，该酶是由前体羰基水解酶用一种不同的氨基酸代替该羰基水解酶中相当于+76位处的，以及最好还有按照解淀粉芽孢杆菌枯草蛋白酶编码相当于+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265、和/或+274的一个或多个氨基酸残基位上的多个氨基酸残基衍生形成的。
适合本发明的，尤其是适合但不限于自动洗餐具机的淀粉酶，包括例如在英国专利1,296,839(Novo)中提到的α-淀粉酶，InternationalBio-Synthetics，Inc的RAPIDASE_和Novo的TERMAMYL_。Novo的FUNGAMYL_特别适用。用于提高稳定性(例如氧化稳定性)的酶工程是已知的。例如见生物化学杂志(J.Biological Chem.)，260(11)，1985年6月，6518-6521页。本发明组合物的某些优选的实施方案可以在洗涤剂例如自动洗餐具型洗涤剂中使用以1993年上市的TERMAMYL_作为参考基准测量时稳定性、尤其是氧化稳定性提高的淀粉酶。这些优选的淀粉酶的共同特点是“稳定性提高”，表现为在对照上面确定的参考基准淀粉酶进行测量时，至少在以下一方面或几方面有可测量出的改进氧化稳定性，例如在pH 9-10的缓冲液中对过氧化氢/四乙酰乙二胺的的氧化稳定性；热稳定性，例如在常用的洗涤温度如60℃下；或碱稳定性，例如在pH8-11。稳定性可以用工艺公开的任何技术试验测量。例如见WO 9402597中公开的参考文献。稳定性提高的淀粉酶可以从Novo或Genencor International得到。一类极其优选的淀粉酶的共性是都由一种或多种芽胞杆菌淀粉酶、尤其是芽胞杆菌α-淀粉酶经定位诱变衍生形成，不管其直接前体是一、二或多个淀粉酶品系。氧化稳定性比上面确定的参考淀粉酶提高的淀粉酶被优选使用，尤其是用在本发明的漂白型、更优选用在与氯漂白不同的氧漂白洗涤剂组合物中。这些优选的淀粉酶包括(a)前文引用过的WO 9402597(Novo，1994年2月3日)中的一种淀粉酶，进一步的例子是用丙氨酸或苏氨酸(优选苏氨酸)取代位于地衣芽孢杆菌α-淀粉酶(称作TERMAMYL_)197位上的蛋氨酸基形成的一种突变体，或是类似母体淀粉酶(例如解淀粉芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌或嗜热脂肪芽胞杆菌淀粉酶)的同源位置变异；(b)稳定性提高的淀粉酶，如GenencorInternational在207届美国化学会年会(1994年3月13-17日)上由C.Mitchinson宣读的题为“抗氧化的α-淀粉酶”的文章中所述的。在该文中提到，自动洗餐具洗涤剂中的漂白剂使α-淀粉酶失活，但Genencor公司已由地衣芽孢杆菌NCIB 8061制得了氧化稳定性提高的淀粉酶。蛋氨酸(Met)被确认为最可能被改性的基团。在第8、15、197、256、304、366和438位一次一个地将Met取代，得到了特异变体，特别重要的是M 197L和M 197T，M 197T是最稳定的表达变体。稳定性是在CASCADE_和SUNLIGHT_中测定的；(c)本发明特别优选的淀粉酶包括如WO 9510603A中所述在直接母体中另外进行修饰的淀粉酶变体，它们可由受让人Novo公司作为DURAMYL_购得。其它特别优选的稳定性提高的淀粉酶包括在WO 9418314(GenencorInternational)和WO 9402597(Novo)中提到的那些。任何氧化稳定性提高的其它淀粉酶均可使用，例如由市售淀粉酶的已知的嵌合、杂交或简单突变体母体形式经定位诱变衍生形成的淀粉酶。其它优选的淀粉酶修饰改性也是可实现的，见WO 9509909(Novo)。
其它的淀粉酶包括在WO 95/26397和Novo Nordisk的共同未决申请PCT/DK 96/00056中提到的那些。用于本发明洗涤剂组合物中的具体的淀粉酶包括在25-55℃的温度范围和8-10的pH范围内用Phadebas_α-淀粉酶活性试验测定时，比活性高出Termamyl_至少25％的α-淀粉酶。(上述Phadebas_α-淀粉酶活性试验在WO 95/26397第9-10页中有说明)。还包括与参考文献中SEQ ID表中列出的氨基酸序列至少80％同源的α-淀粉酶。这些酶优选以占整个组合物重量0.00018-0.060％的纯酶的含量掺加到洗衣洗涤剂组合物中，更优选为占组合物总重量0.00024-0.048％的纯酶。
可用于本发明的纤维素酶包括细菌型和真菌型，优选pH最佳值为5-9.5。美国专利4,435,307(Barbesgoard等，1984年3月6日)公开了得自异常腐植霉或腐植霉菌株DSM 1800或者属于气单胞菌属的产生纤维素酶212的真菌的合适的真菌纤维素酶，以及由一种海洋软体动物Dolabella Auricula Solander的肝胰腺提取的纤维素酶。在GB-A-2,075,028，GB-A-2,095,275和DE-OS-2,247,832中也公开了合适的纤维素酶。CAREZYME_和CELLUZYME_(Novo)尤其适用。也见WO 9117243(Novo)。
适合用于洗涤剂的脂酶包括如GB 1,372,034中所述由假单胞菌族的微生物，例如施氏假单胞菌ATCC 19,154制得的那些。还可参见在日本专利申请(1978年2月24日公布)中的脂酶。这种脂酶可由日本的Amano Pharmaceutical Co.Ltd(Nagoya)得到，商品名称为Lipase P“Amano”或“Amano-P”。其它合适的脂酶包括Amano-CES，它是由粘稠色杆菌，例如粘稠色杆菌解脂变种得到的脂酯，可由日本的Toyo Jozo Co.(Tagata)购得；U.S.Biochemical Corp.(美国)和Disoynth Co.(荷兰)的粘稠色杆菌脂酶，以及由唐菖蒲假单胞菌得到的脂酶。由Novo公司销售的得自胎毛腐植霉的LIPOLASE_酶(见EP 341,947)是用于本发明的优选的脂酶。在WO 9414951(Novo)中叙述了对于过氧化物酶稳定的脂酶和淀粉酶变种。还参见WO 9205249和RD94359044。
尽管关于脂酶已有大量文献，但至今只有从胎毛腐植霉衍生形成的和在作为宿主的米曲霉中制得的脂酶作为织物洗涤产品的添加剂得到了广泛的应用。如上所述，它可由Novo Nordisk以LipolaseTM的商品名称购得。为了使Lipolase的除斑性能优化，Novo Nordisk曾制得许多变种。如WO 92/05249中所述，天然的胎毛腐植霉脂酶的D 96 L变体比野生型脂酶的除猪油斑的效力提高4.4倍(在每升0.075～2.5毫克蛋白质的数量范围内比较酶)。1994年3月10日Novo Nordisk公布的研究报告No.35944中指出，脂酶变体(D 96 L)可以按照相当于每升洗涤液中0.001-100毫克(5-500,000 LU/升)的数量加入。本发明的优点是在含AQA表面活性剂的洗涤剂组合物中按照本发明公开的方式用低含量的D 96 L变体改进了织物的白度保持性，尤其是在以每升洗涤液中使用50-8500 LU的D 96 L的情况下。
适合用于本发明的角质酶见WO 8809367A(Genencor)中所述。
过氧化物酶可以与氧源(例如过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢等)一起使用，以便用于“溶液漂白”或防止在洗涤期间从载体上除掉的染料或颜料转移到洗涤液中存在的其它载体上。已知的过氧化物酶包括辣根过氧化物酶、木素酶和卤代过氧化物酶如氯或溴过氧化物酶。含过氧化物酶的洗涤剂组合物公开于WO 89099813A(1989年10月19日，Novo)和WO 8909813A(Novo)中。
在WO 9307263A和WO 9307260(Genancor International)、WO8908694A(Novo)和US 3,553,139(1971年1月5日，McCarty等)中也公开了许多酶材料及将其掺加到合成洗涤剂组合物中的方法。在US4,101,457(Place等，1978年7月18日)和US 4,507,219(Hughes，1985年3月26日)中也公开了各种酶。在US 4,261,868(Hora等，1981年4月14日)中公开了适用于液体洗涤剂制剂的酶材料及它们在这些制剂中的掺加方法。用于洗涤剂的酶可以用各种方法稳定。美国专利3,600,319(1971年8月17日，Gedge等)、EP 199,405和EP 200,586(1986年10月29日，Venegas)中公开并示例说明了酶稳定方法。在美国专利3,519,570中也介绍了酶稳定体系。WO 9401532 A(Novo)中叙述了一种可用于产生蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的芽孢杆菌AC13。酶稳定体系本发明的含酶组合物可以任选地含约0.001-10％、优选约0.005-8％，最优选约0.01-6％重量的酶稳定体系。酶稳定体系可以是与去污酶相容的任何稳定体系。这种稳定体系可以内在地由其它配方活性物提供，或是另外加入，例如由配制者加入或由洗涤剂备用酶的制造者加入。这种稳定体系可以含例如钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、烃基硼酸及它们的混合物，并根据洗涤剂组合物的类型和物理形式进行设计以解决不同的稳定化问题。
一种稳定方法是在成品组合物中使用水溶性钙和/或镁离子源以便向酶提供这些离子。钙离子通常比镁离子更有效，若是只使用一种类型阳离子，则优选用钙。典型的洗涤剂组合物，特别是液体组合物，每升成品中含约1-30、优选约2-20、更优选约8-12毫摩尔的钙离子，但可以随各种因素变动，包括所加入的酶的多重性、类型和用量。优选使用水溶性钙或镁盐，包括例如氯化钙、氢氧化钙、甲酸钙、苹果酸钙、马来酸钙和乙酸钙；更一般地说，可以使用硫酸钙或与所列举的钙盐相应的镁盐。进一步提高钙和/或镁的含量当然是有用的，例如可促进某些类型表面活性剂的溶解油脂作用。
另一种稳定方法是使用硼酸盐。参见Severson的美国专利4,537,706。在使用硼酸盐稳定剂时，其用量最多达组合物重量的10％或更多，但更常见的是，含量最高达约3％重量的硼酸或其它硼酸盐化合物(如硼砂或原硼酸盐)适合液体洗涤剂使用。可以使用取代的硼酸例如苯基硼酸、丁烷硼酸、对溴苯基硼酸等代替硼酸，而且通过使用这些取代的硼衍生物可以减小洗涤剂组合物中的总硼含量。
某些清洗组合物(例如自动洗餐具用组合物)的稳定体系还可以含有从0到约10％、优选约0.01-6％重量的氯漂白剂清除剂，以防止很多水源中的氯漂白物质攻击酶并使其失活，尤其是在碱性条件下。虽然水中的氯含量可能很小，通常为约0.5-1.75ppm，但在例如洗餐具或洗织物期间与酶接触的总水体积中存在的氯可能相当大；因此，在使用时酶对氯的稳定性有时会成问题。因为过硼酸盐或过碳酸盐能与氯漂白剂反应，所以在大多数情形可能不再必须另外使用抗氯的稳定剂，但由使用它们则可能使效果改善。合适的氯清除剂阴离子是普遍了解和容易得到的，如果使用，可以是含铵阳离子的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代亚硫酸盐、硫代硫酸盐、碘化物盐等。抗氧化剂如氨基甲酸盐、抗坏血酸盐等，有机胺如乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐，单乙醇胺(MEA)及它们的混合物同样可以使用。而且，可以掺入特殊的酶抑制体系以使不同的酶具有最大的相容性。如果需要，可以使用其它的常规清除剂，例如硫酸氢盐、硝酸盐、氯化物、过氧化氢源如过硼酸钠四水合物、过硼酸钠一水合物和过碳酸钠，以及磷酸盐、缩聚磷酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、乳酸盐、苹果酸盐、酒石酸盐、水杨酸盐等以及它们的混合物。一般来说，因为氯清除剂功能可以由另外列在更被熟知的功能名下的其它组分(例如过氧化氢源)来完成，所以不一定需要另加氯清除剂，除非在本发明的含酶实施方案中不存在将此功能发挥至所要程度的化合物；即使在后一种情况，清除剂的加入也只供达到最佳效果。另外，配制者应运用化学家的普通技能，以避免使用在配制时与其它活性组分基本上不相容的任何酶清除剂或稳定剂。至于铵盐的使用，这种盐可以简单地与洗涤剂组合物混合，但在贮存时其容易吸附水和/或放出氨。因此，这类物质若是存在，最好是如美国专利4,652,392(Baginski等)中所述被保护在颗粒里。聚合物脱垢剂已知的聚合物脱垢剂(以后称“SRA”)可以任选地用在本发明洗涤剂组合物中。在使用时，SRA一般占组合物重量的0.01-10.0％，通常是0.1-5％，优选0.2-3.0％。
优选的SRA一般有使疏水性纤维如聚酯和尼龙的表面亲水化的亲水性链段，和沉积在疏水性纤维上并在整个洗涤与漂洗期间保持与其粘着，从而对亲水性链段起锚接作用的疏水性链段。这使得用SRA处理后发生的污斑在以后的洗涤过程中更易被洗掉。
SRA可以包括许多带电的，例如阴离子型乃至阳离子型(见美国专利4,956,447)，以及不带电的单体单元，其结构可以是直链、支链甚至星状。它们可以包括在控制分子量或改变物理或表面活性性质方面特别有效的封端部分。可以设计结构与电荷分布以用于不同的纤维或纺织品类型以及用于不同的洗涤剂或洗涤剂添加剂产品。
优选的SRA包括低聚的对苯二甲酸酯类，它通常用至少涉及一个酯转移/低聚反应的方法制备，常使用金属催化剂如钛(IV)的醇盐。这类酯的制备中可以使用能经由一、二、三、四或多个位置结合到酯结构中的其它单体，当然不能形成致密交联的整体结构。
合适的SRA包括基本上直链的酯低聚物的磺化产物，它由对苯二甲酰和氧化烯氧基重复单元的低聚酯主链和与该主链共价结合的由烯丙基衍生形成的磺化末端基团组成，例如见美国专利4,968,451(1990年11月6日，J.J.Scheibel和E.P.Gosselink)中所述。这类酯低聚物可用以下方法制备(a)将烯丙醇乙氧基化，(b)使(a)的产物与对苯二甲酸二甲酯(“DMT”)及1，2-丙二醇(“PG”)按着两步的酯转移/低聚反应步骤反应，和(c)使(b)的产物与偏亚硫酸氢钠在水中反应；美国专利4,711,730(1987年12月8日，Gosselink等)的非离子封端的对苯二甲酸1，2-丙二醇酯/聚氧乙烯酯聚酯，例如由聚(乙二醇)甲醚、DMT、PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯转移/低聚反应制得的聚酯；美国专利4,721,580(1988年1月26日，Gosselink)的部分或全部阴离子封端的低聚酯，例如由乙二醇(“EG”)、PG、DMT和3，6-二氧杂-8-羟基辛磺酸钠形成的低聚物；美国专利4,702,857(1987年10月27日，Gosselink)中的非离子封端的嵌段型聚酯低聚物，例如由DMT、Me封端的PEG和EG及/或PG，或者由DMT、EG和/或PG、Me封端的PEG和5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐制得的；以及美国专利4,877,896(1989年10月31日，Maldonado，Gosselink等)中的阴离子(尤其是磺基芳酰基)封端的对苯二甲酸酯；后者是既可用于洗衣、又可用于织物整理产品的典型的SRA，其实例是由间磺基苯甲酸单钠盐、PG和DMT以及任选加入(但最好加入)的PEG(如PEG 3400)制成的酯组合物。
SRA还包括对苯二甲酸乙二醇酯或对苯二甲酸丙二醇酯与聚氧乙烯或聚氧丙烯对苯二甲酸酯的简单的嵌段其聚物，见美国专利3,959,230(Hays，1976年5月25日)和美国专利3,893,929(Basadur，1975年7月8日)；纤维素衍生物，如Dow公司以METHOCEL的商品名称销售的羟基醚纤维素聚合物；以及C1-C4烷基纤维素和C4羟烷基纤维素，见美国专利4,000,093(1976年12月28日，Nicol等)。以聚(乙烯基酯)疏水链段为特征的合适的SRA包括聚(乙烯基酯)，如C1-C6乙烯基酯、优选聚(乙酸乙烯酯)，接枝在聚氧化烯主链上形成的接枝共聚物。见1987年4月22日授予Kud等的欧洲专利申请0 219 048。商品实例包括SOKALAN SRA，例如SOKALAN HP-22，可由BASF(德国)购得。其它的SRA是聚酯类，其重复单元中含有10-15％重量对苯二甲酸乙二醇酯和90-80％重量由平均分子量300-5000的聚氧乙烯二醇衍生的聚氧乙烯对苯二甲酸酯。商品实例包括Dupont公司的ZELCON 5126和ICI公司的MILEASET。
另一种优选的SRA是经验式为(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1的低聚物，它含有对苯二酰基(T)、磺化间苯二酰基(SIP)、氧亚乙氧基和氧基-1，2-亚丙基(EG/PG)单元，且优选用封端基(CAP)封端，最好是用改性的羟乙基磺酸基封端，如在一个低聚物中含一个磺化间苯二酰基单元、5个对苯二酰基单元、一定比例的氧亚乙氧基单元和氧-1，2-亚丙氧基单元(优选为约0.5∶1至约10∶1)以及由2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠衍生的两个封端单元。该SRA优选还含有占低聚物重量0.5％-20％的一种降低结晶度的稳定剂，例如阴离子表面活性剂，如直链的十二烷基苯磺酸钠或选自二甲苯、异丙基苯和甲苯磺酸盐的一种化合物或它们的混合物，这些稳定剂或调节剂是加到合成容器中，完全如1995年5月16日授予Gosselink、Pan、Kallett和Hall的美国专利5,415,807中所述。上述SRA的合适的单体包括2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠、DMT、二甲基-5-磺基间苯二甲酸钠、EG和PG。
再一类优选的SRA是低聚的酯，其中含有(1)主链，该主链含有(a)至少一个单元是选自二羟基磺酸酯，多羟基磺酸酯，一个至少是三官能并借此形成酯键和产生支化低聚物主链的单元，以及它们的混合物；(b)至少一个对苯二甲酰基单元；和(c)至少一个未磺化的1，2-氧化烯氧基单元；和(2)一个或多个封端单元，选自非离子封端单元，阴离子封端单元例如烷氧基化(优选乙氧基化)的羟乙磺酸基、烷氧基化的丙磺酸基、烷氧基化的丙二烷酸基、烷氧基化的苯酚磺酸基、它们的磺基芳酰衍生物和混合物。优选的这类酯具有以下经验式{(CAP)x(EG/PG)y′(DEG)y″(PEG)y_(T)z(SIP)z′(SEG)q(B)m}其中CAP、EG/PG、PEG、T和SIP的定义同上。(DEG)代表二(氧乙烯)氧基单元；(SEG)代表由甘油的磺基乙醚衍生的单元和有关的单元；(B)代表支化单元，它至少是三官能的，借此形成酯键，产生支化的低聚物主链；x为约1～12；y′为约0.5～25；y″为0至约12；y_为0至约10；y′+y″+y_的总和为约0.5～25；z为约1.5～25；z′为0至约12；z+z′的总和为约1.5～25；q为约0.05～12；m为约0.01～10；x、y′、y″、y_、z、z′、q和m代表每摩尔酯中相应单元的摩尔平均数，所述酯的分子量为约500～5000。
上述酯的优选的SEG和CAP单体包括2-(2，3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠(“SEG”)、2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙磺酸钠(“SE3”)及其同系物和混合物以及烯丙醇的乙氧基化和磺化产物。这类优选的SRA酯包括2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙磺酸钠和/或2-〔2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙氧基〕乙磺酸钠、DMT、2-(2，3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠、EG和PG使用合适的Ti(IV)催化剂进行酯基转移和低聚化反应的产物，可用(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13表示，其中CAP是(Na+-O3S-[CH2CH2O]3.5)-，B是得自甘油的一个单元，在完全水解后用气相色谱法测得的EG/PG摩尔比为约17∶1。
其它类型的SRA包括(I)使用二异氰酸酯偶联剂连接聚合的酯结构形成的非离子型对苯二甲酸酯，见美国专利4,201,804(Violland等)和美国专利4,240,918(Lagasse等)；和(II)带有羧酸酯末端基团的SRA，该羧酸酯端基是通过向已知的SRA中加入偏苯三酸酐以便将末端羟基转化成偏苯三酸酯而形成的。通过适当地选择催化剂，偏苯三酸酐通过它孤立的酸酯而不是通过打开酸酐键，形成与聚合物末端的链键。无论是非离子型或是阴离子型SRA均可作为原料使用，只要它们具有可酯化的羟基端基。见美国专利4,525,524(Tung等)；(III)氨基甲酸乙酯连接型的基于阴离子型对苯二甲酸酯的SRA，见美国专利4,201,824(Violland等)；(IV)聚(乙烯基己内酰胺)和与诸如乙烯基吡咯烷酮和/或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等单体的有关共聚物，包括非离子型和阳离子型聚合物，见美国专利4,579,681(Ruppert等)；(V)除了BASF公司的SOKALAN型之外，由丙烯酸类单体在磺化的聚酯上接枝形成的接枝共聚物，这些SRA据称具有和已知的纤维素醚相似的脱污及防止再沉积的活性，见1988年的EP 279,134A(Rhone-Poulenc Chemie)；(VI)乙烯基单体如丙烯酸和乙酸乙烯酯在蛋白质如酪蛋白上的接枝物，见EP 457,205A(BASF，1991)；和(VII)由己二酸、己内酰胺和聚乙二醇缩合制成的聚酯-聚酰胺SRA，它特别用于处理聚酰胺织物，见Beven等，DE 2,335,044(Unilever N.V.，1974)。在美国专利4,240,918、4,787,989、4,525,524和4,877,896中叙述了其它适用的SRA。土垢清除/防再沉积剂本发明组合物还可任选地含有具有除土垢和防再沉积性能的水溶性的乙氧基化胺。含有这些化合物的粒状洗涤剂组合物通常含0.01-10.0％重量的水溶性乙氧基化胺；液体洗涤剂通常含0.01-5％。
最优选的除土垢和防再沉积剂是乙氧基化的四亚乙基五胺。在1986年7月1日授予Vander Meer的美国专利4,597,898中进一步叙述了乙氧基化胺的实例。另一类优选的除土垢/防再沉积剂是在欧洲专利申请111,965(Oh与Gosselink，1984年6月27日公布)中公开的阳离子型化合物。可以使用的其它除土垢/防再沉积剂包括在欧洲专利申请111,984(Gosselink，1984年6月27日公布)中公开的乙氧基化胺聚合物；欧洲专利申请112,592(Gosselink，1984年7月4日公布)中公开的两性离子型聚合物；以及美国专利4,548,744(Connor，1985年10月22日)中公开的氧化胺。本领域已知的其它除土垢和/或防再沉积剂也可用于本发明组合物。参见美国专利4,891,160(Vander Meer，1990年1月2日)和WO 95/32272(1995年11月30日)。另一类优选的防再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)材料。这些材料是本领域所熟知的。聚合物分散剂在本发明组合物中，特别是在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂存在下，可以有利地使用含量为0.1-7％重量的聚合物分散剂。合适的聚合物分散剂包括聚合的聚羧酸盐和聚乙二醇，但也可以使用本领域已知的其它物质。虽然不想受理论的限制，但据信聚合物分散剂在与其它助洗剂(包括较低分子量的聚羧酸盐)一起使用时，通过晶体生长抑制作用、粒状污物脱落胶溶和防再沉积作用，提高了洗涤助剂的总效能。
聚合的聚羧酸盐材料可以通过合适的不饱和单体(优选为其酸形式)聚合或共聚来制备。可以聚合成合适的聚合的聚羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。在本发明的聚羧酸盐中存在不含羧酸基的单体链段如乙烯基甲醚、苯乙烯、乙烯等是合适的，只要这些链段不超过40％重量。
特别合适的聚合物聚羧酸盐可以由丙烯酸衍生形成。适用于本发明的这种丙烯酸基聚合物是聚合的丙烯酸的水溶性盐。这些聚合物的酸形式的平均分子量优选为2000-10000，更优选为4000-7000，最好是4000-5000。这类丙烯酸聚合物的水溶性盐可以包括碱金属盐、铵盐和取代的铵盐。这类可溶性聚合物是已知物质。在例如美国专利3,308,067(Diehl，1967年3月7日)中已公开了这类聚丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的应用。
丙烯酸/马来酸基共聚物也可作为分散/防再沉积剂的优选组分使用。这类物质包括丙烯酸和马来酸的共聚物的水溶性盐。此种共聚物在酸形式下的平均分子量优选为2000-100000，更优选5000-75000，最优选7000-65000。丙烯酸基与马来酸基链段之比一般为30∶1至1∶1，更优选为10∶1至2∶1。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可以包括例如碱金属盐、铵盐和取代的铵盐。这类可溶性的丙烯酸/马来酸共聚物是已知物质，在欧洲专利申请66915(1982年12月15日公布)及EP 193,360(1986年9月3日公布)中有说明，后者还介绍了含有羟丙基丙烯酸酯的这类聚合物。另一类适用的分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯醇三元共聚物。这类物质也公开于EP 193,360，包括丙烯酸/马来酸/乙烯醇的45/45/10三元共聚物。
可以包括的又一类聚合物是聚乙二醇(PEG)。PEG可显示出分散剂性能并起土垢去除/防再沉积剂的作用。作此用途的聚合物分子量一般为500-100000，优选1000-50000，更优选为1500-10000。
聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂也可以使用，尤其是与沸石型助洗剂配合使用。诸如聚天冬氨酸盐之类的分散剂优选平均分子量为10000。增白剂本领域已知的任何荧光增白剂或其它增艳或增白剂均可以通常为0.01-1.2％重量的含量掺加到本发明洗涤剂组合物中。可用于本发明中的商品荧光增白剂可以分成若干小类，它们包括但不一定限于茋衍生物、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基菁、二苯并噻吩-5，5-二氧化物、吡咯，5-和6-元杂环及其它杂类试剂。这些增白剂的实例公开于“荧白增白剂的制造与应用”(The Production and Application ofFluorescent Brightening Agents)一书(M.Zahradnik，John Wiley &Sons出版，New York，1982)。
可用于本发明组合物中的荧白增白剂的具体实例是美国专利4,790,856(1988年12月13日，Wixon)中确认的那些。这些增白剂包括Verona公司的PHORWHITE系列增白剂。在该文献中公开的其它增白剂包括Ciba-Geigy销售的Tinopal UNPA、Tinopal CBS和Tinopal5BM；Artic White CC和Artic White CWD，2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘并[1，2-d]三唑；4，4′-双-(1，2，3-三唑-2-基)茋；4，4′-双(苯乙烯基)联苯；和氨基香豆素。这些增白剂的具体实例包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素、1，2-双(苯并咪唑-2-基)乙烯、1，3-二苯基吡唑啉类、2，5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩、2-苯乙烯基萘并[1，2-d]噁唑，和2-(茋-4-基)-2H-萘并[1，2-d]三唑。还参看美国专利3,646,015(1972年2月29日，Hamilton)。染料转移抑制剂本发明组合物还可含有对于抑制染料在清洗过程中从一种织物转移到另一种织物上有效的一种或多种物质。一般来说，这种染料转移抑制剂包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮与N-乙烯基咪唑的共聚物、酞菁锰、过氧化物酶以及它们的混合物。如果使用，这些试剂通常占组合物重量的0.01-10％，优选为0.01-5％，更优选为0.05-2％。
更具体地说，优选用于本发明的聚胺N-氧化物聚合物含有以下结构式的单元R-Ax-P，其中P是一个可聚合的单元，N-O基团可与其连接，或者N-O基团可构成此可聚合单元的一部分或与两个单元连接；A是以下结构之一-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N＝；x是0或1；R是脂族、乙氧基化的脂族、芳族、杂环或脂环基团或它们的任何组合，N-O基团的氮可与它们连接，或者N-O基团是这些基团的一部分。优选的聚胺N-氧化物中R为杂环基，例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶或它们的衍生物。
N-O基团可用以下的通用结构式表示
其中R1、R2和R3是脂族、芳族、杂环或脂环基团或它们的组合；x、y和z是0或1；N-O基团的N可与上述任何基团连接或构成它的一部分。聚胺N-氧化物的氧化胺单元的pKa＜10，优选pKa＜7，更优选pKa＜6。
任何聚合物主链均可使用，只要所形成的氧化胺聚合物是水溶性的且具有染料转移抑制性能。合适的聚合物主链的实例是乙烯类聚合物、聚烯烃、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯及它们的混合物。这些聚合物包括其中一类单体是胺N-氧化物、另一类单体是N-氧化物的无规或嵌段共聚物。胺N-氧化物聚合物中胺与胺N-氧化物之比通常为10∶1至1∶1000000。但是，聚胺氧化物聚合物中存在的氧化胺基团的数目可以通过适当的共聚或适当的N-氧化程度来改变。聚胺氧化物可以以几乎任何聚合度得到。通常，其平均分子量为500-1,000,000，更优选的为1,000-500,000，最优选的是5,000-100,000。这类优选的物质可称为“PVNO”。
最优选用于本发明洗涤剂组合物中的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量为50,000，胺与胺N-氧化物之比为1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物(作为一类称作“PVPVI”)也优选用于本发明。优选PVPVI的平均分子量为5000-1,000,000，更优选为5000-200,000，最优选为10,000-20,000(平均分子量如Barth等在化学分析(Chemical Analysis)113卷“聚合物鉴定的现代方法”(Modern Method of Polymer Characterization)中所述用光散射法测定，该部分内容在本文引用作为参考)。PVPVI共聚物中N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比通常为1∶1至0 2∶1，更优选为0.8∶1至0.3∶1，最好是0.6∶1至0.4∶1。这些共聚物可以是直链或支链。
本发明组合物还可使用聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)，其平均分子量为5,000-400,000，优选为5,000-200,000，更优选为5,000-50,000。PVP是洗涤剂领域技术人员所熟悉的，例如见本文引用作为参考的EP-A-262,897和EP-A-256,696。含PVP的组合物也可含有平均分子量为500-100,000、优选1,000-10,000的聚乙二醇(“PEG”)。按释放在洗涤液中的ppm计算，PEG与PVP之比为2∶1到50∶1，更优选的是从3∶1到10∶1。
本发明的洗涤剂组合物还可任选地含有0.005-5％重量的一定类型的亲水性荧光增白剂，它们同时具有染料转移抑制作用。如果使用，组合物内优选含0.01-1％重量这种荧光增白剂。
可用于本发明的亲水性荧光增白剂具有以下结构式
其中R1选自苯胺基、N-2-羟乙基和NH-2-羟乙基；R2是选自N-2-双羟乙基、N-2-羟乙基-N-甲氨基，吗啉代、氯和氨基；M是成盐阳离子，例如钠或钾。
当以上化学式中R1是苯胺基、R2是N-2-双羟乙基、M是阳离子如钠时，此增白剂是4，4＇-双〔(4-苯胺基-6-(N-2-双羟乙基)-S-三嗪-2-基)氨基〕-2，2＇-茋二磺酸和二钠盐。此特定增白剂品种由Ciba-Geigy公司以Tinopal-UNPA-GX的商品名称销售。Tinopal-UNPA-GX是可用于本发明洗涤剂组合物中的优选的亲水性荧光增白剂。
当以上化学式中R1是苯胺基、R2是N-2-羟乙基-N-2-甲氨基、M是阳离子如钠时，增白剂是4，4＇-双〔(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲氨基)-S-三嗪-2-基)氨基〕-2，2＇-茋二磺酸二钠盐。这一特殊的增白剂品种由Ciba-Geigy Corporation以Tinopal 5BM-GX的商品名称销售。
当以上化学式中R1是苯胺基、R2是吗啉代，M是阳离子如钠时，增白剂是4，4′-二〔(4-苯胺基-6-吗啉代-S-三嗪-2-基)氨基〕2，2′-茋二磺酸，钠盐。此特定的增白剂品种由Ciba GeigyCorporation以Tinopal AMS-GX的商品名称销售。
选择在本发明中使用的这些特殊的荧光增白剂在与所选择的上述聚合物染料转移抑制剂一起使用时，提供了特别有效的染料转移抑制作用。这种选定的聚合物(例如PVNO和/或PVPVI)与选定的荧光增白剂(例如Tinopal UNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和/或TinopalAMS-GX)的组合在洗涤水液中比这两种洗涤剂组合物组分单独使用时的任何一个都具有明显更好的染料转移抑制作用。不作理论上的深入讨论，据信这类荧光增白剂的这一作用是由于它们在洗涤液中对织物有很高的亲合性，从而相当快地沉积在这些织物上。增白剂在洗涤溶液中沉积在织物上的程度由称为“吸尽系数”的参量确定。吸尽系数一般是a)沉积在织物上的增白剂物质与b)洗涤液中的初始增白剂浓度之比。就本发明而言，吸尽系数较高的增白剂最适合用于抑制染料转移。
当然，应该清楚，在本发明组合物中可以任选地使用其它的常规类型荧光增白剂以提供常规的织物“增白”作用而不是真正的染料转移抑制作用。这种用途是常规应用，是洗涤剂配制领域所熟悉的。螯合剂本发明的洗涤剂组合物还可任选地含有一种或多种铁和/或锰螯合剂。这些螯合剂可以选自氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能基取代的芳族螯合剂及它们的混合物，它们全都如同后文的定义。不想深入地探讨理论，但据信这些物质的作用部分地是由于它们通过形成可溶性螯合物从洗涤溶液中除掉铁和锰离子的出乎意料的能力。
适合作为任选加入的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、N-羟基乙二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属盐、铵盐和取代铵盐，以及它们的混合物。
在允许洗涤剂组合物中有至少低含量的总磷时，氨基膦酸盐也适合作为本发明组合物中的螯合剂，这包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐)，称之为DEQUEST。这些氨基膦酸盐最好是不含超过6个碳原子的烷基或链烯基。
多官能基取代的芳族螯合剂也适合用于本发明组合物。参见1974年5月21日授予Connor等的美国专利3,812,044。优选的这类化合物是二羟基二磺基苯，例如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
优选用于本发明的可生物降解的螯合剂是乙二胺二丁二酸盐(“EDDS”)，尤其是如美国专利4,704,233(1987年11月3日，Hartman和Perkins)中所述的[S，S]异构体。
本发明组合物还可含有水溶性的甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)盐(或酸形式)，它们可作为螯合剂，或与例如沸石、层状硅酸盐等不溶性助洗剂一起使用的辅助性助洗剂。
如果使用，这些螯合剂一般占洗涤剂组合物重量的0.1-15％。更优选的是，如果使用，螯合剂占组合物重量的0.1-3.0％。抑泡剂在本发明组合物中可以加入用于减少或抑制泡沫形成的化合物。抑制泡沫在如美国专利4,489,455和4,489,574中所述的“高浓度清洗法”及前面加料的欧洲型洗衣机中可能特别重要。
许多种物质可以作为抑泡剂使用，而抑泡剂是本领域技术人员所熟知的。例如见Kirk Othmer化工百科全书(Encyclopedia of ChemicalTechnology)，第三版，第7卷430-477页(John Wiley & Sons，Inc.，1979)。一类特别重要的抑泡剂包括单羧基脂肪酸及其可溶性盐。见1960年9月27日授予Wayne St.John的美国专利2,954,347。作为抑泡剂使用的单羧基脂肪酸及其盐通常有10-24个碳原子的烃链，优选有12-18个碳原子。合适的盐包括碱金属盐(如钠、钾和锂盐)和铵盐及链烷醇铵盐。
本发明洗涤剂组合物还可含有非表面活性剂的抑泡剂。这包括例如高分子量烃类如石蜡，脂肪酸酯(如脂肪酸甘油三酯)，一元醇的脂肪酸酯，脂族C18-C40酮(如硬脂酮)等。其它的抑泡剂包括N-烷基化的氨基三嗪，如三至六烷基蜜胺或二至四烷基二胺的氯化三嗪，它们是作为氰脲酰氯与2至3三摩尔含1-24个碳原子的伯或仲胺、环氧丙烷及磷酸一硬脂基酯，例如一硬脂醇磷酸酯和一硬脂基二碱金属(如K、Na和Li)磷酸盐及酯，的反应产物形成的。诸如石蜡和卤化石蜡等烃类可以液体形式使用。液态烃在室温和常压下为液体，其倾点在-40℃和50℃之间，最低沸点不低于110℃(常压)。使用蜡状烃也是已知的，优选熔点低于100℃。烃类构成洗涤剂组合物用的一类优选的抑泡剂。烃类抑泡剂在美国专利4,265,779(1981年5月5日，Gandolfo等)中有说明。这些烃类包括有12-70个碳原子的脂族、脂环族、芳族及杂环族的饱和或不饱和烃类。在抑泡剂的讨论中提到的术语“石蜡”包括真正的石蜡与环状烃的混合物。
另一类优选的非表面活性剂型抑泡剂包括聚硅氧烷抑泡剂。这类抑泡剂包括使用聚有机硅氧烷油类，例如聚二甲基硅氧烷，聚有机硅氧烷油或树脂的分散体或乳状液，以及由聚有机硅氧烷化学吸附或融合在二氧化硅粒子上形成的二者组合物。聚硅氧烷抑泡剂是本领域所熟知的，例如在美国专利4,265,779(1981年5月5日，Gandolfo等)和欧洲专利申请89307851.9(1990年2月7日公布，Starch，M.S.)中有说明。
在美国专利3,455,839中公开了其它的聚硅氧烷抑泡剂，它涉及向水溶液中加入少量聚二甲基硅氧烷流体来消泡的组合物和方法。
在德国专利申请DOS 2,124,526中描述了聚硅氧烷和硅烷化的二氧化硅的混合物。美国专利3,933,672(Bartolotta等)和美国专利4,652,392(Baginski等，1987年3月24日)公开了在粒状洗涤剂组合物中的聚硅氧烷消泡剂和泡沫控制剂。
一种用于本发明的聚硅氧烷基抑泡剂的实例是抑泡数量的泡沫控制剂，它主要含有(i)25℃下的粘度约为20-1,500厘沲的聚二甲基硅氧烷流体；(ii)每100重量份的(i)有约5-50份的硅氧烷树脂，该树脂由比例为约0.6∶1至约1.2∶1的(CH3)3SiO1/2单元和SiO2单元组成；和(iii)每100重量份的(i)有约1-20份的固体硅胶。
在本发明使用的优选的聚硅氧烷抑泡剂中，连续相的溶剂由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其混合物(优选)或者聚丙二醇组成。主要的聚硅氧烷抑泡剂是支链/交联的，最好不是直链的。
为进一步说明这一点，具有受控泡沫的典型的液体洗衣洗涤剂组合物任选地含有约0.001-1％、优选约0.01-0.7％、最优选约0.05-0.5％重量的聚硅氧烷抑泡剂，其中含有(1)主消泡剂的非水乳状液，它是以下物质的混合物(a)一种聚有机硅氧烷，(b)一种树脂性硅氧烷或产生聚硅氧烷树脂的聚硅氧烷化合物，(c)细分散的填料，和(d)一种催化剂，以便促进混合物组分(a)、(b)和(c)反应形成硅烷醇化物；(2)至少一种非离子型聚硅氧烷表面活性剂；和(3)室温下水中溶解度超过约2％重量的聚乙二醇或聚乙二醇/聚丙二醇共聚物；不含聚丙二醇。在粒状组合物、凝胶等中可以使用类似的数量。还参见美国专利4,978,471(Starch，1990年12月18日)和4,983,316(Starch，1991年1月8日)，5,288,431(Huber等，1994年2月22日)及美国专利4,639,489和4,749,740(Aizawa等)从第一栏46行至第四栏35行。
本发明的聚硅氧烷抑泡剂优选含聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物，其平均分子量均小于约1000，优选为约100-800。本发明中聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物在室温下水中的溶解度大于约2％重量，优选大于约5％重量。
优选的溶剂是平均分子量小于约1000、更优选为约100-800、最好是200-400的聚乙二醇，以及聚乙二醇/聚丙二醇共聚物，优选PPG200/PEG 300。聚乙二醇∶聚乙二醇/聚丙二醇共聚物的重量比优选为约1∶1至1∶10，最优选在1∶3和1∶6之间。
本发明中使用的优选的聚硅氧烷抑泡剂不含聚丙二醇，特别是分子量4000的聚丙二醇。而且最好不含环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物，例如PLURONICL 101。
可用于本发明的其它抑泡剂包括仲醇(如2-烷基链烷醇)和它与硅氧烷油如美国专利4,798,679、4,075,118和EP 150,872中公开的聚硅氧烷的混合物。这类仲醇包括有C1-C16碳链的C6-C16烷基醇。一种优选的醇是2-丁基辛醇，它可由Condea公司得到，商品名称ISOFOL 12。仲醇混合物可由Enichem得到，商品名称ISALCHEM 123。混合型抑泡剂通常含有重量比为1∶5至5∶1的醇和聚硅氧烷的混合物。
对于要用在自动洗衣机或洗餐具机中的任何洗涤剂组合物，泡沫都不应形成到溢流出洗衣机或对洗餐具机的洗涤机制有不利影响的程度。抑泡剂在使用时，其用量优选为“抑制泡沫数量”。“抑制泡沫数量”是指组合物的配制者可以选择此泡沫控制剂的数量，该数量足以控制泡沫，形成在自动洗衣机或洗餐具机中使用的低泡沫洗衣或洗餐具洗涤剂。
本发明组合物一般含0％至约10％的抑泡剂。在作为抑泡剂使用时，一羧基脂肪酸及其盐的用量一般最多达洗涤剂组合物重量的约5％。优选使用约0.5％-3％的脂族单羧酸盐抑泡剂。聚硅氧烷抑泡剂的用量通常最多为洗涤剂组合物重量的约2％，但也可以使用更高的用量。此上限就性质而言是实用性的，主要是出于降低成本的考虑和有效控制起泡的更低量的效率。优选使用约0.01-1％的聚硅氧烷抑泡剂，更优选用量为约0.25-0.5％。本发明中使用的这些重量百分数值包括可以与聚有机硅氧烷组合使用的任何二氧化硅，以及可能使用的任何任选的物质。磷酸单硬脂酯抑泡剂的用量一般为组合物重量的约0.1-2％。烃类抑泡剂的用量一般为约0.01-5.0％，但也可以使用更高的用量。醇类抑泡剂的用量通常为成品组合物重量的0.2-3％。烷氧基化的聚羧酸盐烷氧基化的聚羧酸盐，例如由聚丙烯酸盐制得的，适合用于本发明中提供附加的去脂效能。这些物质在WO 91/08281和PCT 90/01815的第4页及以后有介绍，上述专利在本发明中引用作为参考。从化学上看，这些物质包括每7-8个丙烯酸基单元有一个乙氧基支链的聚丙烯酸盐。这些支链的化学式为-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m是2-3，n是6-12。这些支链是以酯键连接到聚丙烯酸“主链”上以形成“梳型”聚合物结构。分子量可以变化，但通常是在2000-50,000的范围内。这些烷氧基化的聚羧酸盐可以占组合物重量的0.05-10％。织物柔软剂各种在洗涤时加入的织物柔软剂，尤其是美国专利4,062,647(1977年12月13日，Storm和Nirschl)中的微粒形绿土以及本领域已知的其它粘土柔软剂，可以任选地以通常为0.5-10％重量的含量用于本发明组合物中，以便在织物清洗的同时发挥织物柔软剂的作用。粘土柔软剂可以象美国专利4,375,416(Crisp等，1983年3月1日)和美国专利4,291,071(Harris等，1981年9月22日)中所述，与胺和阳离子型柔软剂一起使用。香料可用于本发明组合物和方法中的香料和香精组分包括各式各样天然与合成的化学组分，其中包括但不限于醛类、酮类和酯类。还包括各种天然提取物和香精，它们可能含有多种成分的复杂混合物，例如橙油、柠檬油、玫瑰提取物、薰衣草、麝香、广藿香、香脂香精、檀香油、松油、香柏油。成品香料可以含这些组分的极其复杂的混合物。成品香料通常占洗涤剂组合物重量的0.01-2％，而各个香精组分可以占成品香料组合物的0.0001-90％。
可用于本发明的香料成分的非限制性实例包括7-乙酰基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-1，1，6，7-四甲基萘；甲基紫罗酮；γ-甲基紫罗酮；甲基柏木酮；二氢茉莉酮酸甲酯；甲基1，6，10-三甲基-2，5，9-环十二碳三烯-1-基酮；7-乙酰基-1，1，3，4，4，6-六甲基-1，2，3，4-四氢化萘；4-乙酰基-6-叔丁基-1，1-二甲基二氢化茚；对羟基苯基丁酮；二苯酮；甲基β-萘基酮；6-乙酰基-1，1，2，3，3，5-六甲基二氢化茚；5-乙酰基-3-异丙基-1，1，2，6-四甲基二氢化茚；1-十二醛；4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛；7-羟基-3，7-二甲基辛醛；10-十一烯-1-醛；异己烯基环己基甲醛；甲酰基三环癸烷；羟基香茅醛与邻氨基苯甲酸甲酯的缩合产物，羟基香茅醛与吲哚的缩合产物；苯乙醛与吲哚的缩合产物；2-甲基-3-(对叔丁基苯基)丙醛；乙基香兰素；胡椒醛；己基肉桂醛；戊基肉桂醛；2-甲基-2-(对异丙基苯基)丙醛；香豆素；γ-癸内酯；环十五烷内酯；16-羟基-9-十六烯酸内酯；1，3，4，6，7，8-六氢-4，6，6，7，8，8-六甲基环戊二烯并-γ-2-苯并吡喃；β-萘酚甲醚；ambroxane；十二氢-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1b]呋喃；柏木醇；5-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇；2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇；石竹烯醇；丙酸三环癸烯基酯；乙酸三环癸烯基酯；水杨酸苄酯；乙酸柏木酯；以及乙酸对(叔丁基)环己酯。
特别优选的香料物质是在含纤维素酶的成品组合物中提供最大气味改进的那些物质。这些香料包括但不限于己基肉桂醛；2-甲基-3-(对叔丁基苯基)丙醛；7-乙酰基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-1，1，6，7-四甲基萘；水杨酸苄酯；7-乙酰基-1，1，3，4，4，6-六甲基-1，2，3，4-四氢化萘；对叔丁基环己基乙酸酯；二氢茉莉酮酸甲酯；β-萘酚甲醚；甲基β-萘基酮；2-甲基-2-(对异丙基苯基)丙醛；1，3，4，6，7，8-六氢-4，6，6，7，8，8-六甲基环戊二烯并-γ-2-苯并吡喃；十二氢-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1b]呋喃；茴香醛；香豆素；柏木醇；香兰素；环十五烷内酯；乙酸三环癸烯基酯；和丙酸三环癸烯基酯。
其它的香料物质包括得自各种来源的香精油、香树脂和树脂，这些来源包括但不限于秘鲁香脂，乳香香脂，苏合香酯，岩蔷薇树脂，肉豆蔻，中国桂皮油，安息香树脂，芫荽和杂薰衣草。其它香料化学物质还包括苯乙醇、萜品醇、芳樟醇、乙酸芳樟酯、香叶醇、橙花醇、2-(1，1-二甲基乙基)环己醇乙酸酯、乙酸苄酯和丁子香酚。在成品香料组合物中可以使用载体，如邻苯二甲酸二乙酯。其它组分在本发明组合物中可以包含各式各样适用于洗涤剂组合物的其它组分，包括其它的活性成分、载体、水溶助长剂、加工助剂、染料或颜料、液体制剂用的溶剂、块状组合物用的固体填料等。如果希望多泡，可以在组合物中加入增泡剂例如C10-C16链烷醇酰胺，一般为1-10％。C10-C14单乙醇和二乙醇酰胺是典型的这种增泡剂。与上述多泡的任选表面活性剂(如氧化胺、甜菜碱和磺基甜菜碱)一起使用这种增泡剂也是有利的。如果需要，可以加入含量通常为0.1-2％的水溶性镁和/或钙盐如MgCl2、MgSO4、CaCl2、CaSO4等，以增加起泡并提高除酯效能。
本发明组合物中使用的各种去污组分可以任选地通过将所述组分吸收到多孔疏水性载体中再用疏水性涂层将该载体包覆实现进一步的稳定。最好是，先将去污组分与表面活性剂混合后再吸收到多孔载体中。在使用中去污组分从载体释放到洗涤水液中并发挥其预定的去污功能。
为更详细地说明这一技术，将多孔的疏水二氧化硅(商品名称SIPERNAT D10，DeGussa)与含3％-5％的C13-15乙氧基化醇(EO7)非离子表面活性剂的蛋白酶溶液混合。通常，酶/表面活性剂溶液是二氧化硅的2.5倍的重量。所形成的粉末在搅拌下分散于硅油(可以使用粘度为500-12,500的各种硅油)中。将所形成的硅油分散体乳化或加到最终的洗涤剂基质中。利用这种方法，可以将诸如上述的酶、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、光活化剂、染料、荧光增白剂、织物整理剂和可水解的表面活性剂等组分加以“保护”以便用在洗涤剂中，包括液体洗衣洗涤剂组合物。
液体洗涤剂组合物可以含水和其它溶剂作为载体。以甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇为实例的低分子量伯醇或仲醇是合适的。对于稳定表面活性剂，优选用一元醇，但也可以用多元醇，例如含2-6个碳原子和2-6个羟基的多元醇，如1，3-丙二醇、乙二醇、丙三醇和1，2-丙二醇。组合物中可以含5-90％、通常是10-50％的这种载体。
本发明洗涤剂组合物优选配制成在水洗操作使用期间洗涤水的pH在6.5至11之间，优选在7.5至10.5之间。液体洗餐具产品最好是pH为6.8-9.0。洗衣产品通常是pH为9-11。将pH控制在所建议的范围内的方法包括使用缓冲剂、碱、酸等，这是本领域技术人员所熟知的。颗粒剂制造将本发明的双烷氧基化的阳离子表面活性剂加到搅和机中混合，随后进行常规的喷雾干燥以帮助除掉任何残留的、可能有臭味的短链胺污染物。如果配制人员希望制备含有用于高密度粒状洗涤剂的烷氧基化阳离子表面活性剂的可混合的颗粒，则颗粒组合物的碱性最好不高。在美国专利5,366,652中叙述了制备高密度(大于650g/l)粒剂的方法。这些颗粒可以配制成使用时的有效pH为9或更低，以避免杂质胺的气味。这可以通过向颗粒中加入少量酸源(如硼酸、柠檬酸等)或合适的pH缓冲剂来作到。另一种方法是，可以用如本发明所公开的香料来遮盖预料与胺的臭味有关的问题。
实施例以下实施例是本发明的示例说明，但不意味着限制或规定它的范围。这里所用的所有份数、百分数和比值，除非另外指明，都用百分重量表示。
在以下实施例中，缩写的组分符号具有以下含义LAS直链C12烷基苯磺酸钠TAS牛油烷基硫酸钠C45ASC14-C15直链烷基硫酸钠CxyEzS与z摩尔环氧乙烷缩合的C1x-C1y支链烷基硫酸钠C45E7与平均7摩尔的环氧乙烷缩合的C14-15基本上直链的伯醇
C25E3与平均3摩尔的环氧乙烷缩合的C12-15支链伯醇C25E5与平均5摩尔的环氧乙烷缩合的C12-15支链伯醇椰油基EOR1.N+(CH3)(C2H4OH)2，R1＝C12-C14皂由80/20的牛油/椰油混合物衍生形成的直链烷基羧酸钠TFAAC16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFAC12-C14拨顶的全馏分脂肪酸STPP无水三聚磷酸钠沸石A化学式为Na12(AlO2SiO2)12·27H2O的水合硅铝酸钠，初级粒子大小为0.1-10微米NaSKS-6化学式δ-Na2Si2O5的晶态层状硅酸盐柠檬酸无水柠檬酸碳酸盐粒径为200-900微米的无水碳酸钠碳酸氢盐粒径为400-1200微米的无水碳酸氢钠硅酸盐无水硅酸钠(SiO2∶Na2O＝2.0)硫酸钠无水硫酸钠柠檬酸盐含量86.4％的柠檬酸三钠二水合物，粒子大小分布在425至850微米之间MA/AA1∶4的马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量70,000CMC羧甲基纤维素钠蛋白酶活性为4KNPU/g的蛋白质水解酶，NOVO Industries A/S产品，商品名称Savinase。
AlcalaseNOVO Industries A/S销售的活性为3AU/g的蛋白质水解酶纤维素酶NOVO Industries A/S销售的活性为1000 CEVU/g的纤维素水解酶，商品名称Carezyme淀粉酶NOVO Industries A/S销售的活性为60 KNU/g的淀粉水解酶，商品名称Termamyl 60 T脂酶NOVO Industries A/S销售的活性为100 KLU/g的脂解酶，商品名称LipolaseEndolaseNOVO Industries A/S销售的活性为3000 EVU/g的内切葡聚糖酶PB4标称化学式为NaBO2·3H2O·H2O2的过硼酸钠四水合物
PB1标称分子式为NaBO2·H2O2的无水过硼酸钠漂白剂过碳酸盐标称分子式为2Na2CO3·3H2O2的过碳酸钠NOBS钠盐形式的壬酰氧基苯磺酸盐TAED四乙酰基乙二胺NACA-OBS(6-壬酰氨基己酰)氧基苯磺酸盐DTPMP二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)，Monsanto公司产品，商品名称Dequest 2060Co催化剂乙酸根五氨合钴(III)盐Mn催化剂MnIV2(m-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(PF6)2，如美国专利5,246,621和5,244,594中所述光活化漂白剂包封在漂白剂糊精可溶性聚合物内的磺化酞菁锌增白剂14，4′-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠盐增白剂2(4，4′-双(4-苯胺基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪-2-基)氨基)茋-2，2′-二磺酸二钠HEDP1，1-羟基乙烷二膦酸PVNO聚乙烯基吡啶N-氧化物PVPVI聚乙烯吡咯烷酮与乙烯基咪唑的共聚物SRA1具有氧乙烯氧基和对苯二甲酰基主链并用磺基苯甲酰基封端的酯SRA2二乙氧基化的聚(对苯二甲酸1，2-丙二醇酯)短嵌段聚合物聚硅氧烷消泡剂聚二甲基硅氧烷泡沫控制剂，以硅氧烷一氧化烯共聚物作为分散剂，该泡沫控制剂与分散剂之比为10∶1至100∶1。
在以下实施例中，所有的含量均为组合物的重量％。
实施例I根据本发明制备了以下洗涤剂制剂，其中A和C是含磷的洗涤剂组合物，B是含沸石的洗涤剂组合物。
ABC喷制的粉末STPP24.0- 24.0沸石A - 24.0-C45AS 8.0 5.0 11.0
MA/AA 2.0 4.0 2.0LAS 6.0 8.0 11.0TAS 1.5 --椰油基MeEO2*1.5 1.0 2.0硅酸盐7.0 3.0 3.0CMC 1.0 1.0 0.5增白剂2 0.2 0.2 0.2皂1.0 1.0 1.0DTPMP 0.4 0.4 0.2喷涂C45E7 2.5 2.5 2.0C25E3 2.5 2.5 2.0聚硅氧烷消泡剂0.3 0.3 0.3香料 0.3 0.3 0.3干添加剂碳酸盐6.0 13.0 15.0PB4 18.0 18.0 10.0PB1 4.0 4.0 0TAED 3.0 3.0 1.0催化剂0.3 0.05 0.4光活化的漂白剂0.02 0.02 0.02蛋白酶1.0 1.0 1.0脂酶 0.4 0.4 0.4淀粉酶0.25 0.30 0.15干燥混合的硫酸钠 3.0 3.0 5.0余量(水分及杂类) 至100.0100.0100.0密度(克/升) 630 670 670*实施例中的双-AQA-1(椰油基MeEO2)表面活性剂可以用等效数量的表面活性剂双-AQA-2至双-AQA-22中的任何一种或其它双-AQA表面活性剂代替。
实施例II根据本发明制备了以下洗涤剂制剂GHI喷制的粉末沸石30.0 22.0 6.0硫酸钠 19.0 5.07.0MA/AA 3.03.06.0LAS 13.0 11.0 21.0C45AS 8.07.07.0椰油基MeEO2*1.01.01.0Mn催化剂0.90.70.05硅酸盐 - 1.05.0皂 - - 2.0增白剂1 0.20.20.2碳酸盐 8.016.0 20.0DTPMP - 0.40.4喷涂C45E7 1.01.01.0干添加剂PVPVI/PVNO 0.50.50.5蛋白酶 1.01.01.0脂酶0.40.40.4淀粉酶 0.10.10.1纤维素酶0.10.10.1NOBS- 6.14.5PB1 1.05.06.0硫酸钠 - 6.0-余量(水及杂类) 至100100100*此实施例中的双-AQA-1(椰油基MeEO2)表面活性剂可以用等效数量的任何表面活性剂双-AQA-2至双-AQA-22或本文中其它双-AQA表面活性剂代替。
实施例III根据本发明制备了以下的高密度含漂白剂的洗涤剂制剂JKL喷制粉末沸石A15.0 15.0 15.0硫酸钠 0.05.00.0LAS 3.03.03.0椰油基MeEO2*1.01.51.5DTPMP0.40.40.4CMC 0.40.40.4MA/AA4.02.02.0团聚体LAS 5.05.05.0TAS 2.02.01.0硅酸盐 3.03.04.0沸石A8.08.08.0碳酸盐 8.08.04.0喷涂香料 0.30.30.3C45E72.02.02.0C25E32.0- -干添加剂柠檬酸盐 5.0- 2.0碳酸氢盐 - 3.0-碳酸盐 8.015.0 10.0TAED 6.02.05.0PB1 13.0 7.010.0Mn催化剂 0.02 0.40.1分子量5,000,000的聚氧乙烯- - 0.2膨润土 - - 10.0蛋白酶 1.01.01.0
脂酶0.4 0.4 0.4淀粉酶 0.6 0.6 06纤维素酶0.6 0.6 0.6聚硅氧烷消泡剂 5.0 5.0 5.0干添加剂硫酸钠 0.0 3.0 0.0余量(水分及杂类)至100.0 100.0 100.0密度(克/升) 850 850 850*此实施例中的双-AQA-1(椰油基MeEO2)表面活性剂可用等效数量的表面活性剂双-AQA-2至双-AQA-22中的任何一种或本文中其它双-AQA表面活性剂代替。
实施例IV根据本发明制备了以下的高密度洗涤剂制剂。
MN喷制粉末沸石A 2.5 2.5硫酸钠 1.0 1.0AQA-1 1.5 1.5团聚体C45AS 11.0 14.0沸石A 15.0 6.0碳酸钠 4.0 8.0MA/AA 4.0 2.0CMC 0.5 0.5DTPMP 0.4 0.4喷涂C25E5 5.0 5.0香料0.5 0.5干添加剂HEDP0.5 0.3SKS613.0 10.0
柠檬酸盐 3.0 1 0TAED 5.0 7.0过碳酸盐 15.0 15.0Mn催化剂 0.03 1.4SRA1 0.3 0.3蛋白酶1.4 1.4脂酶 0.4 0.4纤维素酶 0.6 0.6淀粉酶0.6 0.6聚硅氧烷消泡剂5.0 5.0增白剂1 0.2 0.2增白剂2 0.2 -余量(水分及杂类) 至100 100密度(克/升) 850 850*此实施例中的双-AQA-1(椰油基MeEO2)表面活性剂可用等效数量的表面活性剂双-AQA-2至双-AQA-22中的任何一种或本文中其它双-AQA表面活性剂代替。
本发明提供的任何粒状洗涤剂组合物均可用已知的压片方法压制以形成洗涤剂片剂。
现代的自动洗餐具洗涤剂可以含有漂白剂如次氯酸盐源；过硼酸盐、过碳酸盐或过硫酸盐漂白剂；酶类，如蛋白酶、脂酶和淀粉酶，或它们的混合物；漂洗助剂，尤其是非离子表面活性剂；助洗剂，包括沸石和磷酸盐助洗剂；低泡去污表面活性剂，尤其是环氧乙烷/环氧丙烷缩合物。这类组合物通常是粒状或凝胶形式。
以下实施例A和B就含磷酸盐的粒状自动洗餐具洗涤剂进一步说明了本发明。
实施例V活性物的重量％组分ABSTPP(无水)13126碳酸钠2232硅酸盐(％SiO2) 9 7表面活性剂(非离子) 3 1.5NaDCC漂白剂22--双-AQA-1*0.5 1.0过硼酸钠 7.79 5TAED -- 1.5Co催化剂 0.2 0.2Savinase(Au/g) -- 0.04Termamyl(Amu/g) 425硫酸盐 25 25香料/微量物至100％ 至100％1三聚磷酸钠2二氯氰脲酸钠*双-AQA-1表面活性剂可用双-AQA-2至双AQA-22代替。
实施例VI以下示例说明可以代替上述任何实施例中列出的双-AQA表面活性剂的双-AQA表面活性剂混合物。如上所述，这种混合物可以用来提供各种性能改进和/或适用于各式各样使用条件的清洗组合物。这些混合物中的双-AQA表面活性剂的各自总EO单元数最好是至少相差1.5，优选2.5-20。混合物的比例范围(重量)通常为10∶1至1∶10。这些混合物的非限制性实例如下。
组分比例(重量)双-AQA-1+双-AQA-5 1∶1双-AQA-1+双-AQA-101∶1双-AQA-1+双-AQA-151∶2双-AQA-1+双-AQA-5+双-AQA-20 1∶1∶1双-AQA-2+双-AQA-5 3∶1双-AQA-5+双-AQA-151.5∶1双-AQA-1+双-AQA-201∶3本发明的双-AQA表面活性剂与只含单个乙氧基化链的相应的阳离子表面活性剂的混合物也可以使用。例如，可以使用化学式为R1N+CH3[CO]x[EO]yX-和R1N+(CH3)2[EO]zX-的乙氧基化阳离子表面活性剂的混合物，其中R1和X如上所述，而且其中一个阳离子表面活性剂的(x+y)或z为1-5，优选为1-2，而另一个的(x+y)或z为3-100，优选为1-20，最好是14-16。与使用单个的阳离子表面活性剂相比，这种组合物在更宽的水硬度范围内有利地提供了改进的洗涤效能(尤其是在织物洗涤方面)。现已发现，短链EO的阳离子表面活性剂(如EO2)改善了阴离子表面活性剂在软水中的清洗效能，而长EO链的阳离子表面活性剂(如EO 15)则提高阴离子表面活性剂的耐硬度性，从而改进了阴离子表面活性剂在硬水中的清洗效能。洗涤剂领域的普通知识指出，助洗剂可以优化阴离子表面活性剂的性能“使用窗口”，但是此前还不可能将此窗口扩宽到包括基本上所有水硬度条件的程度。
实施例VII以下示例说明了可以用来与上述任何实施例中的双-AQA表面活性剂组合使用的常规的非AQA表面活性剂混合物，但不是对它的限制。混合物中非AQA表面活性剂的比例用表面活性剂混合物的重量份数表示。
混合物A-C组分比例AS*/LAS1∶1AS/LAS 10∶1(优选4∶1)AS/LAS 1∶10(优选1∶4)*上述的基本上直链的伯型AS表面活性剂可以用等效数量的仲型AS或支链AS、油基硫酸盐和/或它们的混合物(包括与上述的直链伯型AS的混合物)代替。“牛油基”链长的AS在直至沸腾的热水条件下特别适用。“椰油基”AS则优选用于较冷的洗涤温度。
上述的烷基硫酸盐/阴离子表面活性剂的混合物通过加入一种非离子型非AQA表面活性剂进行改性，其中阴离子表面活性剂总量与非离子表面活性剂的重量比为25∶1至1∶5。该非离子表面活性剂可包括任何常规类型的乙氧基化醇或烷基酚、烷基聚糖苷或多羟基脂肪酸酰胺(如果存在LAS则不太理想)，或它们的混合物，例如上面所公开的那些。
混合物D-FAS*/AES 1∶1AS/AES 10∶1(优选4∶1)AS/AES 1∶10(优选1∶4)*可以用上述的仲型、支化或油基AS代替。
上述的AS/AES混合物可以通过加入LAS来改性，其中AS/AES(总量)与LAS的重量比为1∶10至10∶1。
AS/AES或它们的AS/AES/LAS混合物也可以与上面对混合物A-C指出的非离子表面活性剂相组合，阴离子表面活性剂(总量)与非离子表面活性剂总量为25∶1至1∶5。
任何上述混合物均可通过向其中加入氧化胺表面活性剂进行改性，其中氧化胺占总表面活性剂混合物的1-50％。
高度优选的以上非AQA表面活性剂混合物将占成品洗涤剂组合物总重量的3-60％。成品组合物中优选含0.25-3.5％重量的双-AQA表面活性剂。
实施例VIII此实施例说明了根据本发明制备的用于掺加到上述任何含双-AQA洗涤剂组合物中的香料制剂(A-C)。各组分及含量列在下面。
(重量％)香料组分ABC己基肉桂醛 10.0 -5.02-甲基-3-(对叔丁基苯基)丙醛 5.0 5.0 -7-乙酰基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-1，1，6，7-四甲基萘 5.0 10.0 10.0水杨酸苄酯 5.0 --7-乙酰基-1，1，3，4，4，6-六甲基-1，2，3，4-四氢化萘 10.0 5.0 10.0己酸对(叔丁基)环己酯5.0 5.0 -二氢茉莉酮酸甲酯- 5.0 -β-萘酚甲醚 - 0.5 -甲基β-萘基酮 - 0.5 -2-甲基-2-(对异丙基苯基)丙醛 - 2.0 -1，3，4，6，7，8-六氢-4，6，6，7，8，8-六甲基环戊二烯并-γ-2-苯并吡喃- 9.5 -十二氢-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1b]呋喃 - -0.1茴香醛- -0.5香豆素- -5.0柏木醇- -0.5香兰素- -5.0环十五烷内酯 3.0 -10.0乙酸三环癸烯酯- -2.0岩蔷薇树脂- -2.0丙酸三环癸烯酯- -2.0苯乙醇20.0 10.0 27.9萜品醇10.0 5.0 -芳樟醇10.0 10.0 5.0乙酸芳樟酯5.0 -5.0香叶醇5.0 --橙花醇- 5.0 -乙酸2-(1，1-二甲基乙基)环己酯 5.0 --橙油，冷压法 - 5.0 -乙酸苄酯 2.0 2.0 -橙萜烯- 10.0 -丁子香酚 - 1.0 -邻苯二甲酸二乙酯 - 9.5 -柠檬油，冷压 - -10.0总计 100.0 100.0100.0以上香料组合物被混合或喷涂(用量一般为总洗涤组合物重量的约2％)到本文公开的任何含双-AQA表面活性剂的清洗(包括漂白)组合物中，从而保证香料或其各个组分在要清洗(或漂白)的表面上的沉积和/或保留得到改进。
权利要求
1.一种洗涤剂组合物，其中含有或者由一种过氧漂白剂、一种漂白催化剂、一种非AQA表面活性剂和有效数量以下化学式的一种双-烷氧基化季铵(双-AQA)阳离子表面活性剂相组合而制备
其中R1是直链、支链或取代的C8-C18烷基、链烯基、芳基、烷芳基、醚或糖醇基醚部分，R2是C1-C3烷基，R3和R4可以独立地变化，选自氢、甲基和乙基，X是阴离子，A和A′可以独立地变化，各选自C1-C4烷氧基，p和q可以独立地变化，均为1-30的整数。
2.按照权利要求1的组合物，其中该过氧漂白剂选自过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐或过硫酸盐，或是预形成的过酸。
3.按照权利要求1或2的组合物，其中的漂白催化剂是含锰或钴的漂白催化剂。
4.按照权利要求1至3中任一项的组合物，该组合物通过将非AQA表面活性剂和双-AQA表面活性剂混合来制备。
5.按照权利要求1至4中任一项的组合物，其中的非AQA表面活性剂是阴离子表面活性剂。
6.按照权利要求1至5中任一项的组合物，其中双-AQA与非AQA表面活性剂之比为1∶15至1∶8。
7.按照权利要求1至6中任一项的组合物，其中双-AQA表面活性剂的化学式中R1为C8-C18烷基，R2是甲基，A和A′是乙氧基或丙氧基，p和q各为从1到8的整数。
8.按照权利要求1至7中任一项的组合物，其中双-AQA表面活性剂的化学式中R1为C8-C18烷基，R2为甲基，A和A′是乙氧基或丙氧基，p和q各为从1到4的整数。
9.按照权利要求1至8中任一项的组合物，其中包含两种或多种双-AQA表面活性剂，或者含双-AQA表面活性剂与一种单乙氧基化的阳离子表面活性剂的混合物。
10.按照权利要求1至9中任一项的组合物，其中包含两种或多种非-AQA表面活性剂和两种或多种双-AQA表面活性剂的混合物。
11.按照权利要求1至10中任一项的组合物，其形式为粒状、小块状、非水液体或片状。
12.一种去除污垢和色斑的方法，其作法是用按照权利要求1至11中的洗涤剂组合物或含该洗涤剂组合物的水介质与污垢和色斑接触。
13.按照权利要求12的方法，用于去除织物上对漂白剂敏感的污垢。
14.按照权利要求12或13的方法，该方法在自动洗衣机中进行。
15.一种增强香料或香料组分在织物或其它表面上沉积或亲合性的方法，该方法包括在双-AQA表面活性剂存在下使所述表面与香料或香料组分接触。
16.按照权利要求15的方法，该方法用香料或香料组分与含双-AQA的洗涤剂组合物结合进行。
全文摘要
含有过氧漂白剂、漂白催化剂、非－AQA表面活性剂和双烷氧基化季铵(双－AQA)阳离子表面活性剂的洗涤剂组合物。
文档编号C11D1/44GK1230213SQ97196466
公开日1999年9月29日 申请日期1997年5月16日 优先权日1996年5月17日
发明者K·阿什奥, J·J·沙伊贝尔, K·米那密卡洼, L·克龙, K·W·维尔曼, T·A·克里佩, J·D·库赖, P·R·福莱, I·M·多德, M·H·-K·毛, M·A·J·莫斯, S·姆拉塔, K·M·K·萨奈克, R·T·哈特肖恩, C·A·J·K·托恩, R·卡特苏达, F·A·克维托克, R·K·帕南迪克, K·普拉莫德 申请人:普罗格特-甘布尔公司