洗涤剂组合物的制作方法

专利名称：洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含污垢分散剂聚合物、非-AQA表面活性剂和双-烷氧基化季铵(双-AQA)阳离子表面活性剂的洗涤剂组合物。
背景技术：
由于要求现今的组合物能从各种载污体上去除各种污垢和污渍，因而洗衣洗涤剂和其它清洗组合物的配制存在相当大的挑战。因此，洗衣洗涤剂、硬表面清洗剂、洗发剂和其它个人清洗组合物、手洗餐具洗涤剂和适用于自动洗餐具机的洗涤剂组合物都需要适当选择和组合各组分以达到有效的功能。一般，这种洗涤剂组合物含有一种或多种类型的表面活性剂，它们是用来分散和去除不同类型的污垢和污渍。研究现有文献似乎说明洗涤剂制造商可广范选择表面活性剂和表面活性剂的组合，但事实上许多这种组分是特殊的化学品，它们不适合于例如家用洗衣洗涤剂的低单位成本项目。实际情况是大多数这种家用产品例如洗衣洗涤剂仍主要包含一种或多种常规乙氧基化非离子型和/或硫酸化的或磺化的阴离子表面活性剂，这大概出于经济的考虑和需要配制对各种污垢和污渍和各种织物功效都相当好的组合物。
快速和有效地去除不同类型的污垢和污渍例如人体污垢、油脂/油性污垢和某些食物污渍可能是有问题的。这种污垢包括疏水性的甘油三酯、类脂类、复合多糖、无机盐和蛋白物质的混合物，因此众所周知它们难以去除。另外的问题是遇到的钙皂形式的沉积物由甘油三酯污垢降解产生的脂肪酸的不溶性硬离子盐(例如Ca2+/Mg2+)。在洗涤之后，在织物表面常常保留低量的疏水污垢、残留污渍和钙皂沉积物。不断的洗涤和磨损加上污垢、污渍和沉积物的有限去除，在洗涤多次中在织物上积累，其进一步截留脏颗粒导致织物泛黄。最后，织物呈现消费者感觉到织物不可穿和应当废弃的暗淡外观。
现有文献中建议各种含氮的阳离子表面活性剂可用于各种清洗组合物中。这种物质一般是氨基-、酰氨基或季铵盐或咪唑鎓盐形式的化合物，它们通常被设计用于专门的用途。例如，已建议将各种氨基和季铵盐表面活性剂用于洗发剂组合物中，据说给头发提供了美发益处。其它的含氮表面活性剂被用于一些洗衣洗涤剂中提供柔软织物和抗静电益处。但是，对于大部分而言，这些物质的商业应用由于在大规模生产这种化合物中碰到的困难而受到限制。另外的限制是洗涤剂组合物的阴离子活性组分与阳离子表面活性剂因它们离子的相互作用而引起的可能沉淀。上述的非离子和阴离子表面活性剂在当今的洗衣组合物中仍保持作为主要的表面活性剂组分。
已发现某些双-烷氧基化季铵(双-AQA)化合物可用于各种洗涤剂组合物中以促进对通常所碰到的多种类型的污垢和污渍，特别是疏水性的污垢和钙皂沉积物的洗涤性能。本发明的双-AQA表面活性剂给配方师提供了显著益处，超过了以前现有技术中公知的阳离子表面活性剂。例如，本发明使用的双-AQA表面活性剂对于清洗通常碰到的“日常”油脂/油性疏水污垢提供了明显改善。另外，双-AQA表面活性剂与通常在洗涤剂组合物中使用的阴离子表面活性剂例如烷基硫酸盐和烷基苯磺酸盐是相容的；与洗涤剂组合物中的阴离子组分不相容性通常是目前为止使用阳离子表面活性剂的限制因素。低量(在洗涤水溶液中低至3ppm)的双-AQA表面活性剂就可产生本文所述的益处。双-AQA表面活性剂可在pH5-12的宽范围内配制。双-AQA表面活性剂可制成30％(重量)的溶液，其是可泵抽的，因此容易在生产设备中处理。乙氧基化度高于5的双-AQA表面活性剂有时是以液体形式存在，因此可按100％净物质提供。除了双-AQA的有益处理性能之外，双-AQA表面活性剂可以高浓缩溶液得到，这在运输成本方面提供了显著经济优势。
另外，还发现含有污垢分散剂聚合物和双-AQA表面活性剂的组合物比含有此单一技术的产品可提供额外的优异清洗力和白度性能。聚合分散剂通过结晶生长抑制作用、颗粒污垢解脱的胶溶作用、抗再沉积作用和加溶污垢的作用而增强了总清洗力。据信，双-AQA/污垢分散剂聚合物体系的益处是由于(1)AQA作用于污渍表面使钙皂形成降至最低和除去所存在的任何钙皂，由此促使改善了聚合物沉积；(2)AQA使得污垢进一步加溶，而聚合物起“去油脂传送物”的作用，剥落AQA加溶的污渍组分并将它们分散到洗涤水溶液中。
背景技术：
1995年8月15日授权的A.Methreteab和F.J.Loprest的US5441541涉及阴离子/阳离子表面活性剂的混合物。1980年9月3日授权的A.P.Murphy,R.J.M.Smith和M.P.Brooks的UK2040990涉及在洗衣洗涤剂中的乙氧基化阳离子表面活性剂。
发明概述本发明提供了一种组合物，其包含以下组分或由以下组分结合制备污垢分散剂聚合物、非-AQA表面活性剂和有效量的下式的双-烷氧基化季铵(双-AQA)阳离子表面活性剂

其中R1是直链、支链或取代的C8-C18烷基、链烯基、芳基、烷芳基(alkanyl)、醚或糖基醚部分，R2是C1-C3烷基部分，R3和R4可独立变化，并选自氢、甲基和乙基，X是阴离子，A和A’可独立变化并且各自是C1-C4烷氧基，p和q可独立变化并且是1-30的整数。
发明详述污垢分散剂聚合物本发明组合物包含污垢分散剂聚合物。污垢分散剂聚合物的含量为本发明组合物重量的0.1％-7％。在洗涤过程中，这些聚合物作用于污渍/洗涤溶液的界面。
适合用于本发明的分散剂包括聚合的多羧酸盐和聚乙二醇，本领域公知的其他分散剂也可以使用。
通过使适合的不饱和单体，尤其是酸形式的不饱和单体的聚合或共聚可以制备聚合多羧酸盐材料。可以经聚合形成适合的聚合多羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸，马来酸(或马来酸酐)，富马酸，衣康酸，乌头酸，中康酸，柠康酸和亚甲基丙二酸。在本发明的聚合多羧酸盐或单体部分中，含有非羧酸盐基团如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等也是适合的，只要该部分占不超过40％(重量)。
尤其适合的聚合多羧酸盐可以从丙烯酸得到。可以用于本发明中的该类基于丙烯酸的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性盐。酸形式的该类聚合物的平均分子量优选为2000-10000，更优选为4000-7000，最优选为4000-5000。该类丙烯酸聚合物的水溶性盐可以包括，例如，碱金属盐，铵盐和取代铵盐。该类可溶的聚合物是已知的。1967年3月7日授权的Diehl的美国专利US3308067中公开了该类聚合丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的应用。
基于丙烯酸/马来酸的共聚物也可以用作优选的污垢分散剂聚合物。这类物质包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。酸形式的该类共聚物的平均分子量优选为2000-100000，更优选为5000-75000，最优选为7000-65000。在该类共聚物中丙烯酸盐部分与马来酸盐部分的比率一般为30∶1至1∶1，更优选10∶1至2∶1。这类丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可以包括，例如，碱金属盐，铵盐和取代铵盐。这类可溶性丙烯酸盐/马来酸盐共聚物是在1982年12月15日公开的欧洲专利申请EP66915中描述的已知物质，以及在1986年9月3日公开的欧洲专利EP193360中描述的已知物质，后者还描述了包括羟基丙基丙烯酸盐的该类聚合物。另一类有用的分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯基醇三元共聚物。该材料也在EP193160中被公开，包括，例如，45/45/10的丙烯酸/马来酸/乙烯基醇三元共聚物。
可包括的另一类聚合分散剂材料是聚乙二醇(PEG)。PEG具有分散剂的性能以及具有去除粘土污垢-抗再沉积剂的益处。用于该用途的分子量范围一般为500-100000，优选为1000-50000，更优选为1500-10000。
还可以使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂聚合物，如聚天冬氨酸盐的分散剂优选具有10000的分子量(平均)。
最优选的分散剂聚合物具有以下特征，其包括(1)适当的低分子量“疏水”聚合骨架；和(2)提供空间稳定作用的“亲水”侧基。优选的污垢分散剂聚合物是聚烷氧基化-聚烷基胺聚合物(PPP)，最优选的是乙氧基化/丙氧基化聚烷基胺或聚烷基亚胺聚合物，例如在专利申请WO95/32272中描述的乙氧基化聚乙烯胺(PEAs)或聚乙烯亚胺(PEIs)。双-烷氧基化的季铵(双-AQA)阳离子表面活性剂本发明的第二种必要组分包括有效量的下式的双-AQA表面活性剂

其中R1是含有8-18个碳原子，优选8-16个碳原子，最优选8-14个碳原子的直链、支链或取代的烷基、链烯基、芳基、烷芳基、醚或糖基醚部分；R2是含有1-3个碳原子的烷基，优选甲基；R3和R4可独立变化并选自氢(优选的)、甲基和乙基，X-是足够提供电中性的阴离子，例如氯、溴、甲基硫酸根、硫酸根。A和A’可独立变化并且各自选自C1-C4烷氧基，特别是乙氧基、丙氧基、丁氧基和其混合物；p是1-30，优选1-15，更优选1-8，甚至更优选1-4和q是1-30，优选-15，更优选1-8，甚至更优选1-4。最优选p和q都是1。
其中烃基取代基R1是C8-C12，特别是C8-10的双-AQA化合物比具有更长链长的物质增强了洗衣颗粒的溶解速率，特别是在冷水条件下。因此，C8-C12双-AQA表面活性剂可能是一些配方师优选的。用于制备成品洗衣洗涤剂组合物的双-AQA表面活性剂的含量可在0.1％-5％，一般在0.45％-2.5％(重量)范围。双-AQA与过碳酸盐漂白剂的重量比范围是1∶100-5∶1，优选1∶60-2∶1，最优选是1∶20-1∶1。
本发明使用“有效量”的双-AQA表面活性剂以改善含有其它任选组分的清洗组合物的性能。这里双-AQA表面活性剂的“有效量”意思是足以改善清洗组合物对至少一些目标污垢和污渍的去除性能的量，定向或显著地为90％的置信水平。因此，在组合物的目标污垢包括某些食物污渍的情况下，配方师在组合物中将使用足够的双-AQA以至少定向地改善对这种污渍的清洗性能。同样，在组合物的目标污垢包括粘土污垢的情况下，配方师在组合物中将使用足够的双-AQA以至少定向地改善对这种污垢的清洗性能。
双-AQA表面活性剂可与其它的去污表面活性剂以一定量组合，该量能有效地获得在清洗性能方面至少定向的改善。在洗织物组合物中，这种“用量”可变化，不仅取决于污垢和污渍的类型和严重度，而且也取决于洗涤水的温度，洗涤水的体积和洗衣机的类型。
例如在洗涤浴中使用45-83升水、洗涤循环为10-14分钟和洗涤水温度为10℃-50℃的顶装载式立轴美式自动洗衣机中，在洗涤溶液中优选包括2ppm-50ppm，优选5ppm-25ppm的双-AQA表面活性剂。对于重垢液体洗衣洗涤剂，按每次洗涤载荷用量为50ml-150ml计算，双-AQA表面活性剂转换成在产品中的浓度(重量)为0.1％-3.2％，优选0.3％-1.5％。对于致密(“压实”)颗粒洗衣洗涤剂(密度高于650g/l)，按每次洗涤载荷用量为60g-95g计算，双-AQA表面活性剂转换成在产品中的浓度(重量)为0.2％-5.0％，优选0.5％-2.5％。对于喷雾干燥的颗粒(即“蓬松型”；密度低于650g/l)，按每次载荷用量为80g-100g计算，双-AQA表面活性剂转换成在产品中的浓度(重量)是0.1％-3.5％，优选0.3％-1.5％。
例如，在洗涤浴中使用8-15升水，洗涤循环为10-60分钟，洗涤水的温度为30℃-95℃的前装载式水平轴欧式自动洗衣机中，优选在洗涤溶液中包括13ppm-900ppm，优选16ppm-390ppm双-AQA表面活性剂。对于重垢液体洗衣洗涤剂，按每次洗涤载荷用量为45ml-270ml计算，将双-AQA表面活性剂转换成在产品中的浓度(重量)是0.4％2.64％，优选0.55％-1.1％。对于致密(“压实”)颗粒洗衣洗涤剂(密度高于650g/l)，按每次洗涤载荷用量为40g-210g计算，将双-AQA表面活性剂转换成在产品中的浓度(重量)是0.5％-3.5％，优选0.7％-1.5％。对于喷雾干燥的颗粒(即，“蓬松型”；密度低于650g/l)，按每次载荷用量为140g-400g计算，将双-AQA表面活性剂转换成在产品中的浓度(重量)是0.13％-1.8％，优选0.18％-0.76％。
例如，在洗涤浴中使用26-52升水，洗涤循环为8-15分钟，洗涤水温度为5℃-25℃的顶装载式立轴日式自动洗衣机中，优选在洗涤溶液中包括1.67ppm-66.67ppm，优选3ppm-6ppm双-AQA表面活性剂。对于重垢液体洗衣洗涤剂，按每次洗涤载荷用量为20ml-30ml计算，将双-AQA表面活性剂转换成在产品中的浓度(重量)是0.25％-10％，优选1.5％-2％。对于致密(“压实”)颗粒洗衣洗涤剂(密度高于650g/l)，按每次洗涤载荷用量为18g-35g计算，将双-AQA表面活性剂转换成在产品中的浓度(重量)是0.25％-10％，优选0.5％-1.0％。对于喷雾干燥的颗粒(即，“蓬松型”；密度低于650g/l)，按每次洗涤载荷用量为30g-40g计算，将双-AQA表面活性剂转换成在产品中的浓度(重量)是0.25％-10％，优选0.5％-1％。
由上述可以看出，在机器洗涤中使用的双-AQA表面活性剂的用量可以变化，这取决于使用者的习惯和经验、洗衣机的类型等。然而在本文中，双-AQA表面活性剂的一种此前所未意识到的优点是它们在性能方面能够提供对各种污垢和污渍至少定向的改善，甚至当在成品组合物中相对于其它的表面活性剂(一般阴离子表面活性剂或阴离子/非离子表面活性剂混合物)，其用量相对低时。这不同于现有技术的其它组合物，其中各种阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂是以化学计量量或近似化学计量量使用。一般，在本发明实施中，在洗衣组合物中的双-AQA阴离子表面活性剂的重量比是在1∶70-1∶2，优选1∶40-1∶6，更优选1∶30-1∶6，最优选1∶15-1∶8范围。在包含阴离子和非离子表面活性剂的洗衣组合物中，双-AQA混合的阴离子/非离子表面活性剂的重量比在1∶80-1∶2，优选1∶50-1∶8范围。
还可以按本发明方式使用有效量的双-AQA表面活性剂配制包含阴离子表面活性剂、任选的非离子表面活性剂和专用的表面活性剂例如甜菜碱类、磺基甜菜碱类、氧化胺类的各种其它清洗组合物。这种组合物包括，但不限于手洗餐具产品(特别是液体或凝胶)、硬表面清洗剂、洗发剂、个人清洗条、洗衣条等。由于这种组合物使用者的习惯和经验有最小的差异，满意的是在这种组合物中包括约0.25％-约5％，优选约0.45％-约2％(重量)双-AQA表面活性剂。另外，在颗粒和液体洗衣组合物的情况下，双-AQA表面活性剂与存在于这种组合物中的其它表面活性剂的重量比值低，即在阴离子表面活性剂情况下是亚化学计量量的。这种清洗组合物优选包含以上对于机器用的洗衣组合物刚刚叙述的AQA/表面活性剂比例。
与现有技术中公知的其它阳离子表面活性剂相反，本发明双-烷氧基化的阳离子表面活性剂有足够的溶解性，它们可与混合的表面活性剂体系组合使用，该混合的表面活性剂体系中非离子表面活性剂含量非常低并且其含有例如烷基硫酸盐表面活性剂。这对于以下类型的洗涤剂组合物的配方师可能是重要考虑的事项常规设计用于顶装载式自动洗衣机中，特别是用于在北美使用的洗衣机类型以及在日本使用条件下的洗涤剂组合物。一般，这种组合物包含重量比在约25∶1-约1∶25，优选约20∶1-约3∶1范围的阴离子表面活性剂∶非离子表面活性剂。这与欧式配方相反，欧式配方一般包含比例在约10∶1-约1∶10，优选约5∶1-约1∶1范围的阴离子非离子表面活性剂。
本发明优选的乙氧基化的阳离子表面活性剂可按商品名ETHOQUAD从Akzo Nobel Chemicals公司购得。另外，这种物质可使用如下的多种不同的反应路线合成(其中“EO”表示-CH2CH2O-单元)路线1



路线2


路线3

路线4

经济的反应路线如下路线5

以下参数概括了路线5的任选的和优选的反应条件。该反应的步骤1优选在含水介质中进行。反应温度一般在140-200℃范围。反应压力是50-1000磅/英寸2。可使用碱催化剂，优选氢氧化钠。反应物的摩尔比胺烷基硫酸盐是2∶1-1∶1。反应优选使用C8-C14烷基硫酸钠进行。乙氧基化和季铵化步骤是使用常规条件和反应物进行的。
在某些情况下，反应路线5产生了在含水反应介质中足够可溶解的可形成凝胶的产品。虽然可以从凝胶中可回收所需的产品，但-个可供选择的方案，下文的两步合成路线6在某些工业情况下可能更合乎需要。路线6中的第一步骤是按路线5进行。第二步骤(乙氧基化)优选使用环氧乙烷和酸例如HCl进行，其得到季铵化的表面活性剂。如以下所示，氯乙醇，即氯乙醇还可以经反应得到所需的二羟乙基衍生物。
对于反应路线6，以下参数概括了对于第一步骤的任选的和优选的反应条件。第一步骤优选在含水介质中进行。反应温度一般为100-230℃。反应压力是50-1000磅/英寸2。可使用碱，优选氢氧化钠与在反应过程中产生的HSO4反应或可使用过量的胺也与该酸反应。胺与烷基硫酸盐的摩尔比例一般是10∶1-1∶1.5，优选5∶1-1∶1.1，更优选2∶1-1∶1。在产品的回收步骤中，简单地使所需的取代胺作为不同的相从含水反应介质中分离出，所说的取代胺不溶解于含水反应介质中。该方法的第二步骤在常规反应条件下进行。进一步在标准反应条件下进行得到双-AQA表面活性剂的乙氧基化和季铵化。
路线7可任选地使用环氧乙烷在标准乙氧基化条件下进行，但不含有催化剂，以实现单乙氧基化。
以下说明了这些另外的反应路线，其中“EO”表示-CH2CH2O-单元。在该反应中，使用无机碱、有机碱或过量的胺反应物中和产生的HSO4。路线6

路线7

以下进一步说明了几种以上反应，仅仅是便于配方师，而不是打算限制它们。合成AN,N-双(2-羟乙基)十二烷基胺的制备向玻璃高压釜衬里中加入19.96g十二烷基硫酸钠(0.06921摩尔)、14.55g二乙醇胺(0.1384摩尔)、7.6g的50％(重量)的氢氧化钠溶液(0.095摩尔)和72g蒸馏水。该玻璃衬里被封入500ml不锈钢摇摆高压釜中，并在300-400磅/英寸2氮气下加热至160-180℃保持3-4小时。该混合物被冷却至室温，并且该玻璃衬里的液体内容物与80ml氯仿一起被倒入250ml的分液漏斗中。该漏斗被充分摇动几分钟，然后使混合物分层。排出较低层的氯仿，蒸发掉氯仿得到产物。合成BN,N-双(2-羟乙基)十二烷基胺的制备按合成A中描述的方法，在碱存在下将1摩尔十二烷基硫酸钠与1摩尔乙醇胺反应。回收得到的2-羟乙基十二烷基胺并与1-氯乙醇反应制备标题化合物。合成CN,N-双(2-羟乙基)十二烷基胺的制备向玻璃高压釜衬里中加入19.96g十二烷基硫酸钠(0.06921摩尔)、21.37g乙醇胺(0.3460摩尔)、7.6g的50％(重量)的氢氧化钠溶液(0.095摩尔)和72g蒸馏水。该玻璃衬里被封入500ml不锈钢摇摆高压釜中，并在300-400磅/英寸2氮气下加热至160-180℃保持3-4小时。该混合物被冷却至室温，并且该玻璃衬里的液体内容物与80ml氯仿一起被倒入250ml的分液漏斗中。该漏斗被充分摇动几分钟，然后使混合物分层。排出较低层的氯仿，蒸发掉氯仿得到产物。该产物然后与1摩尔当量的环氧乙烷在碱催化剂存在下在120-130℃下进行反应，制得所需的最终产品。
在以上合成中制备的双取代的胺可进一步按标准方式被乙氧基化。按惯例用烷基卤季铵化形成本发明的双-AQA表面活性剂。
根据上述内容，以下非限制性地具体说明本发明使用的双-AQA表面活性剂。应当理解，本文中所述的双-AQA表面活性剂的烷氧基化度是按平均值报道，以下是常规乙氧基化非离子表面活性剂的普通实例。这是因为乙氧基化反应一般产生具有不同乙氧基化度物质的混合物。因此，通常报道总EO值而并非整数值，例如“EO2.5”、“EO3.5”。符号 R1R2ApR3A’qR4双-AQA-1 (还称C12-C14CH3EO EO为椰子甲基EO2)双-AQA-2 C12-C16CH3(EO)2EO双-AQA-3(椰子 C12-C14CH3(EO)2(EO)2甲基EO4)双-AQA-4 C12CH3EO EO双-AQA-5 C12-C14CH3(EO)2(EO)3双-AQA-6 C12-C14CH3(EO)2(EO)3双-AQA-7 C8-C18CH3(EO)3(EO)2双-AQA-8 C12-C14CH3(EO)4(EO)4双-AQA-9 C12-C14C2H5(EO)3(EO)3双-AQA-10 C12-C18C3H7(EO)3(EO)4双-AQA-11 C12-C18CH3(丙氧基) (EO)3双-AQA-12 C10-C18C2H5(异丙氧基)2(EO)3双-AQA-13 C10-C18CH3(EO/PO)2(EO)3双-AQA-14 C8-C18CH3(EO)15*(EO)15*双-AQA-15 C10CH3EO EO双-AQA-16 C8-C12CH3EO EO双-AQA-17 C9-C11CH3-平均EO3.5-双-AQA-18 C12CH3-平均EO3.5-双-AQA-19 C8-C14CH3(EO)10(EO)10双-AQA-2O C10C2H5(EO)2(EO)3双-AQA-21C12-C14C2H5(EO)5(EO)3双-AQA-22C12-C18C3H7Bu (EO)2*乙氧基，任选地用甲基或乙基封端。
用于本发明高度优选的双-AQA化合物具有下式

其中R1是C8-C18烃基和其混合物，优选C8、C10、C12、C14烷基和其混合物，X是提供电荷平衡的任何方便的阴离子，优选氯。关于上述的双-AQA通式结构，由于在优选的化合物中，R1是由椰子(C12-C14烷基)部分脂肪酸得到，R2是甲基，ApR3和A’pR4各自是单乙氧基，因此这种优选类型的化合物在本文称为以上列表中的“椰子甲基EO2”或“双-AQA-1”。
本发明有用的其它双-AQA表面活性剂包括下式的化合物

其中R1是C8-C18烃基，优选C8-C14烷基，p独立地是1-3,q是1-3,R2是C1-C3烷基，优选甲基，X是阴离子，特别是氯或溴。
上述类型的其它化合物包括其中乙氧基(CH2CH2O)单元(EO)被丁氧基(Bu)、异丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3O]单元(i-Pr)或正丙氧基单元(Pr)，或EO和/或Pr和/或i-Pr单元的混合物代替的那些。
在欠复配的配方中使用的高度优选的双-AQA化合物的式中p和/或q是10-15的整数。该化合物特别适用于手洗衣用洗涤剂组合物。非AQA去污表面活性剂除了双-AQA表面活性剂之外，本发明组合物优选还包含非-AQA表面活性剂。非-AQA表面活性剂可主要包括任何阴离子、非离子或另外的阳离子表面活性剂。阴离子表面活性剂适用于本发明的一般用量为1％-55％(重量)的阴离子表面活性剂的非限制实例包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和伯(“AS”)，支链的和无规C10-C20烷基硫酸盐，式CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10-C18仲(2,3)烷基硫酸盐，其中x和(y+1)是至少7的整数，优选至少9，M是水增溶性阳离子，特别是钠，不饱和硫酸盐例如油基硫酸盐，C12-C18α-磺化的脂肪酸酯、C10-C18硫酸化的烷基多苷、C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”；特别是EO 1-7乙氧基硫酸盐)，C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO1-5乙氧基羧酸盐)。C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱(“sultaines”)，C10-C18氧化胺也可包括在总组合物中。也可使用C10-C20常规皂。如果需要高发泡，可使用支链C10-C16皂。其它常规适合的表面活性剂列在标准教科书中。非离子表面活性剂本发明适用的一般含量为1％-55％(重量)的非离子表面活性剂的非限制实例包括烷氧基化醇(AE’s)和烷基酚、多羟基脂肪酸酰胺(PFAA’s)、烷基多苷(APG’s)、C10-C18甘油醚。
更具体地说，伯和仲脂肪醇与1-25摩尔环氧乙烷(AE)的缩合产物适合用作本发明的非离子表面活性剂。脂肪醇的烷基链可以是直链或支链、伯或仲类型的，并一般含有8至22个碳原子。优选的是具有含有8至20个碳原子，更优选10至18个碳原子的烷基的醇与按每摩尔该醇计1至10摩尔，优选2-7摩尔、最优选2-5摩尔环氧乙烷的缩合产物。商业上可购得的这种类型的非离子表面活性剂包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、TergitolTM24-L-6 NMW(C12-C14伯醇与6摩尔环氧乙烷的缩合产物，并具有窄的分子量分布)，两种均由Union Carbide Corporation出售；由Shell Chemical Company出售的NeodolTM45-9(C14-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，NeodolTM23-3(C12-C13直链醇与3摩尔环氧乙烷的缩合产物)，NeodolTM45-7(C14-C15直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM45-5(C14-C15直链醇与5摩尔环氧乙烷的缩合产物)；KyroTMEOB(C12-C15醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，由The Procter&Gamble Company出售；和由Hoechst出售的Genapol LA 030或050(C12-C14醇与3或5摩尔环氧乙烷的缩合产物)。这些AE非离子表面活性剂的优选HLB范围在8-11，最优选是8-10。还可以使用与环氧丙烷和环氧丁烷的缩合物。
另一类适用于本发明的优选非离子表面活性剂是下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂

其中R1是H，或C1-4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或其混合物，R2是C5-31烃基，Z是具有直接连接至少3个羟基的直链烃基链的多羟基烃基，或其烷氧基化的衍生物。优选R1是甲基，R2是直链C11-15烷基或C15-17烷基或链烯基例如椰子烷基或其混合物，Z是由还原糖例如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖在还原胺化反应中得到。典型的实例包括C12-C18和C12-C14N-甲基葡糖酰胺。见US5,194,639和US5298636。还可以使用N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺；见US5489393。
还适合用作本发明非离子表面活性剂的是烷基多糖，如在1986年1月21日颁发给Llenado的美国专利4,565,647中公开的那些，其具有含6至30个碳原子，优选10至16个碳原子的疏水基团和多糖例如多苷亲水基团，该亲水基团含有1.3至10，优选1.3至3，最优选1.3至2.7个糖单元。可以使用任何含有5或6个碳原子的还原糖，例如葡萄糖、半乳糖，可用半乳糖基部分取代葡糖基部分(疏水基任选地连接在2-、3-、4-等位置上，从而得到与葡萄糖苷或半乳糖苷相反的葡萄糖或半乳糖)。糖间键可以是例如在前一个糖单元的2-、3-、4-和/或6-位与另一个糖单元的一个位置之间。
优选的烷基多苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2选自烷基、烷基苯基、羟烷基、羟烷基苯基和其混合物，其中烷基含有10至18个碳原子，优选12至14个碳原子；n是2或3，优选2；t是0至10，优选0；x是1.3至10，优选1.3至3，最优选1.3至2.7。糖基优选是由葡萄糖衍生的。为制备这些化合物，首先制得醇或烷基聚乙氧基醇，然后与葡萄糖或葡萄糖源反应形成葡萄糖苷(在1位连接)。另外的糖基单元然后可在其1位与前一个糖基单元的2-、3-、4-和/或6-位之间连接，优选主要在2位之间连接。
烷基酚的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷的缩合产物还适合用作本发明表面活性剂体系中的非离子表面活性剂，其中优选的是聚环氧乙烷缩合物。这些化合物包括具有含6至14个碳原子，优选8至14个碳原子并为直链或支链构型的烷基的烷基酚与烯化氧的缩合产物。在优选的实施方案中，每摩尔烷基酚中存在的环氧乙烷的量等于2至25摩尔，更优选3至15摩尔。商业上可购得的这种类型的非离子表面活性剂包括IgepalTMCO-630，是由GAF Corporation出售的；和TritonTMX-45,X-114,X-100和X-102，它们都是由Rohm & Haas公司出售的。这些表面活性剂通常称为烷基酚烷氧基化物(例如烷基酚乙氧基化物)。
环氧乙烷与通过环氧丙烷与丙二醇缩合形成的疏水基的缩合产物也适合用作本发明的附加非离子表面活性剂。这些化合物的疏水部分优选具有1500至1800的分子量，并表现出水不溶解性。往该疏水部分上加成聚环氧乙烷部分倾向于增加总体分子的水溶性，并且产物的液体特征被维持到聚氧乙烯的含量为缩合产物总重量的50％这一点处，这相当于与多至40摩尔环氧乙烷缩合。这种类型化合物的实例包括一些商业上可购得的由BASF出售的PluronicTM表面活性剂。
还适合用作本发明非离子表面活性剂体系中的非离子表面活性剂的是环氧乙烷与由环氧丙烷和乙二胺反应得到的产物的缩合产物。这些产物的疏水部分由乙二胺与过量的环氧丙烷的反应产物构成，并且一般具有2500至3000的分子量。该疏水部分与环氧乙烷缩合到这种程度，即缩合产物含有40％至80％(重量)聚氧乙烯，并且具有5000至11000的分子量。这种类型非离子表面活性剂的实例包括一些商业上可购得的由BASF出售的TetronicTM化合物。另外的阳离子表面活性剂适合的阳离子表面活性剂优选是具有表面活性剂性质的水可分散的化合物，其包含至少一个酯键(即-COO-)和至少一个带电荷的阳离子基团。
其它适合的阳离子表面活性剂包括季铵盐表面活性剂，其选自单C6-C16，优选C6-C10N-烷基或链烯基铵表面活性剂，其中其余的N位置被甲基、羟乙基或羟丙基取代。其它适合的阳离子酯表面活性剂，包括胆碱酯表面活性剂，例如被公开在US4228042、4239660和4260529中。任选的洗涤剂组分以下说明可用于本发明组合物中的各种其它任选的组分，但不意味着限制它们。助洗剂洗涤剂助洗剂可任选地、但优选地包括在本发明组合物中，例如有助于控制在洗涤水中的矿物质，特别是Ca和/或Mg硬度，或有助于从表面除去颗粒污垢。助洗剂可通过多种机理操作，包括与硬性离子形成可溶性的或不溶性的螯合物，通过离子交换，和通过提供比被洗涤的物品表面更适合于硬性离子沉积的表面。助洗剂含量可宽范围地变化，这取决于组合物的最终用途和物理形式。加助洗剂的洗涤剂一般包含至少1％助洗剂。液体配方一般包含5％-50％，更一般是5％-35％助洗剂。颗粒配方，按洗涤剂组合物重量计，一般包含10％-80％，更一般是15％-50％助洗剂。不排除助洗剂的更低或更高含量。例如，某些洗涤剂添加剂或高表面活性剂配方可不含助洗剂。
本发明适合的助洗剂可选自磷酸盐和聚磷酸盐，特别是钠盐；硅酸盐，包括水溶性的和水合固体类型，并且包括具有链-、层-或三维结构的那些以及无定形-固体或非结构化的液体类型；碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐和非碳酸钠或倍半碳酸钠的碳酸盐矿物质；硅铝酸盐；酸、钠、钾或链烷醇铵盐形式的有机单-、二-、三-、和四羧化物，特别是水溶性的非表面活性剂的羧化物，以及低聚合的或水溶性低分子量聚合羧酸盐，包括脂族和芳族类型；和肌醇六磷酸。可以补充的还有例如用于pH-缓冲目的的硼酸盐，或硫酸盐，特别是硫酸钠，和对产生稳定的表面活性剂和/或含助洗剂的洗涤剂组合物重要的任何其它的填料或载体。
可使用助洗剂混合物，有时称为“助洗剂体系”，其一般包含两种或多种常规助洗剂，任选地可补充加入螯合剂、pH缓冲剂或填料，但是当本文中描述物质的含量时，后者这些物质通常被分别计算。关于表面活性剂和助洗剂在本发明洗涤剂中相对用量，优选助洗剂体系一般按表面活性剂与助洗剂的重量比为60∶1-1∶80被配制。某些优选的洗衣洗涤剂的所述的表面活性剂与助洗剂的比例在0.90∶1-4.0∶1.0范围，更优选在0.95∶1.0-3.0∶1.0范围。
当法规允许时，含P洗涤剂助洗剂经常是优选的，包括，但不限于，聚磷酸的碱金属、铵和链烷醇铵盐，例举的有三聚磷酸盐、焦磷酸盐、玻璃状聚合的偏磷酸盐和膦酸盐。
适合的硅酸盐助洗剂包括碱金属硅酸盐，特别是SiO2∶Na2O比为1.6∶1-3.2∶1的那些液体和固体硅酸盐，包括，特别是用于自动洗餐具目的的比值为2的固体水合硅酸盐，其由PQ公司销售，商品名为BRITESILR，例如BRITESIL H2O；和层状硅酸盐，例如在H.P.Rieck的1987年5月12日的US4664839中描述的那些。NaSKS-6，有时缩写为“SKS-6”是由Hoechst出售的结晶层状无铝δ-Na2SiO5形态的硅酸盐，其是颗粒洗衣组合物中特别优选的。见在德国DE-A-3417649和DE-A-3742043中的制备方法。其它的层状硅酸盐，例如那些具有通式NaMSixO2x+1·yH2O的层状硅酸盐，其中M为钠或氢，x为1.9至4的数值，优选为2,y为0至20的数值，优选为0，也可以或可供选择地用于本发明。从Hoechst购得的层状硅酸盐还包括NaSKS-5,NaSKS-7，和NaSKS-11，它们是α、β和γ形式的层状硅酸盐。其它的硅酸盐也是有用的，例如硅酸镁，其可作为颗粒中的松脆剂、作为漂白剂的稳定剂和控泡体系的组分。
还适合用于本发明的是合成结晶离子交换材料或其水合物，其具有链结构以及由以下通式以酐的形式表示的组成xM2O·ySiO2·zM’O，其中M是Na和/或K,M’是Ca和/或Mg；y/x是0.5-2.0,z/x是0.005-1.0，如在Sakaguchi等的1995年6月27日的US5427711中讲授的。
适合的碳酸盐助洗剂包括如在1973年11月15日公开的德国专利申请2321001中公开的碱金属和碱土金属碳酸盐，但碳酸氢钠、碳酸钠、倍半碳酸钠和其它的碳酸盐矿物质例如天然碱，或碳酸钠和碳酸钙的任何适宜的复合盐，例如当为无水时组成为2Na2CO3·CaCO3的那些，和甚至包括方解石、霰文石和特别是相对致密的方解石具有高表面积形式的球霰石的碳酸钙，也是适宜的，例如作为晶种或用于合成洗涤剂条中。
硅铝酸盐助洗剂特别适用于颗粒洗涤剂中，但也可以掺入液体、膏或凝胶制品中。适用于本发明目的的是具有下列经验式的那些[Mz(AlO2)z(SiO2)v]·xH2O，其中z和v是至少6的整数，z与v的摩尔比在1.0至0.5范围，x是15至264的整数。硅铝酸盐可以是结晶或无定形的、天然存在的或合成得到的。硅铝酸盐的制备方法公开在1976年10月12日的Krummel等人的美国专利US3985669中。优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料可以按沸石A、沸石P(B)、沸石X和所谓的沸石MAP(其在一定程度上不同于沸石P)买到。天然类型，包括斜发沸石，也可以使用。沸石A具有式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O，其中x为20至30，尤其是27。脱水沸石(x=0-10)也可以使用。优选，硅铝酸盐具有直径0.1-10微米的粒度。
适合的有机洗涤剂助洗剂包括多羧酸盐化合物，包括水溶性的非表面活性剂的二羧酸盐和三羧酸盐。更一般地，助洗剂多羧酸盐具有多个羧酸根基团，优选至少3个羧酸根基团。羧酸盐助洗剂可被配制成酸、部分中和的、中和的或高碱性的形式。当为盐的形式时，碱金属例如钠、钾和锂或链烷醇铵盐是优选的。多羧酸盐助洗剂包括醚多羧酸盐，例如氧联二琥珀酸盐，见Berg的1964年4月7日的美国专利US3128287和Lamberti等人的1972年1月18日的美国专利US3635830；1987年5月5日的Bush等人的美国专利US4663071中的″TMS/TDS″助洗剂和其它的醚多羧酸盐，包括环状和脂环族化合物，如在美国专利US3923679；US3835163；US4158635；US4120874和US4102903中所描述的那些。
其他适合的助洗剂是醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物；1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸；羧甲氧基琥珀酸；多乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种碱金属、铵和取代铵盐，以及苯六甲酸，琥珀酸，聚马来酸，苯-1,3,5-三羧酸，羧甲氧基琥珀酸和它们的可溶性盐。
柠檬酸盐，例如柠檬酸和其可溶性盐是例如用于重垢液体洗涤剂中重要的羧酸盐助洗剂，原因是它们由可再生资源的可获得性和它们的可生物降解性。柠檬酸盐也可以用于颗粒组合物中，尤其是可以与沸石和/或层状硅酸盐结合使用。氧联二琥珀酸盐在这些组合物和组合中也是特别有用的。
在允许的情况下，特别是在用于手洗操作的条块配方中，可使用碱金属磷酸盐，例如三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可以使用膦酸盐助洗剂，例如乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸盐和其它公知的膦酸盐，例如美国专利US3159581；3213030；3422021；3400148和3422137中公开的那些，它们具有所需的抗结垢性质。
某些洗涤表面活性剂或它们短链的类似物还具有助洗剂作用。对于明确说明目的的配方，当它们具有表面活性剂能力时，这些物质归结为去污表面活性剂。具有助洗剂功能的优选类型的说明例是3,3-二羧基-4-氧杂-1,6-己烷二酸盐和相应的化合物，其公开在Bush,1986年1月28日的US4566984中。琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸和其盐。琥珀酸盐助洗剂还包括月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)、2-十五碳烯基琥珀酸盐。月桂基琥珀酸盐描述在欧洲专利申请1986年11月5日公开的86200690.5/0,200,263中。脂肪酸，例如C12-C18单羧酸也可以单独作为表面活性剂/助洗剂物质或与上述的助洗剂，特别是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂组合掺入本发明组合物中以提供附加的助洗剂活性。其它适合的多羧酸盐公开在1979年3月13日的Crutchfield等人的美国专利US4144226和1967年3月7日的Diehl的美国专利US3308067中。也参见Diehl的美国专利US3723322。
可使用的其它类型的无机助洗剂材料具有式(Mx)iCay(CO3)z，其中x和i是1-15的整数，y是1-10的整数，z是2-25的整数，Mi是阳离子，其中至少一种是水溶性的，并且满足等式∑i-1-15(xi乘Mi的价态)+2y=2z，以致该式具有中性或“平衡”电荷。这些助洗剂在这里被称为“矿物质助洗剂”。水合的水或非碳酸盐的阴离子可以加入，条件是总电荷是平衡的或中性。这种阴离子电荷或价态的影响应加到以上等式的右边。优选，存在水溶性的阳离子，其选自氢、水溶性金属、氢、硼、铵、硅和其混合物，更优选钠、钾、氢、锂、铵和其混合物，钠和钾是高度优选的。非碳酸根阴离子的非限定实例包括选自以下的那些氯、硫酸根、氟、氧、氢氧根、二氧化硅、铬酸根、硝酸根、硼酸根和其混合物。这类最简单形式的优选助洗剂选自Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3和其组合。用作本发明所述的助洗剂的特别优选的物质是任何结晶改性的Na2Ca(CO3)2。以上定义类型的适合助洗剂进一步说明如下，包括以下矿物质的任何一种或其组合的天然或合成形式阿钙霞石、水钠钙铀矿、钾杆沸石Y、碳铋钙石、碳硼镁钙石、黄碳锶钠石、水碳酸钾钙石、钙霞石、石铈钠石、碳硅碱钙石、钾钙霞石、碳钇锶石Y、碳钾钙石、铁碳硅铝铅石(Ferrisurite)、硫钾钙霞石、碳硼锰钙石、单斜钠钙石、Girvasite、钛铁矿、硫碳钙锰石、Kamphaugite Y、氟碳酸盐铋钙石、Khanneshite、Lepersonnite Gd、利钙霞石、碳钡钇矿Y、微碱钙霞石、碳碲钙石、尼炭钠钙石、尼碳钠钙石、Remondite Ce、萨钾钙霞石、板碳铀矿、碳酸钠钙石、碳硅铝铅石、碳钠钙铝石、硫硅钙钾石、铜泡石、硫酸钙霞石和Zemkorite。优选的矿物质形式包括尼碳钠钙石、碳钾钙石和碳酸钠钙石。漂白剂本文描述的组合物可含有漂白剂。当存在时，这种漂白剂的含量一般为洗涤剂组合物，特别是用于洗涤织物的洗涤剂组合物的1％-30％，更通常是5％-20％。
在一种优选的情况下，该漂白体系含有过氧化氢源和漂白催化剂。漂白活化剂与过氧化氢源就地反应产生有机过氧酸。优选的过氧化氢源包括无机过水合物漂白剂。在另外优选的情况下，将预制的过酸直接掺入组合物中。还预计了含有过氧化氢源和漂白活化剂的混合物与预制的过酸组合的组合物。
优选的过氧漂白剂是过水合物漂白剂。虽然过水合物漂白剂本身具有一些漂白能力，但优异的漂白剂在于由过水合物释放的过氧化氢与漂白活化剂之间的反应形成的过酸。还预计了预制的过酸是作为优选的漂白品种。
适合的过水合物盐的实例包括过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐和过硅酸盐。优选的过水合物盐一般是碱金属盐。过水合物盐可以作为没有额外保护的结晶固体包括在本发明中。但是，对于某些过水合物盐，这种颗粒组合物的优选实例是使用涂覆形式的该材料，其给过水合物盐在颗粒产品中提供了更好的储存稳定性。
过硼酸钠可以是一水合物的形式，其标称式为NaBO2H2O2或四水合物NaBO2H2O2.3H2O。
碱金属过碳酸盐，特别是过碳酸钠是包括在本发明组合物中的优选的过水合物。过碳酸钠是具有相应于2Na2CO3.3H2O2式的加成化合物，在商业上作为结晶固体得到。过碳酸钠是过氧化氢加成化合物，其溶解时倾向于十分快速地释放过氧化氢，这会增加产生局部高漂白剂浓度的趋势。优选的过碳酸盐漂白剂包括平均粒度在500微米-1000微米范围的干燥颗粒，不超过10％(重量)的所说颗粒小于200微米，不超过10％(重量)的所说颗粒大于1,250微米。
过碳酸盐最优选以涂覆形式掺入到这种组合物中，涂覆形式提供了在产品中的稳定性。提供在产品中稳定性的适合的涂覆材料包括水溶性碱金属硫酸盐和碳酸盐的混合盐。这种涂覆剂与涂覆方法已被描述在1977年3月9日授予Interox的GB-1466799中。混合盐涂覆材料与过碳酸盐的重量比例在1∶200-1∶4，更优选1∶99-1∶9，最优选1∶49-1∶19范围。优选该混合盐是具有通式Na2SO4.n.Na2CO3的硫酸钠和碳酸钠，其中n是0.1-3，优选n是0.3-1.0，最优选n是0.2-0.5。
本发明中使用含有硅酸盐(单独的或含有硼酸盐或硼酸或其它无机物)、石蜡、油、脂肪皂的其它涂覆材料也是有利的。
不受限制可以使用的漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类漂白剂的适当的实例包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物，间氯过苯甲酸镁，4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸镁和二过氧十二烷二酸镁。这些漂白剂公开在1984年11月20日授权的Hartman的美国专利US4483781,1985年6月3日申请的Burns等人的美国专利申请740446,1985年2月20日公开的Banks等人的欧洲专利申请0133354，和1983年11月1日授权的Chung等人的美国专利US4412934中。高度优选的漂白剂还包括如在1987年1月6日授权给Burns等人的美国专利US463455l中描述的6-壬基氨基-6-氧代-过氧己酸。
其它适合的另外漂白剂包括光活化的漂白剂例如磺化的酞菁锌和/或铝。参见1977年7月5日授权的Holcombe等的US4033718。如果使用的话，洗涤剂组合物一般含有0.025％-1.25％(重量)这种漂白剂，特别是酞菁锌磺酸盐。
过氧一过硫酸钾是适用于本发明组合物的另一种无机过水合物盐。
还可以使用漂白剂的混合物。漂白活化剂在本发明组合物还包含过氧漂白剂的情况下，漂白活化剂是优选的组分。漂白活化剂当存在时，其含量一般为包含漂白剂加上漂白活化剂的漂白组合物的0.1％-60％，更一般地是0.5％-40％。
过氧漂白剂，过硼酸盐等，优选与漂白活化剂结合，这导致在水溶液(即在洗涤过程中)中就地产生对应于漂白活化剂的过氧酸或过酸。活化剂的各种非限定性实例公开在1990年4月10日授权给Mao等人的美国专利US4915854，和美国专利US4412934中。壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活化剂是典型的活化剂，也可以使用它们的混合物。本文中适合的其他典型的漂白剂和活化剂另参见美国专利US4634551。
高度优选的酰氨基衍生的漂白活化剂具有式R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含有6至12个碳原子的烷基，R2是含有1至6个碳原子的亚烷基，R5是H或含有1至10个碳原子的烷基、芳基、或烷基芳基，和L是任何适当的离去基团。离去基团是由于过水解阴离子亲核进攻漂白活化剂，结果从漂白活化剂被取代的任何基团。优选的离去基团是苯基磺酸根。
上式漂白活化剂的优选实例包括如在美国专利US4634551(该文献被本文引用作为参考)中描述的(6-辛酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐，(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐，(6-癸酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐，和它们的混合物。
另一类漂白活化剂包括在1990年10月30日授权的Hodge等人的美国专利US4966723中(该专利被本文引用作为参考)公开的苯并噁嗪类活化剂。苯并噁嗪类的高度优选的活化剂是

另一类优选的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，尤其是下式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺


其中R6是H或含有1至12个碳原子的烷基，芳基，烷氧基芳基，或烷基芳基。高度优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰基已内酰胺，辛酰基己内酰胺，3,5,5-三甲基己酰基己内酰胺，壬酰基己内酰胺，癸酰基己内酰胺，十一碳烯酰基己内酰胺，苯甲酰基戊内酰胺，辛酰基戊内酰胺，癸酰基戊内酰胺，十一碳烯酰基戊内酰胺，壬酰基戊内酰胺，3,5,5-三甲基己酰基戊内酰胺和它们的混合物。也参见1985年10月8日授权的Sanderson的美国专利US4545784，该专利被本文引用作为参考，其中公开了被吸附到过硼酸钠中的酰基己内酰胺，包括苯甲酰基己内酰胺。漂白催化剂漂白催化剂是本发明组合物的任选组分。如果需要的话，漂白化合物可通过锰化合物被催化。这种化合物是本领域公知的，包括，例如，在美国专利US5246621,US5244594,US5194416,US5114606和欧洲专利申请公开EP549271A1,EP549272A1,EP544440A2和EP544490A1中公开的锰基催化剂；该类催化剂的优选实例包括MnⅣ2(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2,MnⅢ2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)2,MnⅣ4(u-O)6(1,4,7-三氮杂环壬烷)4(ClO4)4,MnⅢMnⅣ4(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3,MnⅣ(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)-(OCH3)3(PF6)，和它们的混合物。其他金属基漂白催化剂包括在美国专利US4430243和US5114611中公开的那些。使用带有各种配合物配位体的锰用于提高漂白力也在下列美国专利中被报道US4728455,US5284944,US5246612,US5256779,US5280117,US5274147,US5153161,US5227084。
在实际应用中,不受局限性，本发明组合物和方法可以被调节以便在洗涤水溶液中提供至少约每千万分之一的活性漂白催化剂，优选在洗衣水溶液中提供0.1ppm至700ppm，更优选1ppm至500ppm的该类催化剂。
用于本发明的钴漂白催化剂是已知的，其描述在例如M.L.Tobe,“过渡金属配合物的碱水解”，Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.,(1983),2，第1-94页中。适合于本发明的最优选的钴催化剂是具有式[Co(NH3)5OAc]TY的钴五胺乙酸盐，其中“OAc”表示乙酸根部分，“Ty”是阴离子，特别是氯化钴五胺乙酸[Co(NH3)5OAc]Cl2；以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)；[Co(NH3)5OAc](BF4)2；和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本文中为“PAC”)。
这些钴催化剂容易用已知的方法制备，例如在Tobe文章中和其中引用的参考文献中讲述的、在1989年3月7日授予Diakun等的美国专利4,810,410；J.Chem.Ed.(1989),66(12),1043-1045；无机化合物的合成和特征，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970)，第461-463页；无机化学，18,1497-1502(1979)；无机化学，21,2881-2885(1982)；无机化学，18,2023-2025(1979)；无机合成，173-176(1960)；和物理化学杂志，56,22 25(1952)中讲述的。
在实际应用中，不受局限性，本发明的自动洗餐具组合物和清洗方法可以被调节以便在含水洗涤介质中提供至少约每万万分之一的活性漂白催化剂，优选在洗涤溶液中提供0.01ppm至25ppm，更优选0.05ppm至10ppm，最优选0.1ppm至5ppm的漂白催化剂。为了在自动洗餐具方法的洗涤溶液中达到这种量，按清洗组合物重量计，本发明一般自动洗餐具组合物将包含0.0005％-0.2％，更优选0.004％-0.08％漂白催化剂，特别是锰或钴催化剂。酶本发明洗涤剂组合物可包含酶以达到各种目的，包括从载污体上除去蛋白质基、碳水化合物基或甘油三酯基的污渍，以及为了避免在织物洗涤过程中脱落的染料转移，和为了织物的复原。适当的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶，过氧化物酶，以及它们的混合物，它们可以是任何适当的来源，例如植物、动物、细菌、霉菌和酵母源。优选的选择受某些因素影响，如pH-活性和/或稳定性最佳值、热稳定性、和对活性洗涤剂和助洗剂等的稳定性。在该方面，细菌或霉菌酶是优选的，如细菌淀粉酶和蛋白酶，和霉菌纤维素酶。
本文中使用的“去污酶”指在洗衣、硬表面清洗或个人护理洗涤剂组合物中具有洗涤、去污渍或其它有益效果的任何酶。优选的去污酶是水解酶如蛋白酶，淀粉酶和脂肪酶。优选的用于洗衣用途的酶包括，但不局限于，蛋白酶，纤维素酶，脂肪酶和过氧化物酶。用于自动洗餐具的高度优选的是淀粉酶和/或蛋白酶。
在洗涤剂或洗涤添加剂组合物中通常掺入足够量的酶以提供“有效清洗量”。术语“有效清洗量”指能够对载污体如织物、餐具产生清洗、去除污渍、去污垢，增白，除臭、或变新改善效果的任何数量。在目前商业制剂的实际情况中，每克洗涤剂组合物的活性酶量一般是高达约5毫克重量，更典型的是0.01毫克至3毫克。除非另有说明，本文中的组合物一般包括0.001％至5％，优选0.01％-1％(重量)商业酶制剂。蛋白酶通常以在每克组合物中足以提供0.005至0.1Anson单位(AU)活性的含量存在于该商品制剂中。对于某些洗涤剂，例如自动洗餐具中使用的洗涤剂，可能需要增加这种商业制剂的活性酶含量，以便使没有催化的活性物质的总量最小，由此改善结斑/结膜或其它最终效果。在高浓缩的洗涤剂配方中也需要更高的活性量。
适宜的蛋白酶的例子为枯草杆菌蛋白酶，它是由枯草芽孢杆菌和地衣形芽孢杆菌的特殊菌株得到。另一种适当的蛋白酶是由杆菌属菌株得到，它在pH8-12范围内具有最大活性，它由丹麦的NovoIndustries A/S公司开发，和以ESPERASE_销售，下文中称为“Novo”。这种酶和类似酶的制备描述在Novo公司的英国专利说明书GB1243784中。其他适合的蛋白酶包括来自Novo的ALCALASE_和SAVINASE_，和来自荷兰的International Bio-Synthetics,Inc.的MAXATASE_；以及描述在1985年1月9日的欧洲专利申请130756A中的蛋白酶A，和描述在1987年4月28日的欧洲专利申请303761A和1985年1月9日的欧洲专利申请130756中的蛋白酶B。还参见描述在Novo的WO 9318140A中的来自杆菌属NCIMG 40338的高pH蛋白酶。含有蛋白酶，一种或多种其他酶，和可逆蛋白酶抑制剂的加酶洗涤剂描述在Novo的WO9203529A中。其他优选的蛋白酶包括描述在P&G公司的WO9510591A中的那些蛋白酶。当需要时，如在P&G公司的WO 9507791中描述的，可以得到具有降低吸收和增加水解的蛋白酶。适合于本发明洗涤剂的类似胰蛋白酶的重组蛋白酶描述在Novo的WO 9425583中。
具体而言，被称为“蛋白酶D”的特别优选的蛋白酶是具有在自然界中没有发现的氨基酸序列的羰基水解酶变种，它从羰基水解酶前体通过下列取代得到根据解淀粉芽孢杆菌枯草菌溶素的编号，在所述羰基水解酶中相当于+76的位置处，也优选结合在相当于选自+99,+10l,+103,+104,+107,+123,+27,+105,+109,+126,+128,+135,+156,+166,+195,+197,+204,+206,+210,+216,+217,+218,+222,+260,+265，和/或+274的一种或多种氨基酸残基位置处，用不同的氨基酸取代所说位置的多个氨基酸残基，如在美国专利申请系列号为08/322676，题目为“含有蛋白酶的洗涤组合物”的A.Baeck等人的专利申请，和美国专利申请系列号为08/322677，题目为“含有蛋白酶的漂白组合物”的C.Ghosh等人的专利申请中描述的，上述两篇专利申请都是在1994年10月13日递交。
适于本发明，特别是用于，但不限于自动洗餐具目的的淀粉酶包括，例如在Novo的英国专利说明书GB-1296839中描述的α-淀粉酶；International Bio-Synthetics,Inc.的RAPIDASE_和Novo的TERMAMYL_。来自Novo的FUNGAMYL_是特别有用的。改善稳定性，例如氧化稳定性的酶工程学是已知的。参见，例如《生物化学杂志》，第260卷，第11期，1985年6月，第6518-6521页。本发明组合物的某些优选的实施方案可以利用在洗涤剂例如自动洗餐具类型的洗涤剂中具有改善稳定性的淀粉酶，尤其是针对1993年在商业中使用的TERMAMYL_的参照点测定的具有改善的氧化稳定性的淀粉酶。本发明中这些优选的淀粉酶具有“稳定性增强”的淀粉酶的特征，与上面确定的参照点淀粉酶对比测定，其特征至少在于，具有一种或多种可测得的改进氧化稳定性，例如，在pH9-10的缓冲溶液中对过氧化氢/四乙酰基乙二胺的稳定性；热稳定性，例如，在通常的洗涤温度如60℃的温度下；或碱稳定性，例如在pH从8至11下。稳定性可以使用现有技术中公开的任何实验技术测定。参见，例如在WO 9402597中公开的参考文献。稳定性增强的淀粉酶可以从Novo或从GenencorInternational得到。本发明中一类非常优选的淀粉酶具有一共性，即使用定点诱变方法从一种或多种杆菌属淀粉酶，尤其是杆菌属α-淀粉酶衍生得到，而不论是否有一种，两种或多种淀粉酶菌株是直接前体。与上面确定的参考淀粉酶相比的氧化稳定性增强的淀粉酶被优选使用，尤其是用于本发明的漂白洗涤剂组合物中，更优选是用于与氯基漂白不同的氧漂白洗涤剂组合物中。这种优选的淀粉酶包括(a)上文中引用的Novo的1994年2月3日的WO9402597中的淀粉酶，其可通过突变体被进一步说明，其中使用丙氨酸或苏氨酸，优选苏氨酸取代位于地衣形芽孢杆菌α-淀粉酶的197位的蛋氨酸残基，其是公知的TERMAMYL_，或者是类似的母体淀粉酶，如解淀粉芽孢杆菌，枯草芽孢杆菌，或脂肪嗜热杆菌的同源位置变体；(b)由GenencorInternational描述的稳定性增强的淀粉酶，该淀粉酶由C.Mitchinson在1994年3月13-17日的第207届美国化学会全国会议上以题目为“抗氧化的α-淀粉酶”的文章公布。其中值得注意的是自动洗餐具洗涤剂中的漂白剂使α-淀粉酶失活，但改善氧化稳定性的淀粉酶已经由Genencor从地衣形芽孢杆菌NCIB8061得到。蛋氨酸(Met)被确定为最可能被改性的残基。Met每次一个地在8,15,197,256,304,366和438位被取代，得到特殊的突变体，特别重要的是M197L和M197T，其中M197T变种是最稳定的被表达的变种。测量了CASCADE_和SUNLIGHT_稳定性；(c)本发明中特别优选的淀粉酶包括如在WO 9510603A中描述的在直接母体中具有其他改性的淀粉酶变种，其可以从受让人Novo处以DURAMYL_买到。其他特别优选的氧化稳定性增强的淀粉酶包括在Genencor International的WO 9418314和Novo的WO 9402597中描述的那些淀粉酶。可以使用任何其他的氧化稳定性增强的淀粉酶，例如，通过定点诱变从已知嵌合的，混合的或简单的突变体母体形式的可以买到的淀粉酶得到。其他优选的酶改性是可以达到的。参见Novo的WO 9509909A。
其它淀粉酶包括在WO95/26397和Novo Nordisk的未结案申请PCT/DK 96/00056中描述的那些。用于本发明洗涤剂组合物中的特定淀粉酶包括α-淀粉酶，其特征在于通过Phadebas_α-淀粉酶活性检验测定(这种Phadebas_α-淀粉酶活性检验描述在WO95/26397的第9-10页)，在25℃-55℃和pH在8-10范围下，其比活度比Termamyl_的比活度高至少25％。本发明还包括与在该参考文献中的SED ID排列中所示的氨基酸序列至少80％同系的α-淀粉酶。这些酶，按总组合物的重量计，优选以纯酶量为0.00018％-0.060％，更优选纯酶量为0.00024％-0.048％的含量掺入洗衣洗涤剂组合物中。
可用于本发明中的纤维素酶包括细菌和霉菌类型的纤维素酶，优选它们具有5-9.5的最佳pH范围。Barbesgoard等人的1984年3月6日的美国专利US4435307公开了来自Humicola insolens或腐质霉菌株DSMl800的适宜的霉菌纤维素酶或者属于气单胞菌属的产生纤维素酶212的霉菌，和由海生软体动物Dolabella AuriculaSolander的肝胰腺中提取的纤维素酶。适宜的纤维素酶也公开在GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。CAREZYME_和CELLUZYME_(Novo)是特别有用的。也参见Novo的WO 9117243。
洗涤剂可使用的适宜脂肪酶包括由假单胞菌属族中的微生物，如司徒茨氏(stutzeri)假单胞菌ATCC 19.154产生的那些脂肪酶，如公开在英国专利GB-1372034中的那些。也参见在1978年2月24日特许公开的日本专利申请53-20487中的脂肪酶。这种脂肪酶可从AmanoPharmaceutical Co.Ltd.,Nagoya,Japan买到，商品名为脂肪酶P“Amano”或“Amano-P”。其他适当的商业脂肪酶包括Amano-CES，来自Chromobacter viscosum的脂酶，例如，来自Toyo Jozo Co.,Tagata,Japan的Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB3673；Chromobacter viscosum脂酶，来自U.S.Biochemical Corp.,U.S.A.和荷兰的Disoynth Co.，和来自唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonasgladioli)的脂酶。由胎毛腐质菌(Humicola lanuginosa)得到并且在商业上可由Novo(同样参见EP341947)买到的LIPOLASE_酶是本文中优选使用的脂肪酶。对过氧化物酶稳定的脂肪酶和淀粉酶变种描述在Novo的WO 9414951A中。也参见W0 9205249和RD 94359044。
尽管大量文献公开了脂肪酶，但只有由胎毛腐质菌(Humicolalanuginosa)得到的和在作为宿主的米曲霉中产生的脂肪酶至今被发现广泛用作织物洗涤产品的添加剂。如上述的，其可由Novo Nordisk按商品名LipolaseTM购得。为了使Lipolase的去污渍性能最好，NovoNordisk已作了许多变异体。如在WO92/05249中描述的，天然胎毛腐质菌脂肪酶的D96L变异体的去猪脂的效力比野生型的脂肪酶提高了4.4倍(酶是在每升0.075-2.5mg蛋白质含量范围内比较的)。由NovoNordisk在1994年3月10日公布的Research Disclosure No.35944中公开了脂肪酶变异体(D96L)可以相应于每升洗涤溶液0.001-100mg(5-500,000LU/1)脂肪酶变异体的量加入。按本文公开方式，本发明在含有双AQA表面活性剂的洗涤剂组合物中使用低量的D96L变异体，对织物提供了改善的保持白度的益处，特别是当D96L以每升洗涤溶液50LU-8500LU的量使用时。
适用于本发明的角质酶描述在Genencor的WO 88809367A中。
过氧化物酶可以与氧源，例如，过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢等结合使用，它们用于“溶液漂白”或防止在洗涤过程中从载污体上去除的染料或颜料转移至洗涤溶液中存在的其它载污体上。已知的过氧化物酶包括辣根过氧化物酶、木质素酶，和卤代过氧化物酶如氯代和溴代过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在Novo的1989年10月19日的WO 89099813A和Novo的WO 8909813A中。
各种的酶物质和将它们掺入合成洗涤剂组合物中的方法也公开在Genencor International的WO 9307263A和WO 9307260A,Novo的WO 8908694A，和1971年1月5日的McCarty等人的美国专利US3553139中。一些酶还公开在1978年7月18日的Place等人的美国专利US4101457和1985年3月26日的Hughes的美国专利US4507219中。用于液体洗涤剂配方的酶物质，和它们掺入到这些配方中，被公开在1981年4月14日的Hora等人的美国专利US4261868中。用于洗涤剂中的酶可用各种技术使其稳定化。酶稳定化技术公开并举例说明在1971年8月17日的Gedge等人的美国专利US3600319,1986年10月29日的Venegas的欧洲专利EP199405和EP200586中。酶稳定体系也描述在例如美国专利US3519570中。给出蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的有用的杆菌AC13描述在Novo的WO 9401532A中。
酶稳定体系本发明含酶组合物还可以任选地含有0.001％至10％，优选0.005％至8％，更优选0.01％至6％(重量)的酶稳定体系。酶稳定体系可以是与去污酶配伍的任何稳定体系。该体系可以由其他配方活性物本身提供，或者由例如配方师或洗涤剂备用酶的生产商单独加入。这种稳定体系可以含有例如钙离子，硼酸，丙二醇，短链羧酸，硼酸和它们的混合物，并且根据洗涤剂组合物的类型和物理形式而设计以解决各种稳定化问题。
一种稳定方法是在成品组合物中使用水溶性钙和/或镁离子源，它给酶提供这些离子。钙离子通常比镁离子更有效，如果只使用一种类型的阳离子，本文优选使用钙离子。典型的洗涤剂组合物，尤其是液体洗涤剂，每升成品洗涤剂组合物中含有约1至约30，优选约2至约20，更优选约8至约12毫摩尔的钙离子，可以根据被掺入的酶的种类多样性，类型和含量等因素变化。优选使用水溶性钙或镁盐，包括例如氯化钙、氢氧化钙、甲酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、氢氧化钙和乙酸钙，更通常的是，可以使用硫酸钙或相应于所例举说明的钙盐的镁盐。进一步增加钙和/或镁的含量当然是有用的，例如促进了某些类型的表面活性剂的去脂作用。
另一稳定方法是使用硼酸盐系列。参见Severson的美国专利US4537706。当使用时，硼酸盐稳定剂的含量可以高达组合物的10％或更多，但对于用于液体洗涤剂，更通常的是高达约3％(重量)含量的硼酸或其他硼酸盐化合物如硼砂或原硼酸盐是适合的。取代的硼酸如苯基硼酸，丁基硼酸，对溴苯基硼酸等可以用于代替硼酸，虽然使用了这种取代的硼衍生物，但是仍然可能降低洗涤剂组合物中的总硼含量。
某些清洗组合物，例如自动洗餐具组合物的稳定体系还可以包含0至10％，优选0.01％至6％(重量)的氯漂白剂清除剂，其加入是为了避免许多水源中存在的氯漂白剂物质对酶的破坏和使酶失活，尤其是在碱性条件下。在水中氯的含量可能是很小的，一般是在0.5ppm至1.75ppm范围内，而在例如洗餐具或洗涤织物时与酶接触的水的总体积中的有效氯可能是相对大量的；因此，在使用中有时氯对酶稳定性会出现问题。由于过碳酸盐具有与氯漂白剂反应的能力，因此最通常不必使用其他抗氯的稳定剂，尽管使用它们可以得到改善的效果。适合的氯清除剂阴离子物是公知的并且容易得到，如果使用的话，它们可以是含有铵阳离子的亚硫酸盐，亚硫酸氢盐，硫代亚硫酸盐，硫代硫酸盐，碘化物等。也可以使用抗氧化剂如氨基甲酸酯，抗坏血酸等，有机胺如乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐，单乙醇胺(MEA)，和它们的混合物。同样，可以掺入特殊的酶抑制体系以使不同的酶具有最大的相容性。如果需要的话，可以使用其他常规的清除剂如硫酸氢盐，硝酸盐，氯化物，过氧化氢源如过硼酸钠四水合物，过硼酸钠单水合物和过碳酸钠，以及磷酸盐，缩合磷酸盐，乙酸盐，苯甲酸盐，柠檬酸盐，甲酸盐，乳酸盐，苹果酸盐，酒石酸盐，水杨酸盐等，以及它们的混合物。通常，由于分别所列的具有更好的确认功能的组分可以起到氯清除剂的作用，(例如，过氧化氢源)，因此没有绝对需要单独加入氯清除剂，除非本发明含酶的实施方案中缺少具有达到所需程度的这种作用的化合物；即使那样，加入氯清除剂仅仅是为了得到最佳的效果。另外，配方师也会根据化学的普通常识，在配制时避免使用与其他活性组分大部分不相容的任何酶清除剂或稳定剂。涉及使用铵盐时，该盐可以简单地与洗涤剂组合物掺合，但是在贮存过程中它们易于吸水和/或放出氨。因此，如果存在这类物质的话，它们需要被保护于颗粒中，如在Baginski等人的美国专利US4652392中描述的。聚合污垢解脱剂本发明洗涤剂组合物中可以任选地使用已知的聚合污垢解脱剂，下文简称为“SRA”或“SRA’s”。如果使用的话，SRA’s一般占组合物重量的0.01％至10.0％，典型的是0.1％至5％，优选0.2％至3.0％。
优选的SRA’s典型地具有使疏水纤维如聚酯和尼龙表面亲水化的亲水部分，和沉积在疏水纤维上并且在整个洗涤和漂洗过程中保持与之连接的疏水部分，因此作为亲水部分的固定物。这可以使得用SRA处理随后产生的污渍在后来的洗涤过程中更容易被清洗。
SRA’s可以包括各种带电荷的，如阴离子或者甚至是阳离子(参见US4956447)单体单元以及不带电荷的单体单元，它们的结构可以是直链，支链或者甚至是星形的。它们可以包括封端部分，该部分对控制分子量或选择物理性质或表面活性是特别有效的。可以调节结构和电荷分布以适用于不同的纤维或织物类型和各种洗涤剂或洗涤添加剂产品。
优选的SRA’s包括齐聚的对苯二酸酯，其一般通过涉及至少一种酯交换/齐聚反应的方法制备，通常在金属催化剂如烷醇钛(Ⅳ)下进行。该酯可以使用能够通过一，二，三，四或更多的位置引入酯结构的其他单体制备，当然，不形成致密交联的整体结构。
适合的SRA’s包括基本上是直链的酯齐聚物的磺化产物，其含有对苯二酰基的齐聚酯骨架和氧亚烷基氧重复单元和与骨架共价连接的烯丙基衍生的磺化末端部分，例如如在1990年11月6日的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美国专利US4968451中所描述的那样。该酯齐聚物可以通过下列步骤制备(a)乙氧基化烯丙基醇；(b)在两步酯交换/齐聚方法中使(a)的产物与对苯二甲酸二甲酯(“DMT”)和1,2-丙二醇(“PG”)反应；和(C)在水中使(b)的产物与偏亚硫酸氢钠反应；1987年12月8日的Gosselink等人的美国专利US4711730中的非离子封端的1,2-亚丙基/聚氧乙烯对苯二酸聚酯，例如通过聚(乙二醇)甲醚，DMT,PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯交换/齐聚作用制备的产物；1988年1月26日的Gosselink的美国专利4721580中的部分-和全部-阴离子封端的齐聚酯，如得自乙二醇(“EG”),PG,DMT和3,6-二氧杂8-羟基辛烷磺酸钠的齐聚物；1987年10月27日的Gosselink的美国专利4702857中的非离子封端嵌段聚酯齐聚化合物，例如由DMT,(Me)-封端的PEG和EG和/或PG制备的物质，或者由DMT,EG和/或PG,Me-封端的PEG和二甲基-5-磺基间苯二酸钠的混合物制备的物质；和1989年10月31日的Maldonado,Gosselink等人的美国专利US4877896中的阴离子，尤其是磺芳酰基封端的对苯二酸酯，后者是典型的在洗衣和织物调理产品中都有用的SRA’s，一实例是由间磺基苯甲酸单钠盐，PG和DMT制备的酯组合物，任选地但是优选地还含有加入的PEG，例如，PEG3400。
SRA’s还包括对苯二酸乙二醇酯或对苯二酸丙二醇酯与聚环氧乙烷或聚环氧丙烷对苯二酸酯的简单的共聚嵌段物，参见1976年5月25日的Hays的美国专利US3959230和1975年7月8日的Basadur的美国专利US3893929；按METHOCEL从Dow买到的纤维素衍生物如羟基醚纤维素聚合物；和C1-C4烷基纤维素和C4羟基烷基纤维素；参见1976年12月28日的Nicol等人的美国专利US4000093。特征在于聚(乙烯基酯)疏水部分的适合的SRA’s包括聚(乙烯基酯)的接枝共聚物，例如，C1-C6乙烯基酯，优选聚(乙酸乙烯酯)，它们被接枝在聚烯化氧骨架上。参见1987年4月22日出版的Kud等人的欧洲专利申请EP0219048。可商业购买的实例包括SOKALAN SRA’s如SOKALAN HP-22，其可以从德国的BASF公司买到。其他的SRA’s是带有含有10-15％(重量)对苯二酸乙二醇酯和90-80％(重量)聚氧乙烯对苯二酸酯重复单元的聚酯，其由平均分子量为300-5000的聚氧乙二醇得到。商品实例包括来自杜邦公司的ZELCON 5126和来自ICI的MILEASE。
另一优选的SRA是具有经验式(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1的齐聚物，其含有对苯二酰基(T)，磺基间苯二酰基(SIP)，氧乙烯氧基和氧-1,2-亚丙基(EG/PG)单元并且优选用端基(CAP)，优选改性的羟乙磺酸盐封端，如在齐聚物中含有一个磺基间苯二酰基单元，5个对苯二酰基单元，确定比率的氧乙烯氧基和氧-1,2-亚丙基氧单元，该比率优选是约0.5∶1至约10∶1，和两个从2-(2-羟基乙氧基)-乙磺酸钠衍生的封端单元。所述的SRA优选还含有按齐聚物的重量计0.5％至20％的减少结晶度的稳定剂，例如阴离子表面活性剂如直链十二烷基苯磺酸钠或选自二甲苯-，枯烯-，和甲苯磺酸盐或它们的混合物的物质，这些稳定剂或改性剂是被加入合成釜中，所有这些在1995年5月16日授权的Gosselink,Pan,Kellett和Hall的美国专利US5415807中被讲述。上述SRA的适当单体包括2-(2-羟基乙氧基)-乙基磺酸钠，DMT,5-磺基间苯二酸二甲基酯钠，EG和PG。
另一优选的SRA’s是含有下列部分的齐聚酯(1)一骨架，其含有(a)至少一个选自下列的单元二羟基磺酸酯，多羟基磺酸酯，至少三官能度的单元，由此形成酯键以得到支链齐聚物骨架，和它们的组合；(b)至少一个是对苯二酰基部分的单元；和(c)至少一个是1,2-氧亚烷基氧部分的非磺化单元；和(2)一个或多个封端单元，其选自非离子封端单元，阴离子封端单元如烷氧基化，优选乙氧基化，羟乙磺酸盐，烷氧基化丙磺酸盐，烷氧基化丙二磺酸盐，烷氧基化苯酚磺酸盐，磺基芳酰基衍生物和它们的混合物。优选的是具有下列经验式的酯{(CAP)x(EG/PG)y’(DEG)y”(PEG)y_(T)z(SIP)z’(SEG)q(B)m}其中CAP,EG/PG,PEG,T和SIP如上文定义，(DEG)表示二(氧亚乙基)氧单元，(SEG)表示由甘油的磺基乙基醚得到的单元和相关的部分单元，(B)表示支链单元，其至少是三官能度的，由此形成酯键以得到支链齐聚物骨架，x是约1至约12,y’是约0.5至约25,y”是0至约12,y_是0至约10,y’+y”+y_之和是约0.5至约25,z是约1.5至约25,z’是0至约12；z+z’之和是约1.5至约25,q是约0.05至约12；m是约0.01至约10，和x,y’,y”,y_,z,z’,q和m表示每摩尔所述酯的相应单元的平均摩尔数，所述酯具有约500至约5000的分子量。
上述酯的优选的SEG和CAP单体包括2-(2-,3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠(“SEG”),2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙磺酸钠(“SE3”)和其同系物和混合物以及乙氧基化和磺化烯丙基醇的产物。优选的该类SRA酯包括2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙磺酸钠和/或2-[2-{2-(2羟基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙磺酸钠，DMT,2-(2,3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠，EG，和PG，在使用适当的Ti(Ⅳ)催化剂下的酯交换和齐聚产物，该产物可以被表示为(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13，其中CAP是(Na+-O3S[CH2CH2O]3.5)-和B是来自甘油的单元，EG/PG的摩尔比率是约1.7∶1，该比率是在完全水解之后通过常规的气相色谱测定的。
另一类SRA’s包括(Ⅰ)使用二异氰尿酸酯偶合剂与聚酯结构连接的非离子对苯二酸酯，参见Violland等人的美国专利US4201824和Lagasse等人的美国专利US4240918；和(Ⅱ)带有羧酸盐端基的SRA’s，其是通过将偏苯三酸酐加入已知的SRA’s中转化端羟基成偏苯三酸酯制备的。通过适当选择催化剂，偏苯三酸酐形成与聚合物的末端连接的键，这是通过偏苯三酸酐的隔离的羧酸酯而不是通过打开酐键连接。非离子或阴离子SRA’s都可以用作起始原料，只要它们具有可以被酯化的羟基端基。参见Tung等人的美国专利US4525524；(Ⅲ)连接尿烷类的基于阴离子对苯二酸酯的SRA’s，参见Violland等人的美国专利US4201824；(Ⅳ)聚(乙烯基己内酰胺)和相关的与单体如乙烯基吡咯烷酮和/或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物，包括非离子和阳离子聚合物，参见Ruppert等人的美国专利US4579681；(Ⅴ)接枝共聚物，此外还有来自BASF公司的通过在磺化聚酯上接枝丙烯酸单体制备的SOKALAN类型；这些SRA被认为具有类似于已知纤维素醚的解脱污垢和抗再沉积活性；参见罗纳普朗克公司的1988年的EP279134A；(Ⅵ)乙烯基单体如丙烯酸和乙酸乙烯酯在蛋白质如酪蛋白上的接枝物，参见BASF公司的EP457205A(1991)；(Ⅶ)通过缩合己二酸，己内酰胺和聚乙二醇制备的聚酯-聚酰胺SRA’s，尤其是用于处理聚酰胺织物，参见1974年的Unilever N.V.的DE2335044。其他有用的SRA’s描述在美国专利US4240918,US4787989,US4525524和US4877896中。
粘土污垢去除/抗再沉积剂本发明的组合物还可以任选地含有具有粘土污垢去除和抗再沉积性能的水溶性乙氧基化胺。含有这些化合物的颗粒洗涤剂组合物一般含有0.01％至10.0％(重量)的水溶性乙氧基化胺；液体洗涤剂组合物一般含有0.01％至5％(重量)的水溶性乙氧基化胺。
最优选的去除污垢和抗再沉积剂是乙氧基化四亚乙基五胺。乙氧基化胺的实例在1986年7月1日授权的VanderMeer的美国专利US4597898中进一步被描述。另一类优选的粘土污垢去除-抗再沉积剂是在1984年6月27日公开的Oh和Gosselink的欧洲专利申请EPl11965中公开的阳离子化合物。可以在本发明中使用的其他粘土污垢去除/抗再沉积剂包括在1984年6月27日公开的Gosselink的欧洲专利申请111984中公开的乙氧基化胺聚合物；1984年7月4日公开的Gosselink的欧洲专利申请EP112592中公开的两性离子聚合物；和在1985年10月22日授权的Connor的美国专利US4548744中的氧化胺。本领域中公知的其他粘土污垢去除和/或抗再沉积剂也可以用在本发明的组合物中。见1990年1月2日授权的VanderMeer的US4891160，和1995年11月30公布的WO95/32272。另一类优选的抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)材料。这些材料是本领域公知的。增白剂本领域公知的任何荧光增白剂或其他增白(brightening)或增白(whitening)剂一般可以按0.01％至1.2％(重量)的含量掺入本发明洗涤剂组合物中。可以用于本发明的市售荧光增白剂可分为下列小组，其包括，但不必限于，芪，吡唑啉，香豆素，羧酸，次甲基菁，硫芴-5,5-二氧化物，吡咯，5-和6-元杂环的衍生物，以及其他杂色剂。这些增白剂的实例公开在″荧光增白剂的生产和应用(TheProduction and Application of F1uorescent BrighteningAgents)″,M.Zahradnik，由John Wiley & Sons,New york出版(1982)。
在本发明组合物中使用的荧光增白剂的具体实例与1988年12月13日授权的Wixon的美国专利US4790856中公开的相同。这些增白剂包括Verona的PHORWHITE增白剂系列。在该参考文献中公开的其他增白剂包括可以从Ciba-Geigy买到的Tinopal UNPA,Tinopal CBS和Tinopal 5BM；Artic White CC和Artic White CWD,2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘并[1,2-d]三唑；4,4’-双(1,2,3-三唑-2-基)芪；4,4’-双(苯乙烯基)联苯；和氨基香豆素。这些增白剂的具体实例包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1,2-双(苯并咪唑-2-基)乙烯；1,3二苯基吡唑啉；2,5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘并[1,2-d]噁唑；和2-(芪-4基)-2H-萘并[1,2 d]三唑。另外参见1972年2月29日授权的Hamilton的美国专利US3646015。
染料转移抑制剂本发明组合物也可以包括一种或多种在清洗过程中有效抑制染料从一种织物向另一种织物转移的材料。通常，这种染料转移抑制剂包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，酞菁镁，过氧化物酶，和它们的混合物。如果使用的话，这些试剂的含量一般为组合物重量的0.01％至10％，优选0.01％至5％，更优选0.05％至2％。
更具体地说，优选用于本发明的聚胺N-氧化物聚合物含有具有下列结构式R-Ax-P的单元；其中P是可聚合单元，其中N-O基可以与该单元连接或N-O基可以构成该可聚合单元的一部分或N-O基可以与两个单元连接；A是下列结构中的一种-NC(O)-,-C(O)O-,-S-,-O-,-N=；x是0或1；和R是脂族基团，乙氧基化脂族基团，芳族基团，杂环基团或脂环基团或它们任何的组合，其中N-O基中的氮可以与该基团连接或N-O基团是这些基团的一部分。优选的聚胺N-氧化物是其中R是杂环基团如吡啶，吡咯，咪唑，吡咯烷，哌啶和它们的衍生物的那些聚胺N-氧化物。
N-O基团可以用下列通式结构表示

其中R1,R2,R3是脂族，芳族，杂环或脂环基团或它们的组合；x,y和z是0或1；和N-O基团的氮可以连接在任何前述基团上或构成任何前述基团的一部分。聚胺N-氧化物的胺氧化物单元的pKa＜10，优选pKa＜7，更优选pKa＜6。
本发明可以使用任何聚合物骨架，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的和具有抑制染料转移的性能。适当的聚合骨架的实例包括乙烯类聚合物，聚亚烷基，聚酯，聚醚，聚酰胺，聚酰亚胺，聚丙烯酸盐和它们的混合物。这些聚合物包括无规或嵌段共聚物，其中一种单体类型是胺N-氧化物和另一种单体类型是N-氧化物。胺N-氧化物聚合物一般具有10∶1至1∶1000000的胺与胺N-氧化物的比率。但是，存在于聚胺氧化物聚合物中的氧化胺基团的数量可以通过适当的共聚或通过适当的N-氧化程度改变。聚胺氧化物可以以几乎任何聚合度得到。典型地，平均分子量范围是500-1000000；更优选1000-500000；最优选50000-100000。该类优选的材料可以称为“PVNO”。
可用于本发明洗涤剂组合物中的最优选的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量为50000，胺与胺N-氧化物的比率是1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(称为“PVPVI”)也优选用于本发明。优选PVPVI具有5000-1000000，更优选5000-200000，和最优选10000-20000的平均分子量。(平均分子量范围通过如在Barth等的《化学分析》，第113卷，“聚合物表征的现代方法”中描述的光散射方法确定，该文献所公开的内容引入本文作为参考)。PVPVI共聚物一般具有1∶1-0.2∶1，更优选0.8∶1-0.3∶1，最优选0.6∶1-0.4∶1的N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比率。这些共聚物可以是直链的或支链的。
本发明组合物也可以使用平均分子量为5000至400000，优选5000至200000，和更优选5000至50000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP是洗涤剂领域中的技术人员已知的；例如，参见EP-A-262897和EP-A-256696，这两篇专利被本文引用作为参考。含有PVP的组合物也可以含有平均分子量为500至100000，优选1000至10000的聚乙二醇(“PEG”)。优选地，在洗涤溶液中释放的按ppm计的PEG与PVP的比率是2∶1至50∶1，更优选3∶1至10∶1。
本发明的洗涤剂组合物中也可以任选地含有0.005％至5％(重量)的某些类型的亲水荧光增白剂，其也提供抑制染料转移的作用。如果使用的话，本发明组合物中优选含有0.01％至1％(重量)的该荧光增白剂。
可以用于本发明的亲水荧光增白剂具有以下结构式

其中R1选自苯胺基，N-2-双-羟乙基和NH-2-羟乙基；R2选自N-2-双-羟乙基，N-2-羟乙基-N-甲氨基，吗啉代，氯和氨基；和M是成盐阳离子如钠或钾。
当在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-双-羟乙基和M是阳离子如钠时，增白剂是4,4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸和二钠盐。该类特殊的增白剂在商业上可以根据商品名Tinopal-UNPA-GX从Ciba-Geigy公司购买。Tinopal-UNPA-GX是可用于本发明洗涤剂组合物中的优选的亲水荧光增白剂。
当在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-羟乙基-N-2-甲氨基和M是阳离子如钠时，增白剂是4,4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸二钠盐。该类特殊的增白剂可以在商业上根据商品名Tinopal 5BM-GX从Ciba-Geigy公司购买。
当在上式中，R1是苯胺基，R2是吗啉代和M是阳离子如钠时，增白剂是4,4’-双[(4苯胺基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸钠盐。该类特殊的增白剂可以根据商品名TinopalAMS-GX从Ciba-Geigy公司商业购买。
所选择的用于本发明中的这些特殊的荧光增白剂，当与所选择的上文描述的聚合染料转移抑制剂结合使用时提供了特别有效的抑制染料转移性能。这种所选择的聚合材料(例如，PVNO和/或PVPVI)与这种所选择的荧光增白剂(例如，Tinopal UNPA-GX,Tinopal 5BM-GX，和/或Tinopal AMS-GX)的结合使用在洗涤水溶液中比单独使用这两组分的洗涤剂组合物的情况提供了明显更好的抑制染料转移作用。不想受理论的约束，人们认为该类增白剂以这种方式起作用是因为它们对洗涤溶液中的织物具有高亲和力，因此相对快地附着在这些织物上。在洗涤溶液中该增白剂附着在织物上的程度可以通过称为“耗尽系数”的参数定义。耗尽系数通常作为a)附着在织物上的增白剂材料与b)洗涤液中初始增白剂浓度之间的比率。具有相对高的耗尽系数的增白剂在本发明内容中最适合用于抑制染料转移。
当然，可以理解的是，其他常规的荧光增白剂类型的化合物可以任选地用于本发明组合物中，以提供常规的织物“增白”作用，而不是真正的抑制染料转移作用。这种应用在洗涤剂配方中是常规的和公知的。螯合剂本发明的洗涤组合物还可以任选地含有一种或多种铁和/或锰螯合剂。这类螯合剂可选自氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，多官能取代的芳族螯合剂及其混合物，所有的螯合剂如在下文中定义。不受理论的制约，人们认为这些物质的优点部分在于它们具有通过形成可溶性螯合剂从洗涤溶液中除去铁和锰的优异性能。
可用作任选的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐，N-羟乙基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基四胺六乙酸盐，二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属盐，铵盐和取代铵盐以及它们的混合物。
当在本发明组合物中至少允许存在低的总磷含量时，氨基膦酸盐也适合用作本发明的螯合剂，其包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐)，称为DEQUEST。这些氨基膦酸盐优选不含超过六个碳原子的烷基或链烯基。
在本发明组合物中还可以使用多官能取代的芳族螯合剂。参见1974年5月21日授权的Connor等人美国专利US3812044。优选这类酸形式的化合物是二羟基二磺基苯如1,2-二羟基-3,5-二磺基苯。
在本发明中优选使用的可生物降解的螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(″EDDS″)，尤其是如在1987年11月3日授权的Hartman和Perkins的美国专利US4704233中描述的其[S,S]异构体。
本发明组合物还可含有水溶性的甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)盐(或酸形式)作为螯合剂，或其可以含有有效的辅助助洗剂，例如不溶性的助洗剂如沸石、层状硅酸盐。
如果使用这些螯合剂，则其用量一般为本发明洗涤剂组合物重量的0.1％至15％。如果使用螯合剂，更优选其用量是该组合物重量的0.1％至3.0％。抑泡剂降低或抑制泡沫形成的化合物可以掺入本发明组合物中。泡沫抑制在如US4489455和4489574中描述的所谓的“高浓度洗涤方法”中和在前装载欧式洗衣机情况下是特别重要的。
本发明可以使用各种物质作为抑泡剂，抑泡剂是本领域技术人员所公知的。参见，例如，Kirk Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，第3版，第7卷，第430-447页(John Wiley & Sons,Inc.,1979)。一类特别重要的抑泡剂包括单羧酸脂肪酸和其可溶性盐。参见1960年9月27日授权的Wayne St.John的美国专利US2954347。用作抑泡剂的单羧酸脂肪酸及其盐一般具有含10至24个碳原子，优选12至18个碳原子的烃基链。适合的盐包括碱金属盐，例如钠盐，钾盐，和锂盐，和铵盐和链烷醇铵盐。
本发明的洗涤剂组合物还可以含有非表面活性剂的抑泡剂。这类抑泡剂包括例如高分子量烃如石蜡，脂肪酸酯(如甘油三脂肪酸酯)，一羟基醇的脂肪酸酯，脂族C18-40酮(如硬脂酮)等。其他抑泡剂包括N-烷基化的氨基三嗪，例如三-至六-烷基蜜胺或二-至四-烷基二胺氯代三嗪，它们是氰脲酰氯与2或3摩尔含有1-24个碳原子的伯或仲胺的反应产物，环氧丙烷，和单硬脂烷基磷酸酯盐，如单硬脂烷醇磷酸酯和单硬脂烷基磷酸二碱金属(如K,Na，和Li)盐和磷酸酯。烃如石蜡和卤代石蜡可以以液体形式使用。该液体烃在室温和大气压下为液态，并具有-40℃至50℃的倾点，最低沸点不低于110℃(大气压下)。使用蜡质烃是已知的，优选其具有低于100℃的熔点。该类烃是洗涤剂组合物的一类优选抑泡剂。例如在1981年5月5日授权的Gandolfo等人的美国专利US4265779中描述了烃抑泡剂。因此，该烃包括含有12至70个碳原子的脂族，脂环族，芳族和杂环饱和或不饱和烃。在有关该类抑泡剂的讨论中使用的术语″石蜡″包括真正的石蜡和环烃的混合物。
另一类优选的非表面活性剂的抑泡剂包括聚硅氧烷抑泡剂。该类别包括使用聚有机硅氧烷油，例如聚二甲基硅氧烷，聚有机硅氧烷油或树脂的分散体或乳状液，以及聚有机硅氧烷与二氧化硅颗粒的组合，其中的聚硅氧烷化学吸附或熔融到二氧化硅上。聚硅氧烷抑泡剂是本领域所熟知的，例如1981年5月5日授权的Gandolfo等人的美国专利US4265779和1990年2月7日公开的Starch,M.S.的欧洲专利申请89307851.9中所揭示的。
其他的聚硅氧烷抑泡剂公开在美国专利US3455839中，该专利涉及通过在组合物中掺入少量聚二甲基硅氧烷流体以消除水溶液泡沫的组合物和方法。
聚硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物在例如德国专利申请DOS2124526中有所描述。颗粒洗涤剂组合物中的聚硅氧烷消泡剂和泡沫控制剂公开在Bartolotta等人的美国专利US3933672和1987年3月24日授权的Baginski等人的美国专利US4652392中。
用于本发明的基于聚硅氧烷的示例性抑泡剂是基本上由如下组成的泡沫抑制量的泡沫控制剂(ⅰ)在25℃粘度为约20cs.至约1500cs.的聚二甲基硅氧烷流体；(ⅱ)按每100份(重量)(ⅰ)计，约5至约50份的聚硅氧烷树脂，该树脂由(CH3)3SiO1/2单元和SiO2单元按(CH3)3SiO1/2单元SiO2单元为约0.6∶1至约1.2∶1的比率组成；和
(ⅲ)按每100份(重量)(ⅰ)计，约1至约20份固体硅胶；本发明使用的优选的聚硅氧烷抑泡剂中，用于连续相的溶剂由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或它们的混合物(优选)，或聚丙二醇组成。聚硅氧烷抑泡剂主要是支化/交联，和优选非直链的。
为了进一步说明这一点，具有控制发泡作用的典型液体洗衣用洗涤剂组合物任选地含有约0.001％至约1％(重量)，优选约0.01％至约0.7％(重量)，最优选约0.05％至约0.5％(重量)的所述聚硅氧烷抑泡剂，该抑泡剂含有(1)主要抑泡剂的非水乳液，该抑泡剂是下列(a),(b)(c)和(d)的混合物，其中(a)是聚有机硅氧烷，(b)是树脂状硅氧烷或产生硅氧烷树脂的聚硅氧烷化合物，(c)是细粉碎的填料和(d)是促使混合物组分(a),(b)和(c)反应以生成硅烷醇盐的催化剂；(2)至少一种非离子聚硅氧烷表面活性剂；和(3)室温下在水中的溶解度超过2％(重量)的聚乙二醇或聚乙二醇聚丙二醇的共聚物；其中没有聚丙二醇。类似的量可以用于颗粒组合物，凝胶等中。另外参见1990年12月18日授权的Starch的美国专利US4978471，和1991年1月8日授权的Starch的美国专利US4983316,1994年2月22日授权的Huber等人的美国专利5288431和Aizawa等人的美国专利US4639489和US4749740，第一栏的第46行至第4栏的第35行。
本发明优选的聚硅氧烷抑泡剂包括聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，它们的平均分子量低于约1000，优选为约100-800。本发明的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物在室温下在水中的溶解度超过约2％(重量)，优选超过约5％(重量)。
本发明优选的溶剂是平均分子量低于约1000，更优选为约100-800，最优选为200-400的聚乙二醇，和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，优选PPG200/PEG300。聚乙二醇聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物的重量比优选为约1∶1-1∶10，最优选为1∶3-1∶6。
本发明优选使用的聚硅氧烷抑泡剂不含聚丙二醇，尤其是不含分子量为4000的聚丙二醇。其还优选不含环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONIC L101。
可以用于本发明的其他抑泡剂包括仲醇(如2-烷基链烷醇)以及这些醇与聚硅氧烷油的混合物，如公开在美国专利US4798679,US4075118和欧洲专利EP150872中的聚硅氧烷。仲醇包括具有C1-16链的C6-16烷基醇。优选的醇是2-丁基辛醇，该醇可以按ISOFOL 12的商标从Condea得到。仲醇混合物可以以ISALCHEM 123的商标从Enichem得到。混合抑泡剂一般含有重量比为1∶5-5∶1的醇和聚硅氧烷的混合物。
对于用于自动洗衣机或洗餐具机的任何洗涤剂组合物而言，形成的泡沫不能达到溢出洗衣机的程度或对洗餐具机的洗涤机理有负面影响。当使用抑泡剂时，优选其以″泡沫抑制量″存在。″泡沫抑制量″是指组合物的配方师可以选择一定数量该泡沫控制剂，该量足以控制泡沫以得到可以用于自动洗衣机或洗餐具机的低泡沫洗衣或洗餐具用洗涤剂。
本发明的组合物通常含有0％至10％的抑泡剂。当使用单羧酸脂肪酸和其盐作为抑泡剂时，其用量通常最高为洗涤剂组合物重量的5％。优选使用0.5％至3％的脂肪单羧酸盐抑泡剂。尽管也可以使用更高的用量，但聚硅氧烷抑泡剂的用量一般最高为洗涤剂组合物重量的2.0％。该上限是实际的，由于主要考虑使成本保持最低和有效控制泡沫的较低用量的效力。优选使用0.01％至1％的聚硅氧烷抑泡剂，更优选的是0.25％至0.5％。本发明中所用的这些重量百分数值包括可以与聚有机硅氧烷结合使用的任何二氧化硅以及可使用的任何添加剂材料。单硬脂烷基磷酸盐抑泡剂的用量一般为组合物重量的0.1％至2％。尽管可以使用更高用量的烃抑泡剂，但其用量一般为0.01％至5.0％。醇抑泡剂的用量一般为最终组合物重量的0.2％-3％。烷氧基化聚羧酸盐烷氧基化聚羧酸盐，例如由聚丙烯酸盐制备的那些，适用于本发明，以提供额外的去油脂性能。这类物质被描述在WO91/08281和PCT90/01815，第4页以及后面等页中，本文引用作参考。从化学上说，这些物质包括每7-8个丙烯酸盐单元有一个乙氧基侧链的聚丙烯酸盐。侧链具有式-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m是2-3,n是6-12。该侧链通过酯键与聚丙烯酸盐“骨架”连接，以形成“梳状”结构类型的聚合物。其分子量可以变化，但一般在2000-50000范围。这种烷氧基化聚羧酸盐可占本发明组合物重量的0.05％-10％。
织物柔软剂本发明组合物中还可以任选地使用各种经历洗涤全过程的织物柔软剂，特别是1977年12月13日授权的Storm和Nirschl的美国专利US4062647中公开的细粒绿土以及现有技术中已知的其他柔软剂粘土，从而使得在清洁织物的同时取得柔软织物的效果，柔软剂的用量一般为本发明组合物的0.5％至10％(重量)。可以将粘土柔软剂与胺和阳离子柔软剂结合使用，如1983年3月1日授权的Crisp等人的美国专利US4375416和1981年9月22日授权的Harris等人的美国专利US4291071所揭示的那样。
香料适用于本发明组合物和方法中的香料和带香味的组分包括多种天然和合成的化学组分，包括，但不限于醛、酮、酯。还包括各种天然提取物和香精，它们可包含一些组分的复杂混合物，例如橙油、柠檬油、玫瑰提取物、熏衣草、麝香、广藿香、香脂精油、檀香油、松树油、柏木油。成品香料可包含这些组分极其复杂的混合物。成品香料一般占本发明洗涤剂组合物的0.01％-2％(重量)，各带香味的组分可占成品香料组合物的0.0001％-90％(重量)。
适用于本发明的香料组分的非限制实例包括7-乙酰基1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-1,1,6,7-四甲基萘；甲基芷香酮；γ-甲基芷香酮；甲基柏木酮；二氢茉莉酮酸甲酯；甲基1,6,10-三甲基-2,5,9-环十二烷三烯-1-基酮；7-乙酰基-1,1,3,4,4,6-六甲基1,2,3,4-四氢化萘；4-乙酰基-6-叔丁基-1,1-二甲基1,2-二氢化茚；对羟基-苯基-丁酮；二苯酮；甲基β萘基酮；6-乙酰基-1,1,2,3,3,5-六甲基1,2-二氢化茚；5-乙酰基-3-异丙基-1,1,2,6-四甲基1,2-二氢化茚；1-十二烷醛；4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛(Carboxaldehyde)；7-羟基-3,7-二甲基辛醛；10-十一碳烯-1-醛；异己烯基环己基甲醛；甲酰基三环癸烷；羟基香茅醛和氨茴酸甲酯的缩合产物；羟基香茅醛和吲哚的缩合产物；苯基乙醛和吲哚的缩合产物；2-甲基-3-(对叔丁基苯基)丙醛；乙基香兰素；胡椒醛；己基肉桂醛；戊基肉桂醛；2-甲基-2-(对-异丙基苯基)-丙醛；香豆素；十二烷酸γ-内酯；环十五烷醇酐；16-羟基-9-十六烯酸内酯；1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊烷-γ-2-苯并吡喃；β-萘甲醚；ambroxane；十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1b]呋喃；雪松醇；5-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇；2乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇；石竹烯醇；丙酸三环癸烯基酯；乙酸三环癸烯基酯；水杨酸苄酯；乙酸柏木酯；和乙酸对-(叔丁基)环己基酯。
特别优选的香料是那些给含有纤维素酶的成品组合物提供最大气味改善的香料物质。这些香料包括，但不限于己基肉桂醛；2-甲基-3-(对叔丁基苯基)丙醛；7乙酰基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-1,1,6,7-四甲基萘；水杨酸苄酯；7-乙酰基-1,1,3,4,4,6-六甲基1,2,3,4-四氢化萘；乙酸对-叔丁基环己基酯；二氢茉莉酮酸甲酯；β-萘甲醚；甲基β萘基酮；2-甲基-2-(对异丙基苯基)丙醛；1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊烷-γ-2-苯并吡喃；十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1b]呋喃；茴香醛；香豆素；雪松醇；香兰素；环十五烷醇酐；乙酸三环癸烯基酯；和丙酸三环癸烯基酯。
其它的香料包括香精油、香树脂和从各种原料得到的树脂，包括，但不限于秘鲁香脂、乳香树脂、安息香、岩蔷薇树脂、肉豆蔻、中国肉桂皮油、安息香树脂、芫荽油和杂熏衣草。其它的香料化学品包括苯基乙基醇、松油醇、芳樟醇、乙酸芳樟酯、香叶醇、橙花醇、乙酸2-(1,1-二甲基乙基)-环己醇酯、乙酸苄酯和丁子香酚。载体例如邻苯二甲酸二乙酯可用于成品香料组合物中。
其他组分在本发明组合物中可以包括在洗涤剂组合物中有用的各种其他组分，包括其他活性组分，载体，水溶助长剂，加工助剂，染料或颜料，液体配方的溶剂，条组合物的固体填料等。如果需要高泡沫，则可以在该组合物中掺入增泡剂如C10-16链烷醇酰胺，其含量一般为1％-10％。C10-14单乙醇和二乙醇酰胺是该类增泡剂的典型实例。将这类增泡剂与高泡任选的表面活性剂，如上述氧化胺，甜菜碱和磺基甜菜碱一起使用也是有利的。如果需要的话，也可以加入如MgCl2，MgSO4、CaCl2、CaSO4的水溶性镁盐和/或钙盐以得到更多的泡沫和增强除油脂性能，它们的用量一般为0.1％-2％。
本发明组合物中使用的各种洗涤组分还可以任选地通过将所述组分吸收在多孔疏水性基质上，然后再用疏水性涂覆剂将该基质涂覆以进一步使其稳定化。优选在吸收进多孔基质中之前，将该洗涤组分与表面活性剂混合。在使用中，该洗涤组分从基质释放到洗涤水溶液中，并在该洗涤水溶液中完成其预期的洗涤功效。
为了更详细地说明该技术，将多孔疏水性二氧化硅(商标SIPERNAT D10,DeGussa)与含有3％-5％的C13-15乙氧基化醇(EO7)非离子表面活性剂的蛋白水解酶溶液掺合。该酶/表面活性剂溶液的量一般是二氧化硅重量的2.5倍。将所得粉末搅拌分散在聚硅氧烷油中(可以使用粘度为500-12500的各种聚硅氧烷油)。将所得的聚硅氧烷油分散物乳化或者将其加至最终的洗涤剂基质中。通过这种方法，如前述的酶，漂白剂，漂白活化剂，漂白催化剂，光敏剂，染料，荧光增白剂，织物调理剂和可水解的表面活性剂的组分可以″被保护″而用于洗涤剂中，包括用于液体洗衣洗涤剂组合物中。
液体洗涤剂组合物可以含有作为载体的水和其他溶剂。适合的是低分子量伯或仲醇，例如甲醇，乙醇，丙醇和异丙醇。优选使用一元醇来增溶表面活性剂，但是也可以使用多元醇如含有2至6个碳原子和2至6个羟基的醇(例如，1,3丙二醇，乙二醇，甘油，和1,2-丙二醇)。组合物一般含有5％-90％，典型地10％-50％的该类载体。
本发明洗涤剂组合物优选被配制成在用于含水洗涤操作过程中，洗涤水的pH值为6.5至11，优选为7.5至10.5。液体洗餐具产品配方优选的pH值为6.8至9.0。洗衣产品一般pH值是9-11。控制pH在推荐使用值下的方法包括使用缓冲剂，碱，酸等，这些都是本领域技术人员所熟悉的。颗粒制造将本发明双-烷氧基化阳离子表面活性剂加入搅混机中，然后通过常规喷雾干燥，帮助去除任何残留的可能有臭味的短链胺污染物。如果配方师希望制备含有用于例如高密度颗粒洗涤剂的该烷氧基化阳离子表面活性剂的可掺合颗粒，优选该颗粒组合物不是高碱性的。制备高密度(高于650g/l)颗粒的方法描述在US5366652中。这种颗粒可配制成具有有效使用的pH9或低于pH9，以避免杂质胺的气味。这可通过向该颗粒中加入少量酸性源例如硼酸、柠檬酸等，或适当的pH缓冲剂来实现。在另一种实施方式中，与胺臭气有关的预期问题可通过使用如本文公开的香料组分被遮盖。
实施例在以下实施例中，简写的组分符号具有以下含义LAS 直链C12烷基苯磺酸钠TAS 牛油烷基硫酸钠C45AS:C14-C15直链烷基硫酸钠CxyEzS 与Z摩尔环氧乙烷缩合的C1X-C1Y支链烷基硫酸钠C45E7与平均7摩尔环氧乙烷缩合的主要是C14-15直链伯醇C25E3与平均3摩尔环氧乙烷缩合的C12-15支链伯醇C25E5与平均5摩尔环氧乙烷缩合的C12-15支链伯醇椰子EO2 :R1N+(CH3)(C2H4OH)2,R1=C12-C14皂 由80/20牛油和椰子油混合物得到的直链烷基羧酸钠TFAA :C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFA:C12-C14拔顶全馏分脂肪酸STPP 无水三聚磷酸钠沸石A式Na12(AlO2SiO2)12.27H2O的水合硅铝酸钠，初级颗粒尺寸为0.1-10微米NaSKS-6 式δ-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐柠檬酸 无水柠檬酸碳酸盐 粒度为200-900微米无水碳酸钠碳酸氢盐 粒度分布在400-1200微米的无水碳酸氢钠硅酸盐 无定形硅酸钠(SiO2∶Na2O比率=2.0)硫酸钠 无水硫酸钠柠檬酸盐 粒度分布在425-850微米的活性为86.4％的柠檬酸三钠二水合物PEA 聚乙氧基化聚乙烯胺聚合物MA/AA:1∶4马来酸/丙烯酸共聚物，平均分子量为70000PA30 平均分子量为约8000的聚丙烯酸480N 平均分子量为约3500的3∶7丙烯酸/异丁烯酸的无规共聚物CMC 羧甲基纤维素钠蛋白酶 由NOVO Industries A/S以商品名Savinase出售的活性为4KNPU/g的蛋白水解酶Alcalase 由NOVO Industries A/S出售的活性为3AU/g的蛋白水解酶纤维素酶 由NOVO Industries A/S以商品名Carezyme出售的活性为1000CEVU/g的纤维素水解酶淀粉酶 由NOVO Industries A/S以商品名Termamyl 60T出售的活性为60KNU/g的淀粉水解酶脂肪酶 由NOVO Industries A/S以商品名Lipolase出售的活性为100KLU/g的脂解酶内切酶 由NOVO Industries A/S出售的活性为3000CEVU/g(Endolase) 的葡聚糖内切酶(Endoglunase)PB4标称式为NaBO2.3H2O.H2O2的过硼酸钠四水合物PB1标称式为NaBO2.H2O2的无水过硼酸钠漂白剂过碳酸盐 标称式为2Na2CO3·3H2O2的过碳酸钠NOBS 钠盐形式的壬酰氧基苯磺酸盐TAED 四乙酰基乙二胺DTPMP亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)，由孟山都以商品名Dequest 2060销售光活化的 用可溶解漂白剂的糊精聚合物包胶的磺化酞菁锌增白剂1 4,4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠增白剂2 ∶4,4’-双(4-苯氨基-6-吗啉代-1,3,5-三嗪-2-基)氨基)芪-2∶2’-二磺酸二钠HEDP :1,1-羟基乙烷二膦酸PVNO :聚乙烯基吡啶N-氧化物PVPVI聚乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物SRA1 磺基苯甲酰基封端的带有氧亚乙基氧基和对苯二酰基骨架的酯SRA2 二乙氧基化的聚(对苯二酸1,2-亚丙基酯)短嵌段聚合物聚硅氧烷抗聚二甲基硅氧烷控泡剂与作为分散剂的硅氧烷-氧泡剂化烯共聚物，所述控泡剂与所述分散剂的重量比为10∶1-100∶1以下实施例是用于说明本发明，而不是限制或另外定义本发明范围。除非另外说明，本文中使用的所有份数、百分数和比例是按重量百分数表示。
在以下实施例中，所有含量是按占组合物重量的％表示。
实施例Ⅰ以下是根据本发明的洗涤剂配方。
A B C吹制的粉末STPP 14.0 - 24.0沸石A 10.0 24.0 4.0C45AS 8.0 5.0 11.0MA/AA 2.0 4.0 -PEA 1.0 - 2.0LAS 6.0 8.0 11.0TAS 1.5 - -椰子MeEO2*1.5 1.0 2.0硅酸盐7.0 3.0 3.0CMC 1.0 1.0 0.5增白剂2 0.2 0.2 0.2皂1.0 1.0 1.0DTPMP 0.4 0.4 0.2喷上C45E7 2.5 2.5 2.0C25E3 2.5 2.5 2.0聚硅氧烷抗泡剂0.3 0.3 0.3香料 0.3 0.3 0.3干添加剂碳酸盐 6.0 13.0 15.0PB4 18.0 18.0 10.0PB1 4.0 4.0 0TAED3.0 3.0 1.0光活化的漂白剂 0.02 0.02 0.02蛋白酶 1.0 1.0 1.0脂肪酶 0.4 0.4 0.4淀粉酶 0.25 0.30 0.15干混的硫酸钠3.0 3.0 5.0平衡物(水和次要组分)至 100.0100.0100.0密度(g/l) 630 670 670*该实施例的双-AQA-1(椰子MeE02)表面活性剂可用当量的双-AQA-2至双-AQA-22的任何表面活性剂或本文其它的双-AQA表面活性剂代替。
实施例Ⅱ以下不含漂白剂的洗涤剂配方特别用于洗涤着色的衣服。
D E F吹制的粉末沸石A 15.0 15.0 2.5硫酸钠 0.05.01.0LAS2.02.0-椰子MeEO2*1.01.01.5DTPMP 0.40.5-CMC0.40.4-MA/AA 4.04.0-PEA- - 4.0附聚物C45AS - - 9.0LAS6.05.02.0TAS3.02.0-硅酸盐 4.04.0-沸石A 10.0 15.0 13.0CMC - - 0.5MA/AA - - 2.0碳酸盐 9.07.07.0喷上香料0.30.30.5C45E7 4.04.04.0C25E3 2.02.02.0干添加剂MA/AA - - 3.0NaSKS-6 - - 12.0柠檬酸盐10.0 - 8.0碳酸氢盐7.03.05.0碳酸盐 8.05.07.0PVPVI/PVNO 0.50.50.5Alcalase0.50.30.9脂肪酶 0.40.40.4淀粉酶 0.60.60.6纤维素酶0.60.60.6聚硅氧烷抗泡剂 5.05.05.0干添加剂硫酸钠 0.09.00.0平衡物(水和次要组分)至 100.0 100.0 100.0密度(g/l) 700700850*该实施例的双-AQA-1(椰子MeEO2)表面活性剂可用当量的双-AQA-2至-AQA-22的任何表面活性剂或本文其它的双-AQA表面活性剂代替。
实施例Ⅲ制备根据本发明的以下洗涤剂制剂。
G H I吹制的粉末沸石A 30.022.06.0硫酸钠19.0 5.07.0MA/AA 3.03.06.0LAS 13.0 11.0 21.0C45AS 8.07.07.0椰子MeEO2*1.01.01.0硅酸盐- 1.05.0皂- - 2.0增白剂1 0.20.20.2碳酸盐8.016.0 20.0DTPMP - 0.40.4喷上C45E7 1.01.01.0干添加剂PVPVI/PVNO0.50.50.5蛋白酶1.01.01.0脂肪酶0.40.40.4淀粉酶0.10.10.1纤维素酶 0.10.10.1NOBS - 6.14.5PB1 1.05.06.0硫酸钠- 6.0-平衡(水和次要组分)至 100100100*该实施例的双-AQA-1(椰子MeEO2)表面活性剂可用当量的双-AQA-2至双-AQA-22的任何表面活性剂或本文其它的双-AQA表面活性剂代替。
实施例Ⅳ制备根据本发明的以下高密度和含漂白剂的洗涤剂制剂J K L吹制的粉末沸石A 15.0 15.0 15.0硫酸钠0.05.00.0LAS 3.03.03.0椰子MeEO2*1.01.51.5DTPMP0.40.40.4CMC 0.40.40.4MA/AA4.02.02.0附聚物LAS 5.05.05.0TAS 2.02.01.0硅酸盐 3.03.04.0沸石A8.08.08.0碳酸盐 8.08.04.0喷上香料 0.30.30.3C45E72.02.02.0C25E32.0- -干添加剂柠檬酸盐 5.0- 2.0碳酸氢盐 - 3.0-碳酸盐 8.015.0 10.0TAED 6.02.05.0PB1 13.0 7.010.0MW5000000的聚环氧乙烷- - 0.2膨润土 - - 10.0蛋白酶 1.01.01.0脂肪酶 0.40.40.4淀粉酶 0.60.60.6纤维素酶 0.60.60.6聚硅氧烷抗泡剂 5.05.05.0干添加剂硫酸钠 0.03.00.0平衡物(水和次要组分)至 100.0 100.0 100.0密度(g/l)850850850*该实施例的双-AQA-1(椰子MeEO2)表面活性剂可用等量的双-AQA-2至双-AQA-22的任何表面活性剂或本文其它的双-AQA表面活性剂代替。
实施例Ⅴ制备根据本发明的以下高密度洗涤剂制剂M N吹制的粉末沸石A 2.52.5硫酸钠 1.01.0椰子MeEO2*1.51.5附聚物C45AS 11.0 14.0沸石A 15.0 6.0碳酸盐 4.08.0MA/AA 4.02.0CMC0.50.5DTPMP 0.40.4喷上C25E5 5.05.0香料 0.50.5干添加剂HEDP 0.50.3SKS 6 13.0 10.0柠檬酸盐 3.01.0TAED 5.07.0过碳酸盐 15.0 15.0SRA 1 0.30.3蛋白酶 1.41.4脂肪酶 0.40.4纤维素酶 0.60.6淀粉酶 0.60.6聚硅氧烷抗泡剂 5.05.0增白剂1 0.20.2增白剂2 0.2-平衡物(水和次要组分)至 100100密度(g/l) 850850*该实施例的双-AQA-1(椰子MeEO2)表面活性剂可用当量的双-AQA-2至双-AQA-22的任何表面活性剂或本文其它的双-AQA表面活性剂代替。
本发明提供的任何颗粒洗涤剂组合物可使用公知的成片方法制成片状，以得到洗涤剂片。
以下实施例A和B进一步说明本发明的洗衣条。
实施例Ⅵ组分 ％(重量)范围(重量％)ABC12-C18硫酸盐 15.7513.500-25LAS 6.75 -0-25Na2CO315.003.00 1-20DTPP10.70 0.70 0.2-1.0膨润土 -10.0 0-20Sokolan CP-520.40 1.00 0-2.5双-AQA-132.0 0.5 0.15-3.0TSPP 5.00 00-10STPP 5.00 15.000-25沸石 1.25 1.25 0-15月桂酸钠 -9.00 0-15SRA-10.30 0.30 0-1.0蛋白酶 -0.12 0-0.6淀粉酶 0.12 -0-0.6脂肪酶 -0.10 0-0.6纤维素酶 -0.15 0-0.3-----------平衡物4----------1二亚乙基三胺五(膦酸)钠2Sokolan CP-5是马来酸-丙烯酸共聚物3双-AQA-1可用当量的双-AQA-2至双-AQA-22的表面活性剂或本文其它的双-AQA表面活性剂代替。4平衡物包括水(2％-8％，包括水合水)、硫酸钠、碳酸钙和其它的少量组分。
实施例Ⅶ通过将各组分按以下所示的重量百分数混合在一起制备根据本发明的以下手洗用洗涤剂制剂A B C DLAS 15.0 12.0 15.0 12.0TFAA 1.02.01.02.0C25E54.02.04.02.0AQA-9*2.03.03.02.0STPP 25.0 25.0 15.0 15.0MA/AA3.03.03.03.0CMC 0.40.40.40.4DTPMP1.01.61.61.6碳酸盐 2.02.05.05.0碳酸氢盐 - - 2.02.0硅酸盐 7.07.07.07.0蛋白酶 1.0- 1.01.0淀粉酶 0.40.40.4-脂肪酶 0.12 0.12 - 0.12光活化的漂白剂 0.30.30.30.3硫酸盐 2.22.22.22.2PB1 4.05.44.02.3NOBS 2.63.12.51.7SRA 10.30.30.70.3增白剂1 0.15 0.15 0.15 0.1 5平衡物次要组分/水至 100.0 100.0 100.0 100.0AQA-9*可以用本文描述的任何AQA表面活性剂代替。用于该实施例的优选的AQA表面活性剂是具有10-15个乙氧基的那些；例如AQA-10,AQA-16。
以上实施例说明了涉及洗涤织物的本发明组合物，而以下实施例意在说明根据本发明的其它类型的清洗组合物，但不意味着限制于它们。
以下实施例进一步说明了本发明的洗发剂。
实施例Ⅷ组分 ％(重量)范围(重量％)双-AQA-1*1.5 0.5-3.0月桂基硫酸铵 3.5 2.0-5.0C12-C14E0(3)硫酸盐 8.5 4.0-10.0鲸蜡醇 0.450.3-1.5PVP/VA14.0 0-6.0吡啶硫酮锌21.0 0-1.5柠檬酸钠 1.5 0-1.0Permethrin_30.450-1.0聚硅氧烷41.0 0-2.0二硬脂酸乙二醇酯 3.0 0-4.0水和次要组分----------平衡量---*可用双-AQA-2至双-AQA-22表面活性剂或本文其它的双-AQA表面活性剂代替。1聚乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯聚合物(5/95)。2按US4345080。3从Fairfield美国公司得到的抗虱剂。4从General Electric Company得到的聚二甲基硅氧烷。
以下实施例A和B进一步说明本发明的关于含磷酸盐的粒状自动洗餐具洗涤剂。
实施例Ⅸ按活性物质的重量计％组分 A BSTPP(无水)14526碳酸钠- 12沸石 5.0 7.0硅酸盐(SiO2％) 9 7表面活性剂(非离子) 3 1.5NaDCC漂白剂22 -双-AQA-1*0.51.0过硼酸钠 7.79 5TAED - 1.5Co催化剂 0.20.2PA 302.02.0Savinase(Au/g) - 0.04Termamyl(Amu/g) 425硫酸盐 25 25香料/次要组分至100％至100％1三聚磷酸钠2二氯氰尿酸钠*该双-AQA-1表面活性剂可用双-AQA-2至双-AQA-22代替。
实施例Ⅹ以下实施例进一步说明本发明关于自动洗餐具的液体-凝胶或具有增加去污渍程度益处的其它洗涤剂。
按活性物质的重量计％组分A B C D E F G柠檬酸 16.516.516.516.516.510 10Na2CO3/K2CO3- - 25 25 25 15 15双-AQA-1*0.5 0.7 0.5 0.5 0.4 0.6 0.748ON4 4 4 4 4 4 4HEDP/SS-EDDS2 2 0-2 2 2 1.5 1.5过氧化苯甲酰8 8 8 8 8 1.5 1.5丁基化的羟基甲 0.050.050.050.050.050.050.05苯(BHT)表面活性剂 2.5 2.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5硼酸- 4 4 4 4 4 4山梨糖醇- 6 6 6 6 6 6Savinase 24L- - - - - 0.53-淤浆化的- - - - - - 0.53Savinase 16LMaxamyl/ -----0.31 -Termamyl淤浆化的 ------ 0.31Termamyl水 ----------平衡量-----*该实施例的双-AQA-1(椰子MeEO2)表面活性剂可用当量的双-AQA-2至双-AQA-22的任何表面活性剂或本文其它的双-AQA表面活性剂代替。
各种胶凝剂例如CMC和粘土可用于组合物中以提供根据配方师要求的变化的粘度或硬度。
实施例Ⅺ以下说明了可用于代替任何上述实施例中所列的双-AQA表面活性剂的双-AQA表面活性剂混合物。如以上所公开的，这种混合物可用于提供各种性能益处和/或提供适合于各种各样的使用条件的清洗组合物。优选地，在这种混合物中的双-AQA表面活性剂差异至少1.5，优选2.5-20个总EO单元。这种混合物的比例范围(重量)一般是10∶1-1∶10。这种混合物的非限制性实例如下组分 比例(重量)双-AQA-1+双-AQA-5 1∶1双-AQA-1+双-AQA-10 1∶1双-AQA-1+双-AQA-15 1∶2双-AQA-1+双-AQA-5+双-AQA-201∶1∶1双-AQA-2+双-AQA-5 3∶1双-AQA-5+双-AQA-15 1.5∶1双-AQA-1+双-AQA-20 1∶3还可以使用本文的双-AQA表面活性剂与仅含有单一的乙氧基化链的相应阳离子表面活性剂的混合物。因此，例如，本发明可以使用式R1N+CH3[EO]x[EO]yX-和R1N+(CH3)2[EO]zX-的乙氧基化阳离子表面活性剂的混合物，其中R1和X同上，其中该阳离子表面活性剂中的一种的(x+y)或z为1-5，优选1-2，其它阳离子表面活性剂的(x+y)或z为3-100，优选10-20，最优选14-16。这种组合物比单独使用本发明的阳离子表面活性剂对更宽范围的水硬度有利提供了改善的洗涤性能(特别是在洗涤织物中)。现发现较短EO的阳离子表面活性剂(例如EO2)改善了阴离子表面活性剂在软水中的清洗性能，而较高EO的阳离子表面活性剂(例如EO15)有改善阴离子表面活性剂耐硬度的作用，由此改善了阴离子表面活性剂在硬水中的清洗性能。洗涤技术的常规知识提出助洗剂可以使阴离子表面活性剂的性能“窗口”最佳。但至今，不可能实现扩展该窗口以基本上包括所有水硬度条件。
实施例Ⅻ该实施例说明了根据本发明制备的用于掺入任何上述的含双-AQA的洗涤剂组合物实例中的香料制剂(A-C)。各种组分和含量列在下面(重量％)香料组分 A B C己基肉桂醛10.0 - 5.02-甲基-3-(对叔丁基苯基)丙醛 5.05.0 -7-乙酰基-1,2,3,4,5,6,7,8- 5.010.010.0八氢-1,1,6,7-四甲基萘水杨酸苄酯5.0- -7-乙酰基-1,1,3,4,4,6-六甲 10.0 5.0 10.0基1,2,3,4-四氢化萘乙酸对-(叔丁基)环己基酯 5.05.0 -二氢茉莉酮酸甲酯 - 5.0 -β-萘甲醚 - 0.5 -甲基β萘基酮 - 0.5 -2-甲基-2-(对-异丙基苯基)-丙 - 2.0 -醛1,3,4,6,7,8-六氢 -- 9.5 -4,6,6,7,8,8-六甲基环戊烷-γ-2-苯并吡喃十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并 - - 0.1[2,1b]呋喃茴香醛 - - 0.5香豆素 - - 5.0雪松醇 - - 0.5香兰素 - - 5.0环十五烷醇酐 3.0- 10.0乙酸三环癸烯基酯 - - 2.0岩蔷薇树脂 - - 2.0丙酸三环癸烯基酯 - - 2.0苯基乙基醇 20.0 10.0 27.9松油醇 10.0 5.0 -芳樟醇 10.0 10.0 5.0乙酸芳樟酯 5.0- 5.0香叶醇 5.0- -橙花醇 - 5.0 -乙酸2-(1,1-二甲基乙基)-环己5.0- -醇酯冷压榨的橙油 - 5.0 -乙酸苄酯 2.02.0 -橙萜烯 - 10.0 -丁子香酚 - 1.0 -邻苯二甲酸二乙酯 - 9.5 -冷压榨的柠檬油 - - 10.0总计 100.0 100.0 100.0将以上香料组合物掺合或喷在(含量一般为总洗涤剂组合物重量的多至约2％)本文公开的含有双-AQA表面活性剂的任何清洗(包括漂白)组合物中。因此获得香料或其单个组分在被清洗(或漂白)的表面上的改善的沉积和/或保留。
权利要求
1．一种包含以下组分或由以下组分结合制备的组合物污垢分散剂聚合物、非-AQA表面活性剂和有效量的下式的双-烷氧基化季铵(双-AQA)阳离子表面活性剂
其中R1是直链、支链或取代的C8-C18烷基、链烯基、芳基、烷芳基、醚或糖基醚部分，R2是C1-C3烷基部分，R3和R4可独立变化，并选自氢、甲基和乙基，X是阴离子，A和A’可独立变化并且各自是C1-C4烷氧基，p和q可独立变化并且是1-30的整数。
2．根据权利要求1的组合物，其中所说的污垢分散剂聚合物是乙氧基化聚胺。
3．根据权利要求1或2的组合物，其中所说的污垢分散剂聚合物是聚乙氧基化的聚乙烯胺聚合物。
4．根据任一权利要求1-3的组合物，其还包含助洗剂组分。
5．根据任一权利要求1-4的组合物，其中助洗剂选自无机助洗剂、硅铝酸盐、层状硅酸盐或磷酸盐助洗剂。
6．根据任一权利要求1-5的组合物，其是通过将非-AQA表面活性剂与AQA表面活性剂混合制备的。
7．根据任一权利要求1-6的组合物，其中非-AQA表面活性剂是阴离子表面活性剂。
8．根据任一权利要求1-7的组合物，其中双-AQA与非-AQA表面活性剂的比例是1∶15-1∶8。
9．根据任一权利要求1-8的组合物，其中所说的双-AQA表面活性剂式中R1是C8-C18烷基，R2是甲基，A和A’是乙氧基或丙氧基，p和q各自是1-8的整数。
10．根据任一权利要求1-9的组合物，其中所说的双-AQA表面活性剂式中R1是C8-C18烷基，R2是甲基，A和A’是乙氧基或丙氧基，p和q各自是1-4的整数。
11．根据任一权利要求1-10的组合物，其中双-AQA阳离子表面活性剂式中p和/或q是10-15的整数。
12．根据任一权利要求1-11的组合物，其包含两种或多种双-AQA表面活性剂，或双-AQA表面活性剂和单乙氧基化阳离子表面活性剂的混合物。
13．根据任一权利要求1-12的组合物，其包含两种或多种非-AQA表面活性剂和两种或多种双-AQA表面活性剂的混合物。
14．根据任一权利要求1-13的组合物，其是颗粒、条、含水的液体或不含水的液体或片状形式。
15．一种通过使污垢和污渍与根据任一权利要求1-14的洗涤剂组合物或包含所说的洗涤剂组合物的含水介质接触去除所说的污垢和污渍的方法。
16．根据权利要求15的用于从织物上去除助洗剂敏感的污垢的方法。
17．根据任一权利要求14-16的方法，其在自动机器中进行。
18．根据任一权利要求14-17的方法，其通过手工进行。
19．一种提高香料或香料组分在织物或其它表面上的沉积或直接性的方法，包括在双-AQA表面活性剂存在下将所说的表面与香料或香料组分进行接触。
20．根据权利要求19的方法，其使用香料或香料组分与包含双-AQA的洗涤剂组合物组合进行。
全文摘要
包含污垢分散剂聚合物、非－双AQA表面活性剂和双－烷氧基化季铵(双－AQA)阳离子表面活性剂的洗涤剂组合物。
文档编号C11D1/62GK1225115SQ9719640
公开日1999年8月4日 申请日期1997年5月16日 优先权日1997年5月16日
发明者K·阿什奥, J·J·沙伊贝尔, K·米那密卡洼, L·克龙, K·W·维尔曼, T·A·克里佩, J·D·库赖, S·K·马诺哈, I·M·多德, K·L·克特, H·巴勃阿, R·卡特苏达, F·A·克维托克, M·H·-K·毛, M·A·J·莫斯, S·姆拉塔, P·R·福莱, R·K·帕南迪克, K·普拉莫德, K·M·K·萨奈克, C·A·J·K·托恩 申请人:普罗格特-甘布尔公司