屏蔽紫外线复合微粒及其生产方法和化妆品的制作方法

专利名称：屏蔽紫外线复合微粒及其生产方法和化妆品的制作方法
技术领域：
本发明涉及在可见光范围有高透光度，而在紫外光范围有强屏蔽能力的屏蔽紫外线复合微粒。它还涉及一种生产这种复合微粒的方法，以及含有这种复合微粒的化妆品。
背景技术：
到达地球的太阳光包括红外光、可见光和紫外光，其中5-6％是紫外光。紫外光的波长短，因而是高能量的电磁波。所以紫外光能分解多种物质，并能对生命体造成各种伤害。
因此将紫外线屏蔽剂加到化妆品中能起到防止皮肤因受到有害的紫外线照射而发生炎症或皮肤癌的作用。同时将紫外线屏蔽剂与颜料混合，能起到防止颜料因紫外线分解而褪色的作用。在这些场合，通过增加这些化妆品或颜料在可见光范围的透光度，就能够防止皮肤不自然的变白，以及防止颜料颜色的变化。所以要求在阻断紫外线的同时能保持对可见光的透光性。
用有机化合物作为有效组分的紫外线屏蔽剂，通过该组分对紫外线的特征吸收防止紫外线透过。例如知道一种包含取代的N，N′-双芳族甲脒的屏蔽紫外线复合物(日本专利审查出版物NO.61-09993)。但是有机紫外线屏蔽剂的一个问题是虽然它们能吸收紫外线，但同时它们可能被光线所分解，由此随着时间的推移其屏蔽能力会发生不希望有的降低，对于化妆品来说，紫外线屏蔽剂的种类和数量受到它们对人体作用的限制，使得在规定范围中难以得到好的屏蔽效果。
另一方面，使用无机化合物的紫外线屏蔽剂在其组成中含有无机微粒，靠复合物对紫外线的吸收和散射能力来防止紫外线的透过。含有无机紫外线屏蔽剂的复合物在时间推移过程中不被紫外线所分解，同时对人体几乎没有影响，从这个观点看无机紫外线屏蔽剂是优于有机紫外线屏蔽剂的。
但是因为无机紫外线屏蔽剂是以颗粒形式存在的，已经知道与有机紫外线屏蔽剂相比，使用无机紫外线屏蔽剂要在阻断紫外线的同时保持对可见光有高透过能力是很困难的。
为了能有效地显示在紫外光范围的屏蔽能力，同时保持在可见光范围有高透光度，必须将复合物制成超细微粒，使其能成高分散状态存在以增加对紫外线的散射能力。然而就使用超细微粒来说，会发生因超细微粒聚集而造成的分散稳定性问题。
为了改善分散稳定性，可在超细微粒表面包覆其它材料。例如已经知道包含油性化妆品基层材料和疏水氧化钛粉料的护肤品(日本专利审查出版物NO.59-15885)。但必须根据在表面包覆的包覆材料的性质，选择一种适合的溶剂。同时即使进行了表面处理，由于颗粒仍然是超细的，超细微粒聚集降低的程度也还是有限的。
为了避免无机超细微粒聚集造成的紫外线散射能力的降低，无机超细微粒通常与其它相对讲大的载体颗粒组成复合物。例如已经知道一种用金属化合物微粒分散的薄片状颗粒材料(日本专利公开号NO.63-126818)。但是此出版物所讲的不是能同时改善其在紫外光范围的屏蔽能力和在可见光范围的透光度的微粒。并且与球形颗粒相比，薄片状颗粒在颗粒间有较大的摩擦阻力。因此在用薄片状颗粒作为化妆品基层材料时皮肤表面层组织看起来不够好。
日本专利公开号NO.6-116119公开了有高紫外线吸收能力含有一种二氧化钛-二氧化硅玻璃的片状玻璃的化妆品，它含有5-80重量％的二氧化钛和20-95重量％的二氧化硅，而二氧化钛和二氧化硅的总量至少为80重量％。但是生产玻璃所需设备很大，使其不利于工业应用。
此外还曾建议包含被分散和承载在固体材料中的超细微粒的复合微粒。传统的屏蔽紫外线复合微粒包括例如一种复合粉料，其中一种例如TiO2的微粒粉料被均匀分散在例如SiO2的金属氧化物的片状颗粒中(日本专利公开号NO.1-143821)；以及复合颗粒，其中一种氧化锆粉末或氧化铝粉末被承载在包括尼龙树脂，硅树脂和二氧化硅这类材料的基体颗粒表面，而一种氧化钛粉末或氧化锌粉末则被分散在基体颗粒内部(日本专利公开号NO.2-49717)。
为了将上述复合颗粒用作为紫外线屏蔽剂，通常必须在真正便于使用的环境中将复合颗粒分散在一种介质中。在这方面，本发明人开展的最新研究表明当复合颗粒和介质的折射率相差很大时，在复合颗粒和介质的界面上将发生光散射，从而使可见光范围的透光度和紫外光范围的屏蔽能力两者都变差。尽管这些问题还有待解决，但在以上那些出版物中并未被考虑。
另外日本专利公开号NO.4-65312涉及含金属化合物的多孔二氧化硅珠料，它们的生产方法以及粉末除臭剂。在该出版物中，原生颗粒直径为0.001-0.3μm的金属化合物微粒是以0.1-30重量％的含量包含在多孔二氧化硅珠料中的，并且该多孔二氧化硅珠料事实上不含不小于0.3μm的孔隙。既然如此，如果适当地选择包含在其中的金属化合物微粒，使其折射率接近于二氧化硅的折射率(其折射率在1.4-2.0范围中)，就可得到进一步改善透光度的二氧化硅颗粒。但是仅只披露了包含在复合颗粒内部的金属化合物颗粒的折射率范围，未披露复合颗粒的总折射率。
如前所述，为了解决超细紫外线屏蔽剂所固有的问题，已做了使用主要是金属氧化物的复合物的若干尝试。但是许多显示良好紫外线吸收能力的化合物，例如TiO2和ZnO，却具有相对高的折射率，使得含有这些超细微粒的复合微粒的折射率明显高于水溶液，传统有机溶剂和聚合物等，本发明人已发现当上述复合物微粒分散在介质中时，在复合微粒和介质的界面上会发生可见光的散射，因此使介质的透光度显著降低。但是一种控制复合微粒中紫外线屏蔽颗粒折射率的技术构想至今尚未被提出。
在树脂填充物领域中，已知道有高透光度的低折射率材料氟基无机化合物，例如MgF2和CaF2，或氟基有机高分子化合物，例如聚四氟乙烯加到作为原料的粉料等中间，以降低折射率。
例如日本专利公开号NO.4-85346公开了一种被用作为树脂填充物的透明无机粉料的玻璃粉料，它包含金属氧化物，例如SiO2，Al2O3，B2O3，BaO，SrO，ZnO和MgO，以及金属氟化物，该玻璃粉料的折射率(nD)被调整在1.44-1.70范围。该出版物介绍这种玻璃粉料具有高透光度，但不显示强碱度，因此实际上树脂品质并不降低。并且它们在树脂硬化过程中被大大稳定。但是该出版物仅仅提到可以通过改变原料的组成比得到一种作为树脂填充物的高透明无机粉料，以及因高温熔融生产过程，上述金属氧化物等并不以颗粒状态存在于最终产品粉料中，该出版物并未涉及紫外线屏蔽能力。另外该出版物也未涉及粉料折射率对组成的依赖性。
日本专利审查出版物NO.3-43201公开了一种生产包含复合无机氧化物的球形微粒粉料的方法，该方法包括在干燥气氛中在温度10-100℃喷雾和干燥一种含不少于两种无机氧化物，每种无机氧化物含量不低于5重量％的胶体溶液的步骤，以生产平均粒径1-20μm的粉料。所得到的复合微粒可在各种应用中使用，例如高等级的滑润填料，墨水的体色，以及增色剂。这样该发明并未涉及同时具有紫外光范围的良好屏蔽能力和可见光范围的高透光度的复合微粒的生产。
发明公开本发明的一个目的是提供在可见光范围有高透光度，而在紫外光范围有高屏蔽能力的屏蔽紫外线的复合微粒。
本发明的另一个目的是提供一种生产这种屏蔽紫外线复合微粒的方法。
本发明的再一个目的是提供包含这种屏蔽紫外线复合微粒的化妆品。
本发明人已经发现包含有良好紫外线屏蔽能力(即紫外线散射能力和吸收能力)的子体颗粒和子体颗粒分散和承载于其中的基体颗粒的复合微粒。本发明人还发现根据子体颗粒和基体颗粒间能带宽度的差别，通过适当地组合基体和子体颗粒可以最好地发挥超细微粒的有益作用。
此外在复合微粒折射率的控制中，本发明人已经发现通过适当地组合含有金属氧化物和低折射率氟化物的基体颗粒及子体颗粒来控制折射率，当复合颗粒的折射率实际上等于介质的折射率时在复合微粒和介质界面上的光散射可被有效地限制。既然这样，不管复合微粒的形状是球形，片状或针状，也不管复合微粒的表面粗糙度如何，光线都能很好地穿透到复合微粒内部。因此在可见光范围的透光度被显著改善，并且由于分散在复合微粒内部的超细微粒的作用，能够很好地显示在紫外光范围的高屏蔽能力。本发明人还发现当使用低折射率且粒径不大于0.3μm的微粒时即使在复合微粒内部有微粒尺寸分布，也可以降低复合微粒的总折射率而不产生对可见光的散射。
本发明人已发现通过将子体颗粒和基体颗粒的原料雾化及干燥和/或热解，可以连续生产含有均匀分散和承载在基体颗粒中的子体颗粒的屏蔽紫外线复合微粒。
本发明的要点如下(1)在可见光范围有透光能力的屏蔽紫外线复合微粒，它包括(a)包含平均粒径从0.001-0.3μm的原生颗粒聚集体的基体颗粒，该聚集体在形成时保持原生颗粒的形状，和(b)平均粒径从0.001-0.1μm的子体颗粒，该子体颗粒被分散和承载在基体颗粒中，其中子体颗粒有比构成基体颗粒的颗粒小的能带宽度(band gap energy)，并具有吸收紫外光的能力；(2)一种生产在可见光范围有透光能力，包含基体颗粒和分散并承载于基体颗粒中的子体颗粒的屏蔽紫外线复合微粒的方法，该方法包括以下步骤(a)通过混合以下原料制备一种包含基体颗粒原料和子体颗粒原料的混合物的液体混合物，其中混合物含量小于5重量％
(i)选自以下一组物质的基体颗粒的原料，它们包括一种含有构成基体颗粒的颗粒的溶胶，基体颗粒的平均粒径从0.001-0.3μm的原生颗粒，一种能通过热解反应产生构成基体颗粒的颗粒的溶液，以及它们的混合物；和(ii)选自以下一组物质的子体颗粒的原料，它们包括一种含有平均粒径从0.001-0.1μm的子体颗粒的溶胶，一种子体颗粒粉料，一种能通过热解反应产生子体颗粒的溶液，以及它们的混合物，通过混合以上原料使子体颗粒在固体物总容积中含量为0.1-50体积％；(b)由该液体混合物形成液滴；和(c)干燥所形成的液滴和/或使其中能热解的原料发生热解，干燥和/或热解在100-1000℃的气氛中进行；以及(3)包含上述(1)中提到的屏蔽紫外线复合微粒的化妆品。
在将本发明的复合微粒分散在一种固体或液体介质中时，复合微粒在可见光范围显示高透光度，同时在紫外光范围显示高屏蔽能力，这种屏蔽能力是因子体颗粒有很好的散射和吸收能力而致的。另外由于有高催化活性的子体颗粒是存在于基体颗粒内部的，它的催化活性对复合微粒周围的介质只会产生很小的影响。换言之，用有紫外线屏蔽能力的超细微粒来组成复合微粒，本发明的复合微粒以一种便于加工的微粒尺寸就能稳定地显示在可见光范围有高透光度而在紫外光范围有高屏蔽能力的超细微粒的光学性质，此外本发明的复合微粒在配制到化妆品中时不会变质。含有这种复合微粒的本发明的化妆品具有良好的光滑度，在皮肤上优良的延展性，事实上无不均匀性，优良的透光能力，无不自然的皮肤变白，以及很高的紫外线屏蔽作用，而且由于本发明的复合微粒有优越的透光度，化妆品的色泽不受其影响，因此添加在化妆品中复合微粒的量可在很大范围中变化。
附图简述通过下面给出的详细叙述和附图，将能够对本发明有较完整的了解，它们仅作为实例说明而给出，并不限定本发明的应用。其中

图1为适合于生产本发明的屏蔽紫外线复合微粒的装置示意图；图2表示得自例1和例2的屏蔽紫外线复合微粒用紫外-可见光分光光度计测定的光波波长和透光度之间的关系，其中“A”表示例1，而“B”表示例2；图3表示得自例3的屏蔽紫外线复合微粒用紫外-可见光分光光度计测定的光波波长和透光度之间的关系；图4表示得自例4的屏蔽紫外线复合微粒用紫外-可见光分光光度计测定的光波波长和透光度之间的关系；图5表示得自例5的屏蔽紫外线复合微粒用紫外-可见光分光光度计测定的光波波长和透光度之间的关系；图6表示得自例6的屏蔽紫外线复合微粒用紫外-可见光分光光度计测定的光波波长和透光度之间的关系；图7表示得自例7的屏蔽紫外线复合微粒用紫外-可见光分光光度计测定的光波波长和透光度之间的关系；图8表示得自例8的屏蔽紫外线复合微粒用紫外-可见光分光光度计测定的光波波长和透光度之间的关系；以及图9表示得自例9的屏蔽紫外线复合微粒用紫外-可见光分光光度计测定的光波波长和透光度之间的关系。
图1中的序号表示以下单元单元1是容器，单元2是一台供应流体的泵，单元3是原料液体混合物的雾化设备，单元4是一台供应载气的设备，单元5是加热元件，单元6是干燥管或反应管，单元7是一台屏蔽紫外线复合微粒的收集器，单元8是冷阱，单元9是过滤器，单元10是排气机。
实施本发明的最佳方案颗粒直径比较小，对紫外光有高屏蔽能力的微粒有形成聚集体的倾向，因此难于将它们分散在介质之中，使得它们的功能得不到良好的体现。所以通过使微粒与比较大的颗粒形成复合物，即将作为子体颗粒的微粒载在作为载体的基体颗粒中，可使微粒保持在良好的分散状态下，从而保持它们对紫外光的高屏蔽能力。此外由于通常有高表面活性的微粒被包容在基体颗粒内部，在将复合微粒悬浮在介质中时表面活性对介质的不良影响被抑制。在本说明书中复合微粒的基体颗粒指的是能包含和承载分散于其中的子体颗粒的基体。基体颗粒是在保持构成基体颗粒的颗粒(即原生颗粒)形状的情况下形成的聚集体。子体颗粒指的是除基体颗粒外有紫外线屏蔽能力的颗粒。
以下将详细介绍本发明优选的实施方案。
首先将详述复合微粒的性质，例如(1)颗粒的能带宽度，(2)复合微粒的折射率，以及(3)颗粒的粒料边界(grain boundaries)。
(1)颗粒的能带宽度在本发明的复合微粒中用作为子体颗粒的微粒必须有良好的紫外线屏蔽能力。紫外线屏蔽能力被分为两类紫外线的吸收能力和紫外线的散射能力。
无机化合物对紫外光的吸收主要归因于半导体化合物的激子吸收(exciton absorption)，并且能带宽度从3.0到4.0eV的化合物能有效地显示这种性能。紫外光散射强烈表现为Mie散射。对例如TiO2的高折射率材料，当材料粒径大约在紫外光波长的一半，即不大于0.2μm时能明显地观察到散射作用。
由于在陶瓷中价电子带和导带(conduction band)是不连续的，已经知道它能吸收其波长相当于一个不小于能带宽度能量的光波，能带宽度指的是一个价电子带能级和一个导带能级之差。例如ZnO的能带宽度为3.2eV，它吸收波长不超过390nm的光波。无机紫外线屏蔽剂由于其能带宽度相当于紫外光的波长，所以能吸收紫外光。
因此在本发明的复合微粒中为使子体颗粒能有效地显示其对紫外光的散射能力和吸收能力，构成基体颗粒的颗粒的能带宽度必须大于子体颗粒的能带宽度。例如在用TiO2颗粒(金红石型)聚集体作为基体颗粒，及用能带宽度小于TiO2的ZnO微粒作为子体颗粒时，波长不超过320nm的紫外光被相应于构成基体颗粒的颗粒，即TiO2的能带宽度的激子吸收作用所吸收。此外波长在350nm附近的紫外光虽能穿过基体颗粒不被吸收，却在被子体颗粒多次散射的同时被相应于子体颗粒能带宽度的激子吸收作用所吸收。因此ZnO/TiO2(子体/基体)复合微粒对波长不超过350nm的紫外光有屏蔽作用。对比起来，在用TiO2作为构成基体颗粒的颗粒，及用能带宽度大于TiO2的SnO2微粒作为子体颗粒时，波长不超过320nm的紫外光被相应于TiO2颗粒能带宽度的激子吸收作用所吸收。但是波长在350nm附近的紫外光能透过基体颗粒不被吸收，也不被相应于SnO2能带宽度的激子吸收作用所吸收。因此SnO2/TiO2(子体/基体)复合微粒不能对波长在350nm附近的紫外光产生足够的屏蔽效果。
基于上述原因在本发明的复合微粒中构成基体颗粒的颗粒的能带宽度可优选在3-9eV，更优选在5-9eV。为确保紫外光能达到子体颗粒，靠其吸收和散射紫外光，在具有最低能带宽度的子体颗粒和构成基体颗粒的颗粒之间的能带宽度差应不小于0.2eV。
(2)复合微粒的折射率在实际使用屏蔽紫外线复合微粒中，在保持对紫外光有高屏蔽能力的同时对可见光必须显示高透光度。因为在保持基体颗粒和子体颗粒的折射率差较大时紫外线屏蔽能力可显著改善，所以必须使它们之间的折射率之差尽可能大。在本发明中优先取折射率之差不小于0.1。因此在本发明中和有较高折射率的子体颗粒一起，用金属氧化物和较低折射率的氟化合物作为构成基体颗粒的原料。
此外为显示高透光度，复合微粒和介质间的折射率差应保持尽可能小。这样就必须控制复合微粒的折射率，以使折射率差较小。本发明的一个特点是用氟化合物来控制折射率。
在复合微粒的悬浮物中，即在被用作化妆品等条件下，如果复合物微粒和介质的折射率相差很大，由于可见光在复合微粒和介质界面上的折射或反射，透光度会损失。在此折射率可用通常称为浸入法的方法(参见Asakura出版社1981年出版的Toshiharu Takou等著的“光学测量手册”P475)来测量。在这种方法中在589.3nm波长处有最大透光度的介质的折射率就是样品的折射率。但是浸入法的操作复杂，并且耗费时间。为方便起见可以根据子体颗粒和基体颗粒的原生颗粒的折射率，以及它们的体积比从理论上计算折射率。由于理论计算的折射率极其接近用浸入法由复合微粒得到的数据，所以复合微粒的折射率也可以用上述的简单计算方法得到。
通常使用的介质的折射率nD20为1.3-1.8。另一方面由于许多有高屏蔽能力的金属氧化物，例如TiO2和ZnO，它们的折射率nD20不低于2.0，所以在用金属氧化物作为子体颗粒时必须用一种低折射率原料作为基体颗粒，以使复合微粒的折射率接近于介质的折射率。具体说复合微粒的折射率为1.3-1.8，优选是1.3-1.7，更优选是1.4-1.5。另外在本发明的复合微粒中基体颗粒和子体颗粒间折射率差优选不小于0.1。保持折射率的这一差值，可致善对紫外光的散射能力。
(3)颗粒的粒料边界在基体颗粒的原生颗粒中随着粒径减小，即随着基体颗粒内部的粒料边界变小，可见光不能感知粒料边界的存在，因此不论基体颗粒的原生颗粒是否形成结晶，基体颗粒都具有透光能力。与此相似，由于子体颗粒由超细微粒组成，它们也有好的透光度，因此复合微粒从整体上具有良好的透光性。
下面将结合附图，详细叙述屏蔽紫外线复合微粒的生产方法。
图1是说明生产屏蔽紫外线复合微粒的装置的一个实例的示意图，将参考该图介绍屏蔽紫外线复合微粒生产方法的梗概。
具体说在容器1中将对可见光透明同时对紫外光有屏蔽能力的子体颗粒的原料液体和基体颗粒的原料液体均匀地混合在一起。用输送流体的泵2连续将得到的液体混合物送到发生原料微滴的雾化装置3，产生原料液滴。由设备4提供的载气将得到的原料液滴带到干燥管或反应管6，管6被装在它外面的加热元件5加热到高温，以进行液滴的干燥和/或原料的热解反应，产生成气-固混合状态的包含子体颗粒和基体颗粒的屏蔽紫外线复合微粒。用微粒收集器7将这样产生的复合微粒收集下来。从微粒收集器排出的气体经过冷阱8和过滤器9，除去得到的冷凝液体。最后通过排风机10将剩余气体强制排出。
对容器1的形状，大小和材质不做特别限制，只要能稳定储存包含子体颗粒原料液体和基体颗粒原料液体的原料液体混合物，任何容器都可使用。
供给流体的泵2最好是一种有蠕动动作的泵，例如蠕动泵，特别优先选用一种能向雾化装置3定量供给液体混合物的泵。
原料液体混合物雾化装置的例子包括靠超声振动的雾化装置和双流体型喷嘴雾化装置。在它们中优先选用靠超声振动的雾化装置，因为能得到窄的液滴直径分布以及仅形成微细液滴。
至于供给载气的设备4，可以使用任何能提供给定载气流量的设备。对于控制载气流量的设备，可选用例如质量流量计等。在此载气指的是一种惰性气体，或任何不妨碍干燥过程或热解反应进行的气体，包括如氦气，空气，氮气，氩气等。
干燥管或反应管6主要被用作为干燥炉和/或热解炉。干燥管或反应管6的材质包括例如不锈钢、陶瓷、石英玻璃等。至于加热元件5，可优先选用任何能控制其温度的元件，以便沿反应管或干燥管的轴向以及径向能得到尽可能长的等温段。
在复合微粒的生产中，如果按以下所述以含有子体颗粒的溶胶或含有构成基体颗粒的颗粒的溶胶作为子体颗粒或基体颗粒的原料，就采用一种干燥过程。换一种方式，若使用能通过热解产生子体颗粒或构成基体颗粒的颗粒的原料(以下简称为“热解原料”)，则采用一种热解反应过程。
以下具体给出各种不同原料液体的实施方案，但并不试图由此而限定本发明的应用范围。
(1)子体颗粒原料溶胶基体颗粒原料溶胶
(2)子体颗粒原料溶胶和/或热解原料基体颗粒原料溶胶(3)子体颗粒原料溶胶基体颗粒原料热解原料(4)子体颗粒原料热解原料基体颗粒原料热解原料(5)子体颗粒原料溶胶和热解原料两者基体颗粒原料溶胶和热解原料两者在采用干燥工艺时可用热气体干燥方式代替通过炉管加热的干燥方式。
例如在上述实施方案(2)中，作为子体颗粒的原料可以使用氢氧化物，例如分别为TiO2和ZnO的起始物的Ti(OH)4和Zn(OH)2。同时可以用含SiO2等的溶胶作为基体颗粒的原料。
热解反应的例子包括以下一些；；；；；；以及。
至于微粒收集器7，过滤器型收集器或静电型收集器可被有效地使用，优先使用电除尘收集器和弥散荷电型静电收集器，以便能长周期操作。
对于冷阱8的材质，形状等没有特别限制，并优先选用那些对冷凝在原料制备中使用并在干燥或热解时被蒸发出来的溶剂有冷却效能，可以有效地从载气中除去溶剂的设备。对于过滤器9的材质，形状等没有特别限制，并优先选择适合于气溶胶的过滤器和袋滤器。对排气机10的材质，形状等没有特别限制，并优先选用一种能排出载气，而事实上又不改变生产微粒的设备中气体流量的鼓风机。
下面将解释本发明屏蔽紫外线复合微粒的生产方法。
本发明的方法基本上包括以下三个步骤(a)制备一种混合物含量低于5重量％的液体混合物，该混合物包含基体颗粒和子体颗粒的原料，液体混合物是通过混合以下原料制备的(i)选自下面一组物质的基体颗粒的原料，它们包括一种含有构成基体颗粒的颗粒的溶胶，平均颗粒直径从0.001-0.3μm的基体颗粒的原生颗粒，一种能通过热解反应产生构成基体颗粒的颗粒的溶液，以及它们的混合物；和(ii)选自下面一组物质的子体颗粒的原料，它们包括一种含有平均粒径从0.001-0.1μm的子体颗粒的溶胶，一种子体颗粒的粉料，一种能通过热解反应产生子体颗粒的溶液，以及它们的混合物，通过制备使子体颗粒在整个固体物容积中的浓度为0.1-50体积％；(b)由该液体混合物产生液滴；以及(c)干燥所形成的液滴和/或热解其中的热解原料，干燥和/或热解在100-1000℃的气氛中进行。
下面通过步骤(a)-(c)举例说明优选的实施方案
步骤(a)(1)制备一种颗粒混合物含量低于5重量％的液体混合物，它是通过混合一种含有构成基体颗粒的颗粒的溶胶，平均粒径从0.001-0.3μm的基体颗粒的原生颗粒以及一种含有平均粒径从0.001-0.1μm的子体颗粒的溶胶来制备的，使其中子体颗粒的含量占总固体物容积的0.1-50体积％；或(2)将一种平均粒径从0.001-0.1μm的子体颗粒的粉料分散或粉碎到一种含有构成基体颗粒的颗粒，平均粒径从0.001-0.3μm的基体颗粒的原生颗粒的溶胶之中，以制备一种液体混合物，使其中子体颗粒的含量占总固体物容积的0.1-50体积％；步骤(b)由该液体混合物产生平均液滴直径从0.1-2000μm的液滴；和步骤(c)干燥所形成的液滴和/或热解其中的热解原料，干燥和/或热解步骤在100-1000℃的气氛中进行。
在上述制备液体混合物的步骤(a)中，若使用子体颗粒的粉料，则最好通过例如研磨或高压分散处理使粉料分散或粉碎，以保持子体颗粒在液体混合物中的分散状态。
下面将详细介绍本发明所用的原料。
(1)子体颗粒构成本发明复合微粒的子体颗粒在对紫外光有良好屏蔽能力的同时保持良好的可见光透光度。因此要求子体颗粒不吸收可见光范围的光波，并且有足够小的粒径以免散射可见光。
就构成子体颗粒的原料而论，为了满足不吸收可见光但吸收紫外光的要求，择优选用具有相应于紫外线波长的能带宽度激发子吸收的波长的原料。具体地说优先选用能带宽度从3.0-4.0eV的半导体化合物，包括例如TiO2、ZnO、CeO2、SiC、SnO2、WO3、SrTiO3、BaTiO3和CaTiO3，它们特别能显示上述性能。在它们中习惯上用TiO2，ZnO和CeO2作为紫外线屏蔽剂，并且这些化合物可被单独或以其组合的方式用于特别优先选用的实例。特别当为了屏蔽紫外光范围A(320-400nm)和紫外光范围B(280-320nm)这两个范围的紫外光时，可以有效地使用ZnO和CeO2。而为了屏蔽紫外范围B的紫外光，可以有效地使用TiO2。可以单独或以它们组合的方式使用这些原料。
对于子体颗粒的形状不做特别限制，它们可以是球形、片状或针状。从使子体颗粒很好地分散在基体颗粒中的角度出发，子体颗粒的粒径事实上最好与基体颗粒的原生颗粒相同。此外对强烈表现为Mie散射的紫外范围光波的散射能力而言，当粒径大约为紫外光波长一半，即不超过0.2μm时可明显地观察到散射作用。因此为了能有良好的可见光透光度和紫外光屏蔽能力，子体颗粒的平均粒径优先选择为不大于0.2μm，更好是不大于0.1μm，尤其在0.001-0.1μm，而更特别的是不大于0.05μm。在本发明中“子体颗粒”指的是被单个地分散和承载在基体颗粒中的原生颗粒和/或原生颗粒的聚集体。因此子体颗粒的平均粒径也可表示聚集体的平均粒径。
本发明中，因为子体颗粒最好是以分散状态存在于复合微粒内部，所以要求子体颗粒在溶胶中有较高分散度和稳定性。为了达到子体颗粒在溶胶中的这种状态，可以在子体颗粒表面包覆其它材料，或将子体颗粒和一种溶胶稳定剂混合。例如在使用TiO2超细微粒作为子体颗粒时，可以在超细微粒表面包覆SiO2和Al2O3这类化合物以改善其分散度。用另一种方法可以将超细微粒和一种碱性稳定剂，例如NH3混合，以稳定TiO2溶胶的状态。同样地在对微粒粉料进行表面处理以达到良好分散的场合，可以用处理过的微粒作为子体颗粒的原料。用于本发明的溶胶指的是含有通常用普通电子显微镜观察不到但粒径大于原子直径或低分子化合物直径的颗粒的流体(参见Iwanami出版社出版的Iwanami物理和化学词典，第三版)。溶胶的例子包括二氧化硅的水溶胶和TiO2超细微粒的悬浮物。
在生产包含金属化合物的子体颗粒时，也可以使用金属盐类的溶液作为子体颗粒的原料(热解原料)。金属盐类的例子包括Ti(SO4)2，TiCl4，ZnSO4，Zn(NO3)2，和Ce(NO3)3。例如当用ZnO作为子体颗粒时可以通过雾化和热解Zn(NO3)2的水溶液产生ZnO微粒。
(2)基体颗粒构成复合微粒的基体颗粒必须具有和子体颗粒同样好的可见光透光度，这样才能使复合微粒悬浮物有良好的透光度。明确地说，基体颗粒最好由不吸收可见光的材料构成，并且基体颗粒的原生颗粒的粒径最好不超过0.3μm。例如优先选用超细微粒的聚集体，每种超细微粒的平均粒径为0.01μm。
可以用有高透光度的材料，例如陶瓷，氟化物，以及它们的混合物作为构成基体颗粒的材料。例如可以使用金属氧化物、氟化物、及其混合物。如前所述，由于通常由微粒的聚集体构成基体颗粒，构成聚集体的微粒(即原生颗粒)的平均粒径应不大于0.3μm，明确地说从0.001-0.3μm，以便满足对基体颗粒的要求。优先选用平均粒径不大于0.2μm的微粒，更可取的是不大于0.1μm，特别可取的是不大于0.05μm。正如对子体颗粒所提到的原因，可以在构成基体颗粒的颗粒表面包覆其它材料，或将微粒与溶胶稳定剂混合。在此可以用和子体颗粒类似的包覆材料或稳定剂。
许多金属氧化物可以以化学上稳定的固体形式购得，所以金属氧化物适合用作为构成基体颗粒的材料。包含在基体颗粒中的金属氧化物的例子包括TiO2，CuO，ZnO，MgO，CeO2，SnO2，SiO2，Fe2O3，Al2O3，NiO2和MnO2。从上面所讲的有合适的折射率和良好的透光度的角度考虑，择优选用SiO2。从使用有较大能带宽度的陶瓷微粒的角度考虑，也可择优选用SnO2，In2O3，SiO2和ZnO微粒。
上述基体颗粒也可通过热解反应制备，其中热解原料按前述步骤热解。在此情况下可以用金属盐类作为原料。金属盐类的金属元素的例子包括碱金属，碱土金属和过渡金属。具体讲碱金属的例子包括Li，Na，K，Rb，Cs和Fr。碱土金属的例子包括Be，Mg，Ca，Sr，Ba和Ra。过渡金属的例子包括周期表中第4系列的元素，例如Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Ge和As；第5系列的元素，例如Y，Zr，Nb，Mo，Tc，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，In，Sn和Sb；第6系列的元素，例如La，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au，Hg，Tl，Pb和Bi；以及其它元素，例如Al和Si。
金属盐类包括盐酸化物，硝酸盐，磷酸盐，碳酸盐，醋酸盐，包含两种或多种盐类的食盐，包含配离子的配盐，以上盐类可以成无水物或水合物的形式。
金属盐类具体的例子包括Ti(SO4)2，CuSO4·5H2O，Zn(NO3)2·6H2O，Ca(NO3)2·4H2O，CaCl2，MgCo3，Fe3(PO4)2和Cu(CH3COO)2复盐，KMgCl3和AlK(SO4)2；以及配盐，例如K3[Fe(CN)6]和[CoCl(NH3)5]Cl2。
金属盐类可以单独使用或成两种或多种盐类混合物使用。例如在用一种钛盐和一种锌盐的混合物作为原料时，根据温度条件不同，或产生一种氧化锌和氧化钛的混合物，或产生一种复盐，即钛酸锌(Zn2TiO4)，它们被用作为基体颗粒或子体颗粒的颗粒。
可以用水或有机溶剂作为金属盐溶液的溶剂，优先选用不抑制原料液滴干燥或热解过程的溶剂。有机溶剂的例子包括醇类，例如甲醇和乙醇，以及极性溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜和六甲基磷酰胺。
许多氟化物在化学上是稳定的，并具有低折射率，因此对于控制得到的复合微粒的折射率来说，这些化合物是极为有用的。所说的氟化物包括任何一种在室温下成固态或液态的氟化物。这类固体无机氟化物的例子包括MgF2，CaF2，AlF3，LiF，NiF2和BaF2。固体有机氟化物的例子包括氟树脂，例如聚四氟乙烯(此后缩写为“PTFE”)，一种四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物，一种四氟乙烯-乙烯的共聚物，亚乙烯基多氟化物和乙烯基多氟化物。从产生的复合微粒具有适合的折射率和良好的透光度的观点看，它们中的MgF2，聚四氟乙烯以及它们的混合物最适合于用作氟化物。
室温下为固态的氟化物的平均粒径优先选择在不大于0.3μm，最好是不超过0.2μm。这是因为当它们的平均粒径超过0.3μm时颗粒间的聚集力变弱，因此降低了复合微粒的强度。
室温下成液态的氟化物的例子包括全氟聚醚(此后缩写为“PFPE”)。PFPE的一个例子可以是全氟聚甲基异丙基醚(例如Nikko ChemicalsK.K.生产的“FOMBLIN HC”)。PFPE不仅对于降低复合微粒的折射率，而且对于为平滑的表面结构提供湿气来说都是有用的，因此PFPE非常适合于用作为化妆品的微粒。在使用液体氟化合物时可以适当地选择所用的溶剂，以免引起溶剂中子体颗粒原料和基体颗粒原料的相分离。但是当溶剂是水时，可优先使用一种能被各种表面活性剂乳化的含有室温下为液体的氟化合物的乳状液。例如可以使用一种全氟聚醚的乳剂(水包油型)。乳剂直径的大小最好不超过液滴直径的0.1倍。当乳剂直径超过液滴直径的0.1倍时乳剂变得大于所产生的颗粒，由此使颗粒的生产变得困难。
如上所解释的，在本发明中也可用液体氟化物作为低折射率的原料。此时可以和金属氧化物和/或固体氟化物一起使用液体氟化物，以便增加控制折射率的自由度。
就本发明中子体颗粒和基体颗粒适合的组合而论，优先选择的组合为从TiO2，ZnO及其混合物中选择子体颗粒，同时从SiO2和SiO2与全氟聚醚的混合物中选择基体颗粒，以保证得到的紫外线屏蔽剂的安全性和稳定性。
在本发明中除上面提到的金属氧化物和氟化物外的其它物质也可包括在子体颗粒和基体颗粒之中。例如在通过喷雾干燥一种溶胶来生产复合微粒时只要不损害复合微粒的光学性质，也可将原料溶胶的稳定剂或溶胶颗粒的包覆剂包括在基体颗粒中。
以下将进一步详细介绍利用上述原料制备原料液体混合物的过程，以及利用上述设备生产复合微粒的方法。
在制备原料液体混合物时重要的是要将子体颗粒的原料和基体颗粒的原料均匀混合，以产生一种子体颗粒被很好地分散在基体颗粒中的均匀混合物。这样一种均匀混合的混合物又使子体颗粒能分散在得到的复合微粒的表面和/或复合微粒的内部。
水或有机溶剂可被用作为上述子体颗粒原料和基体颗粒原料的溶剂，优先选用不抑制原料液滴干燥过程和热解过程的溶剂。有机溶剂的例子包括醇类，例如甲醇和乙醇，以及极性溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜和六甲基磷酰胺。只要不影响原料液滴干燥和/或热解过程中屏蔽紫外线复合微粒的生产，可以使用与上述金属盐溶液相同或不同的溶剂。
在含有子体颗粒原料和基体颗粒原料的原料液体混合物中子体颗粒的浓度优先在10-5-10mol/l范围中选择，最好在10-4-1mol/l。这是因为当子体颗粒的浓度低于10-5mol/l时，在复合微粒中子体颗粒的数量太小，使其难以体现子体颗粒良好的光学性能。另一方面当浓度超过10mol/l时，整个混合物的比重过份地增加，使其难以形成液体微滴。
在含有子体颗粒原料和基体颗粒原料的原料液体混合物中金属盐的浓度优先在10-5-20mol/l范围中选择，最好是10-4-10mol/l。这是因为当金属盐的浓度低于10-5mol/l时，产生的金属氧化物微粒数量太少，而当其浓度高于20mol/l时，混合物的粘度太高，使其难以形成液滴。
在含有子体颗粒原料和基体颗粒原料的原料液体混合物中氟化物的浓度优先在10-5-20mol/l范围中选择，最好是在10-4-10mol/l。这是因为当氟化物浓度低于10-5mol/l时，产生的氟化物微粒的数量太少，而当其浓度高于20mol/l时，混合物的粘度变得太高，使其难以形成液滴。
从上述原料液体混合物得到的液滴的平均直径在0.1-2000μm，更可取地是在0.1-1000μm，最好是在0.1-500μm。此外液滴直径分布最好保持尽可能窄。当平均液滴直径小于0.1μm或大于2000μm时，形成微液滴将是困难的。顺便提到最好在汽液混合状态下测定液滴直径。例如可以用一台测定光散射型直径分布的仪器(如Kuana-Giken公司制造的LDSA-2300A)来确定液滴直径。
用上面提到的载气将得到的液滴送到干燥管或反应管，通过干燥和/或热解过程生产本发明的屏蔽紫外线复合微粒。就载气流量而论，最好将其控制到使含有原料液滴的载气在干燥管或反应管中的停留时间不短于1秒钟。此外应根据原料和溶剂的种类恰当地确定干燥管或反应管的温度，此温度优先选定在100-1500℃范围中，最好是100-1000℃。当干燥管或反应管的温度低于100℃时，干燥速度和/或热解反应速度极低，可能使颗粒的生成变得很困难；而当温度超过1500℃时，溶剂极速蒸发，使得控制颗粒形状和颗粒直径变得十分困难。
可以用上述的生产方法得到本发明的屏蔽紫外线复合微粒，这种屏蔽紫外线复合微粒具有这样一种结构，即其中的基体颗粒包含有原生颗粒的聚集体，聚集体在形成时保持了原生颗粒的形状，而且每个原生颗粒以一种最紧密的状态聚集在一起，同时其中的子体颗粒则分散在基体颗粒的表面和内部。如果子体颗粒的分散性不好，就不能很好地显示子体颗粒的光学性能。当子体颗粒存在在基体颗粒表面时，与子体颗粒相遇的紫外光被部分地吸收，而其余的紫外光则从复合微粒外表散射。未与表面的子体颗粒相遇，而穿透进基体颗粒内部的紫外光则被包含在基体颗粒内部的子体颗粒吸收和散射，所以能有效地屏蔽紫外光。
对于本发明的基体颗粒的大小和形状，亦即复合微粒的大小和形状，并不做特别的限制。根据它们的应用，可以使用各种大小的球形或其它形状的复合微粒。例如从具有平滑表面结构和容易使用的观点看，最好用粒径为1-10μm的球粒作为化妆品粉料。
通过调节在雾化液滴中原料液体混合物的浓度，可使本发明生产的屏蔽紫外线复合微粒的粒径为0.01-500μm。尤其为了能方便地使用复合微粒，其粒径优先选择在0.1-500μm范围中，更好是在0.5-100μm，特别是在1-50μm。如果复合微粒的粒径小于0.1μm，复合微粒的表面处理会变得过份复杂；而当粒径超过500μm时则因颗粒太大而不能用于化妆品，并且因为难以将大量复合微粒分散到介质中，屏蔽紫外线的良好效能就不可能实现。可以用各种方法测定颗粒直径，包括例如用散射或透射电子显微镜。
只要能将子体颗粒很好地分散在基体颗粒中，而不在复合微粒中造成子体颗粒过份的聚集，对复合微粒中子体颗粒的数量就不作特别限定。包含在复合微粒中的子体颗粒的数量通常在0.1-50体积％，更可取的是在0.1-30体积％，最好是0.5-20体积％。如果基体颗粒中含有金属氧化物和氟化物，氟化物的数量应至少不少于1重量％。
通过用紫外-可见光分光光度计测定透光度可以定量地评价本发明的屏蔽紫外线复合微粒的光学性能。
在使用光室光程长度为1mm的紫外-可见光分光光度计测定时，本发明的复合微粒在一种实际上和复合微粒有相同折射率的介质中的紫外线屏蔽能力优选为在800nm波长的透光度不低于90％，在400nm波长的透光度不低于40％，而在350nm，320nm和300nm的一个或几个波长的透光度则不超过5％。具有以上光学性能时就可以令人满意地实现特别在可见光范围有高透光度，同时在紫外光范围有高屏蔽能力。顺便提到，“一种实际上和复合微粒有相同折射率的介质”意味着复合微粒样品和介质的折射率差在±0.1以内，最好在±0.05以内。
上述紫外线屏蔽能力可以用紫外-可见光分光光度计按以下详述进行评价。
将复合微粒悬浮在一种实际上和复合微粒有相同折射率的介质中，以制备一种有给定浓度的复合微粒悬浮液。为得到均匀的悬浮液，使用例如超声分散器等设备搅拌复合微粒，将其很好地分散。在一个光程长为1mm的光室中加入上述悬浮液。所用的光室对紫外光范围和可见光范围的光波都不产生吸收或散射，例如可以用石英室。使用紫外-可见光分光光度计(例如Shimadzu公司制造的UV-160A)来测定通过光室的透光度。在此方法中用另一个装有不含悬浮复合微粒的介质的光室作为对照物以消除本底。
根据被混入的化妆品的不同，可以对本发明的屏蔽紫外线复合微粒进行适当的疏水处理。
疏水处理方法的例子包括用聚硅氧烷化合物处理，例如甲基氢聚硅氧烷，高粘度硅油和硅树脂；用表面活性剂处理，例如阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂；用高分子化合物处理，例如尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯，特氟隆和聚氨基酸，用含全氟基的化合物，卵磷脂、胶原蛋白，金属皂、亲油的蜡、多元醇的酯类处理。一般说可以采用任何适合于粉料疏水处理的处理方法，并不局限于上述方法。
本发明的化妆品可在上述屏蔽紫外线复合微粒外视需要有选择地混入各种习惯上用于化妆品的添加剂来制备。化妆品添加剂的例子如下。
(1)无机粉料，例如滑石粉，高岭土，丝云母，白云母，金云母，红云母，黑云母，合成金色云母，蛭石，碳酸镁，碳酸钙，硅藻土，硅酸镁，硅酸钙，硅酸铝，硅酸钡，硫酸钡，硅酸锶，金属钨酸盐，二氧化硅，羟基磷灰石，沸石，一氮化硼和陶瓷粉。
(2)有机粉料，例如尼龙粉，聚乙烯粉，聚苯乙烯粉，苯并三聚氰二胺树脂粉，聚四氟乙烯粉，联苯乙烯-苯聚合物粉，环氧树脂粉，丙烯酸树脂粉和结晶纤维素细粉。
(3)无机白色颜料，例如二氧化钛和氧化锌；无机红色颜料，例如氧化铁(红色氧化物)和钛酸铁；无机褐色颜料，例如γ一氧化铁；无机黄色颜料，例如黄色氧化铁和黄色赭石；无机黑色颜料，例如黑色氧化铁和碳黑；无机紫色颜料，例如锰紫和钴紫；无机绿色颜料，例如氧化铬，氢氧化铬和钛酸钴；无机蓝色颜料，例如群青和普鲁士兰；珠光颜料，例如包覆氧化钛的云母，包覆氧化钛的氧氯化铋，氧氯化铋，包覆氧化钛的滑石，鱼鳞片，包覆着色氧化钛的云母；以及金属粉颜料，例如铝粉和铜粉。
(4)有机颜料，包括颜料红57-1，颜料红57，颜料红53(钡)，颜料红49(钠)，颜料红63(钙)，瓮红1，颜料红4，颜料红48，颜料橙5，颜料橙13，颜料黄12，颜料黄1和颜料蓝15；有机颜料，包括酸性红51，酸性红92，酸性红52，酸性红33，酸性红87，酸性紫9，溶剂橙7，酸性橙7，酸性黄23，酸性黄5，酸性黄73，酸性黄3，食用绿3及食用蓝1的锆色淀，钡色淀和铝色淀。
(5)天然颜料，例如叶绿素和β一胡萝卜素。
(6)各种烃类，高级脂肪酸，脂肪和油类，酯类，高级醇类和蜡，例如角鲨烷、石蜡、液体石蜡、凡士林、微晶石蜡、地蜡、纯地蜡、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、异硬脂酸、鲸蜡醇、十六烷醇、油醇，2-乙基己酸十六酯、棕榈酸2-乙基己酯，肉豆蔻酸2-辛基十二酯，二-2-乙基己酸新戊二醇脂，三-2-乙基己酸丙三醇酯，橄榄油，鳄梨油，山茶油，西蒙得木油，蜂蜡，鲸蜡，巴西棕榈蜡，肉豆蔻酸肉豆蔻酯，貂油，羊毛脂，油酸2-辛基十二酯，肉豆蔻酸异丙酯，三异硬脂酸丙三醇脂和椰子脂肪酸甘油三酯；硅油类，例如挥发性硅油和非挥发性硅油。
(7)必要时可以有选择地加入紫外线防护剂，例如紫外光吸收剂。紫外光吸收剂的例子包括如下物质(a)苯甲酸衍生物，包括对氨基苯甲酸(PABA)，对氨基苯甲酸单甘油酯，对-N，N-二丙氧基氨基苯甲酸乙酯，对-N，N-二乙氧基氨基苯甲酸乙酯，对-N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯，对-N，N-二甲基氨基苯甲酸丁酯，对-N，N-二甲基氨基苯甲酸戊酯和对-N，N-二甲基氨基苯甲酸辛酯。(b)邻氨基苯甲酸衍生物，包括N-乙酰基邻氨基苯甲酸高酯。(c)水杨酸衍生物，包括水杨酸戊酯，水杨酸酯，水杨酸高酯，水杨酸辛酯，水杨酸苯酯，水杨酸苄酯和水杨酸对丙氧基苄酯。(d)肉桂酸衍生物，包括肉桂酸辛酯，4-异丙基肉桂酸乙酯，2，5-二异丙基肉桂酸甲酯，2，4-二异丙基肉桂酸乙酯，2，4-二异丙基肉桂酸甲酯，对甲氧基肉桂酸丙酯，对甲氧基肉桂酸异丙酯，对甲氧基肉桂酸异戊酯，对甲氧基肉桂酸辛酯(对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯)，对甲氧基肉桂酸2-乙氧基乙酯，对甲氧基肉桂酸环己酯，α-氰基-β苯基肉桂酸乙酯，α-氰基-β-苯基肉桂酸2-乙基己酯和2-乙基己酰基-二对甲氧基肉桂酸单甘油酯。(e)二苯酮衍生物，包括2，4-二羟基二苯酮，2，2′-二羟基4-甲氧基二苯酮，2，2′-二羟基4，4′-二甲氧基二苯酮，2，2′，4，4′-四羟基二苯酮，2-羟基4-甲氧基二苯酮，2-羟基4-甲氧基-4′-甲基二苯酮，2-羟基4-甲氧基二苯酮-5-磺酸酯，4-苯基二苯酮，2-乙基己基4′-苯基二苯酮-2-羧酸酯，2-羟基4-正-辛氧基二苯酮和4-羟基3-羧基二苯酮。(f)其它紫外线吸收剂，包括3-(4′甲基亚苄基)d，1-2-莰酮，3-亚苄基d，1-2-莰酮、尿刊酸、尿刊酸乙酯，2-苯基5-甲基苯并噁唑，2，2′-羟基5-甲基苯基苯并三唑，2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑，二苯胂，二甲氧苯甲酰甲烷，4-甲氧基4′-叔丁基二苯甲酰基甲烷，5-(3，3′-二甲基-2-降冰片亚甲基)-3-戊烷-2-酮和1-(3，4-二甲氧基苯基)-4，4′-二甲基-1，3-戊二酮。
(8)必要时还可以有选择地使用表面活性剂。
表面活性剂的例子包括聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯，聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯，烷基聚氧乙烯硬化蓖麻油硫酸酯，烷基聚氧乙烯硫酸酯，烷基磷酸酯，烷基聚氧乙烯磷酸酯，脂肪酸碱金属盐，无水山梨醇脂肪酸酯和脂肪酸甘油酯。
(9)另外可以有选择地使用水溶性多元醇。水溶性多元醇的例子为在一个分子中有两个或多个羟基的水溶性多元醇类，包括乙二醇，丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，二丙二醇，丙三醇，多丙三醇类，例如二丙三醇、三丙三醇，和四丙三醇，葡萄糖，麦芽糖，麦芽糖醇，蔗糖，果糖，木糖醇，山梨糖醇，麦芽三糖，苏糖醇，赤藓醇和从分解的淀粉得到的糖醇。
(10)除此以外可以有选择地加入其它化妆品添加剂，包括氨基酸，例如赖氨酸和精氨酸；有机酸，例如乳酸，柠檬酸，琥珀酸和乙醇酸，以及它们的有机盐类，树脂，例如醇酸树脂和尿素树脂；增塑剂，例如樟脑和柠檬酸三丁酯；抗氧剂；例如α-生育酚；防腐剂，例如对羟基苯甲酸丁酯和对羟基苯甲酸甲酯；植物提取物，例如矢车菊，蜀葵根和小连翘；生物活性物质，例如视黄素和尿囊素；粘合剂，例如合成生物聚合胶和角叉胶；以及香料。
尽管本发明的屏蔽紫外线复合微粒的用量决定于所生产的化妆品的种类，其用量优先选择为0.1-60重量％，最好在0.2-40重量％，尤其是0.5-30重量％。当紫外线屏蔽复合微粒的用量低于0.1重量％时对紫外光线的屏蔽作用不能充分发挥，而当其用量超过60重量％时，再进一步添加复合微粒已不产生额外的作用，仅仅是增加了成本。
可以按常规制备方法，将本发明的化妆品配制成各种形式。虽然对其形式没有特别限定，通常将化妆品配制成各种化装用品，包括洗剂，乳剂，膏剂，软膏，喷雾化妆品，粉底料，粉状眼影剂，乳化粉底霜和唇膏。
下面将通过以下实例更详细地介绍本发明，但并不试图限制本发明的应用范围。
实例1将73.3g二氧化硅溶胶(Nissan化工有限公司生产的“ST-C”，SiO2浓度20.5重量％)和25.0g二氧化钛溶胶(Taki化学有限公司生产的“TITANIA SOL”，锐钛矿型，TiO2浓度4重量％)混合。向混合物中加水到1立升容积，得到一种原料液体混合物。准确地说在原料液体混合物中SiO2和TiO2浓度分别为0.25摩尔/升和0.0125摩尔/升，在上述原料液体混合物中子体和基体颗粒混合物的含量为1.6重量％为改善微粒在上述原料液体混合物中的分散性，并使这些微粒均匀混合，将原料液体混合物搅拌一定时间，然后将其超声分散处理大约30分钟。然后用一台超声喷雾器(Omron公司制造的“NE-U12”)将分散的原料液体混合物雾化，形成平均粒径大约为5μm的微滴。用流量控制在4升/分的氮气将形成的液滴夹带通过陶瓷干燥管，靠一台电炉(Nikkato公司制造的“MULLITE TUBE”，内径60mm，管长750mm)从外面将干燥管加热到150℃。所形成的液滴在陶瓷管中被干燥成微粒。然后用一台弥散荷电型静电收集器将分散在氮气载气中的复合微粒收集下来。
得到的颗粒是白色的，显示一种平滑的表面结构。用扫描电子显微镜(JEOL制造的JSM-T100，Nihon Denshi Kabushiki Kaisha)来观察颗粒。结果发现颗粒是平均粒径大约为1μm的球粒。还用超薄剖面法由透射电子显微镜(JEOL制造的JEM-2000FX)观察颗粒的横断面。结果发现TiO2的超细微粒(平均粒径大约为0.01μm)被分散并承载在SiO2超细微粒(平均粒径大约为0.01μm)的聚集体中，换言之复合微粒是TiO2/SiO2的复合微粒；基体颗粒是能带宽度大约为6.2eV，折射率大约为1.46的SiO2颗粒的聚集体；而子体颗粒是能带宽度大约3.4eV，折射率大约为2.52的TiO2颗粒(锐钛矿型)。
在上述复合微粒中子体颗粒的含量大约为3.8体积％，而用BET法测定的复合微粒的比表面积大约为230m2/g。此处子体颗粒的含量是根据在原料液体混合物中颗粒的组成比计算得到的，其中SiO2和TiO2的颗粒密度分别为2.27和3.84g/cm3，在计算中用到这些数值。
复合微粒的折射率大约为1.5，是根据基体颗粒和子体颗粒的体积比计算得到的。将20mg具有以上折射率的复合微粒悬浮在作为复合微粒分散介质的甘油(折射率1.47)中制得2g甘油悬浮液，其中悬浮有1重量％的复合微粒。用一台紫外-可见光分光光度计(Shimadzu公司制造的UV-160A)来评价所得到悬浮液的透光度。在此用1个光程长度为1mm的硅质光室在200-800nm波长范围测定透光度。其结果表示在图2中(用“A”代表)。
该图中复合微粒在波长不超过300nm的紫外光区域B和C中的透光度事实上等于0％。同时复合微粒在波长从400-800nm的整个可见光区域都显示出非常高的透光度，由结果可以看到在400nm的透光度为55％，而在800nm为91％。因此这样制得的复合微粒在可见光范围具有高透光度，而在紫外光范围则有高屏蔽能力。
实例2将与例1中相同数量的二氧化硅溶胶(Nissan化学工业有限公司生产的“ST-C”，SiO2浓度20.5重量％)和二氧化钛溶胶(Taki化学有限公司生产的“TITANIA SOL”，锐钛矿型，TiO2浓度4重量％)与2.31g PFPE(全氟聚醚)的水包油乳剂(Nikko化学有限公司生产的“FOMBLIN HC/04，基剂(NET FB04)”)相混合。向混合物中加水补到1立升容积，得到一种原料液体混合物。在此水包油乳剂的平均直径大约为0.26μm，而乳剂浓度为65重量％。具体说在原料液体混合物中SiO2，TiO2和PFPE的浓度分别为0.25，0.0125和0.001摩尔/升，而在上述原料液体混合物中子体和基体颗粒混合物的含量为1.75重量％。
以例1相同的方式对得到的原料液体混合物进行分散处理。随后用例1相同的方式将原料液体混合物雾化产生液滴。然后用例1同样方式将形成的液滴干燥，得到包含基体颗粒(SiO2颗粒和PFPE的混合物的聚集体)和子体颗粒(TiO2颗粒)的复合微粒。
得到的颗粒为白色的，具有带湿气的平滑表面结构。用与例1相似的方法观察复合微粒的形状。结果发现复合微粒为平均粒径约1μm的球粒，其中TiO2超细微粒(平均粒径约0.01μm)被分散和承载在SiO2超细微粒(平均粒径约0.01μm)和PFPE的混合物的聚集体中，换言之复合微粒是TiO2/(PFPE，SiO2)的复合微粒；基体颗粒是含有SiO2颗粒和PFPE(折射率约1.29)的混合物的聚集体，而子体颗粒是TiO2颗粒。
上述复合微粒中子体颗粒的含量大约为3.4体积％，用BET法测定的复合微粒的比表面积约为90m2/g。此处子体颗粒的含量是根据原料液体混合物中颗粒的组成比计算得到的，其中SiO2，TiO2和PFPE的颗粒密度分别为2.27，3.84和1.87g/cm3，在计算中用到这些数值。
复合微粒的折射率约为1.48，是根据基体颗粒与子体颗粒的体积比计算得到的。将20mg具有上述折射率的复合微粒悬浮在作为复合微粒分散介质的甘油(折射率为1.47)中，制备2g甘油悬浮液，其中悬浮有1重量％的复合微粒。用与例1同样的方法评价所得到的悬浮液的透光度。结果表示在图2中(用“B”代表)。
该图中复合微粒在波长不超过300nm的紫外光区域B和C中的透光度事实上等于0％。同时复合微粒在波长从400-800nm的整个可见光区域都显示非常高的透光度，正如从结果可以看到的，在400nm的透光度为81％，而在800nm为98％。因此这样生产的复合微粒在可见光范围中有高透光度，而在紫外光范围中具有高屏蔽能力。
实例3将和例1中同样数量的二氧化硅溶胶(Nissan化学工业有限公司生产的“ST-C”，SiO2浓度20.5重量％)和二氧化钛溶胶(Taki化学有限公司生产的“TITANIA SOL”，锐钛矿型，TiO2浓度4重量％)与9.24g PFPE的水包油乳剂(Nikko化学有限公司生产的“FOMBLINHC/04，基剂(NET FB04)”)相混合。向混合物中加水补到1立升容积，得到原料液体混合物。在此水包油乳剂的平均直径大约为0.26μm，而乳剂浓度为65重量％。具体说原料液体混合物中SiO2，TiO2和PFPE的浓度分别为0.25，0.0125和0.004摩尔/升，而在上述原料液体混合物中子体和基体颗粒混合物的含量为2.2重量％。
用和例1相同的方式对得到的原料液体混合物进行分散处理。随后用和例1同样的方式将原料液体混合物雾化产生液滴。然后用和例1相同的方式将形成的液滴干燥，得到包含基体颗粒(SiO2颗粒和PFPE的混合物的聚集体)和子体颗粒(TiO2颗粒)的复合微粒。
得到的颗粒是白色的，具有平滑表面结构，其含水量优于例2中得到的颗粒。用与例1相似的方法观察复合微粒的形状。结果发现复合微粒为平均粒径约1μm的球粒，其中TiO2超细微粒(平均粒径约0.01μm)被分散并承载在SiO2超细微粒(平均粒径约0.01μm)和PFPE的混合物的聚集体中。换言之复合微粒是TiO2/(PFPE，SiO2)复合微粒；基体颗粒是包含SiO2颗粒和PFPE混合物的聚集体，而子体颗粒是TiO2颗粒。
在上述复合微粒中子体颗粒的含量约为2.6体积％，用BET法测定的复合微粒的比表面积约为46m2/g。此处子体颗粒的含量是用例2相同的方法计算得到的。
复合微粒的拆射率约为1,44，是根据基体颗粒和子体颗粒的体积比计算得到的。因此用苹果酸二硬脂酰(Nisshin油脂厂生产的“COSMOL 222”，折射率1.46)作为复合微粒的分散介质。用例1相同的方法评价悬浮有1重量％复合微粒的苹果酸二硬脂酰悬浮液的透光度。结果表示在图3中。
该图中复合微粒在波长不超过300nm的紫外光区域B和C中的透光度实际上等于0％。同时复合微粒在波长从400-800nm的整个可见光区域都显示非常高的透光度，正如从结果中可以看到的，在400nm的透光度为72％，而在800nm为96％。因此这样生产的复合微粒在可见光范围中有高透光度，而在紫外光范围中具有高屏蔽能力。
实例4将73.3g二氧化硅溶胶(Nissan化学工业有限公司生产的“ST-C”，SiO2浓度20.5重量％)和0.814g氧化锌超细微粒(Sakai化学工业有限公司生产的“FINEX 75”)混合。向混合物中加水补到1立升容积，得到一种原料液体混合物。具体说原料液体混合物中SiO2和ZnO的浓度分别为0.25和0.01摩尔/升，并且子体和基体颗粒混合物在上述原料液体混合物中的含量为1.58重量％。
然后用一台高压分散器(Nanomizer公司制造的“LA31”)在1300kgf/cm2压力条件下对原料液体混合物进行分散处理，通过次数为10次。其后按例1相同的方式进行干燥，所不同的是用空气作为载气，干燥管的设定温度为500℃。得到包含基体颗粒(SiO2颗粒的聚集体)和子体颗粒(ZnO颗粒)的复合微粒。
得到的颗粒是白色的，具有平滑的表面结构，用和例1相同的方法观察复合微粒的形状。结果发现颗粒是平均粒径大约1μm的球粒。还发现ZnO超细微粒(平均粒径约0.01μm)被分散并承载在SiO2超细微粒(平均粒径约0.01μm)的聚集体中。换言之复合微粒是ZnO/SiO2复合微粒；基体颗粒是能带宽度约6.2eV，折射率约1.46的SiO2颗粒的聚集；子体颗粒是能带宽度约3.2eV，折射率约1.99的ZnO颗粒。
在上述复合微粒中子体颗粒含量约为2.1体积％，用BET法测定的微粒比表面积约为160m2/g。在此子体颗粒含量是根据原料液体混合物中颗粒的组成比计算得到的，其中SiO2和ZnO(纤锌矿型)的颗粒密度分别为2.27和5.78g/cm3，在计算中使用这些数值。
由于根据基体颗粒和子体颗粒的体积比计算得到的复合微粒的折射率约为1.47，所以用苹果酸二硬脂酰作为分散介质。将120mg有以上折射率的复合微粒悬浮在苹果酸二硬脂酰溶液(Nisshin油脂厂生产的“COSMOL 222”，折射率1.46)中，制得2g苹果酸二硬脂酰悬浮液，其中悬有6重量％的复合微粒。按例1相同的方法评价所得到的悬浮液的透光度。其结果示于图4中。
该图中复合微粒在波长不超过350nm的紫外光区域A，B和C中的透光度实际上都等于0％。同时复合微粒在波长从400-800nm的整个可见光区域都显示很高的透光度，从结果可以看到，在400nm的透光度为90％，而在800nm则几乎为100％。因此这样生产的复合微粒在可见光范围有高透光度，而在紫外光范围则具有高屏蔽能力。
实例5将148g氟化镁溶胶(Nissan化学工业有限公司生产的“MFS-10”，MgF2浓度10.5重量％)和1.00g二氧化钛超细微粒(Ishihara SangyoKaisa有限公司生产的“TTO-51(A)”，锐钛矿型)混合。向混合物中加水，补加到1立升容积，得到原料液体混合物。具体说在原料液体混合物中MgF2和TiO2的浓度分别为0.25和0.125摩尔/升，在上述原料液体混合物中子体和基体颗粒混合物的含量为1.66重量％。
接着加玻璃珠(平均粒径0.1mm)到上述原料液体混合物中，使原料液体混合物与玻璃珠的重量比为325∶175。用一台刀片旋转速度为2000r.p.m的珠粒磨(Igarashi Kikai制造的“TSG-6H”)将得到的混合物分散处理6小时。从上述混合物中分离出玻璃珠以后，按例1同样的方式进行干燥，所不同的是用空气作为载气，并设定干燥管的温度为850℃。得到包含基体颗粒(MgF2颗粒的聚集体)和子体颗粒(TiO2颗粒)的复合微粒。
得到的颗粒是白色的，显示略微平滑的表面结构。按例1同样的方法观察颗粒。结果发现颗粒是平均粒径约1μm的球粒。还发现TiO2超细微粒(平均粒径约0.01μm)被分散并承载于MgF2超细微粒(平均粒径约0.02μm)的聚集体中。换言之复合微粒是TiO2/MgF2复合微粒；基体颗粒是能带宽度约6eV，折射率约1.38的MgF2颗粒的聚集体；而子体颗粒是能带宽度约3.3eV，折射率约2.71的TiO2颗粒。
上述复合微粒中子体颗粒含量约为5.0体积％，用BET法测定的复合微粒的比表面积约为130m2/g。在此子体颗粒的含量是根据原料液体混合物中颗粒的组成比计算得到的，其中MgF2和TiO2的颗粒密度分别为3.15和3.84g/cm3，在计算中用到这些数值。
因为根据基体颗粒与子体颗粒的体积比计算得到的复合微粒的折射率约为1.45，将20mg有上述折射率的复合微粒悬浮于作为复合微粒分散介质的乙二醇(折射率1.43)中，制得2g乙二醇悬浮液，其中悬浮有1重量％的复合微粒。按例1同样方式评价所得到的悬浮液的透光度。其结果示于图5中。
该图中复合微粒在波长不超过340nm的紫外光区域A，B和C中的透光度事实上等于0％。同时复合微粒在波长从400-800nm的整个可见光区域中显示非常高的透光度，从结果中可以看到，在400nm的透光度为60％，在800nm为98％。因此这样生产的复合微粒在可见光范围中有高透光度，而在紫外光范围具有高屏蔽能力。
实例6将15gPTFE(聚四氟乙烯，Daikin工业有限公司生产的“LUBRONL5”，平均粒径0.2μm)和0.814g氧化锌超细微粒(Sakai化学工业有限公司生产的“FINEX75”)混合。向混合物中加水补足到1立升容积，得到原料液体混合物。具体说在原料液体混合物中PTFE和ZnO的浓度分别为1.0×10-4和0.01摩尔/升，在上述原料液体混合物中子体和基体颗粒的含量为1.58重量％。
按例4同样的方式用高压分散器对原料液体混合物进行分散处理。然后按例1同样的方式进行干燥，不同之处在于用空气作为载气，并且干燥管的设定温度为200℃，得到包含基体颗粒(PTFE颗粒聚集体)和子体颗粒(ZnO颗粒)的复合微粒。
所得到的颗粒是白色，略显平滑的表面结构。用例1同样的方式来观察颗粒。结果发现颗粒是平均粒径约为1μm的球粒。还发现ZnO超细微粒(平均粒径约0.01μm)被分散和承载在PTFE微粒(平均粒径约0.2μm)的聚集体中。换言之复合微粒是ZnO/PTFE复合微粒；基体颗粒是折射率约1.41的PTFE颗粒的聚集体；而子体颗粒是ZnO颗粒。
在上述复合微粒中子体颗粒的含量约为2.0体积％，用BET法测定的复合微粒比表面积为85m2/g。在此子体颗粒的含量是根据原料液体混合物中颗粒的组成比计算得到的，其中ZnO的颗粒密度为5.78g/cm3，而PTFE的密度为2.2g/cm3，在计算中用到这些数值。
由于根据基体颗粒和子体颗粒的体积比计算得到的复合微粒的折射率约为1.42，用乙二醇(折射率1.43)作为复合微粒的分散介质。具体讲将120mg具有上述折射率的复合微粒悬浮在乙二醇中，制得2g乙二醇悬浮液，其中悬浮有6重量％的复合微粒。用例1相同的方法评价所得悬浮液的透光度，其结果示于图6中。
该图中复合微粒在波长不超过350nm的紫外光区域A，B和C中的透光度事实上等于0％。同时复合微粒在波长从400-800nm的整个可见光区域都显示非常高的透光度，从结果可以看到在400nm的透光度为62％，而在800nm则为90％。因此这样生产的复合微粒在可见光范围中有高透光度，而在紫外光范围中则有高屏蔽能力。
实例7将500g硝酸铝水溶液(Wako纯化学工业有限公司生产的Al(NO3)3·9H2O(特级化学品)，溶于水中配成浓度为1.0摩尔/升)和11.5g氧化铈溶胶(Taki化学有限公司生产的“NEEDRAL W-15”.CeO2浓度15重量％)混合。向混合物中加水补到1立升容积，得到原料液体混合物。具体讲在原料液体混合物中Al2O3和CeO2的浓度分别为0.25和0.01摩尔/升，在上述原料液体混合物中子体和基体颗粒混合物的含量为2.72重量％。
为改善微粒在上述原料液体混合物中的分散性，并使这些微粒能均匀混合，在将原料液体混合物搅拌一定时间以后，按例1同样方式将混合物超声分散处理约30分钟。此后将反应管温度设定在850℃，使用例1中提到的设备在反应管中通过水分的蒸发和硝酸铝的热解生产出用作为基体颗粒的氧化铝超细微粒，并得到复合微粒。
得到的颗粒是白色的，略显平滑的表面结构。用例1同样的方式观察颗粒的形状。结果发现颗粒是平均粒径约1μm的球粒。还发现CeO2超细微粒(平均粒径约0.01μm)被分散并承载在包含Al2O3超细微粒(平均粒径约0.01μm)的聚集体中。换言之复合微粒是CeO2//Al2O3复合微粒；基体颗粒是能带宽度约8.3eV，折射率约1.73的Al2O3颗粒的聚集体；而子体颗粒是能带宽度约3cv，折射率约2的CeO2颗粒。进一步用X-射线衍射法来评价这样生产的复合微粒中Al2O3的结晶性。结果发现是γ型。
在上述复合微粒中子体颗粒的含量约为3.6体积％，用BET法测定的比表面积约为115m2/g。在此子体颗粒的含量是根据原料液体混合物中颗粒的组成比计算得到的，其中Al2O3和CeO2的颗粒密度分别为3.99和7.13g/cm3，在计算中用到这些数值。
由于根据基体颗粒与子体颗粒的体积比计算得到的复合微粒的折射率约为1.74，将120mg具有上述折射率的复合微粒悬浮在作为复合微粒分散介质的二碘代甲烷(折射率1.74)中，制得2g二碘代甲烷悬浮液，其中悬浮有6重量％的复合微粒。用例1同样的方法来评价所制得的悬浮液在波长范围200-800nm中的透光度。其结果表示在图7中。
该图中复合微粒在波长不超过370nm的紫外光区域A，B和C中的透光度实际上等于0％。同时复合微粒在400nm显示透光度为41％，而在800nm为98％。因此虽然这样生产的复合微粒略带淡黄色，它们在可见光范围中有高透光度，而在紫外光范围有高屏蔽能力。
实例8将51.2g二氧化硅溶胶(Nissan化学工业有限公司生产的“ST-C”，SiO2浓度20.5重量％)与44.5g氟化镁溶胶(Nissan化学工业有限公司生产的“MFS-10”，MgF2浓度10.5重量％)混合。向混合物中加入硝酸锌水溶液(Wako纯化学工业有限公司生产的Zn(No3)2·6H2O(特级化学品)，溶解在水中配成浓度0.01摩尔/升)，补到1立升容积，得到原料液体混合物。具体说在原料液体混合物中SiO2，MgF2和Zn(NO3)2的浓度分别为0.175，0.075和0.01摩尔/升，在上述原料液体混合物中子体和基体颗粒混合物含量为1.52重量％。
为改善微粒在上述原料液体混合物中的分散性，并使这些微粒均匀混合，在将原料液体混合物搅拌一定时间以后，按例1同样的方法将混合物超声分散处理约30分钟。此后将反应管温度设定在700℃，用例1所述的设备在反应管中通过水分蒸发和硝酸锌热解生产出作为子体颗粒的氧化锌超细微粒，并得到复合微粒，按例1同样方式用弥散荷电型静电收集器将分散在氮气中的复合微粒收集下来。
得到的颗粒是白色的，显示略微平滑的表面结构。用例1相同的方式来观察颗粒。结果发现颗粒是平均粒径约1μm的球粒。还发现ZnO超细微粒(平均粒径约0.01μm)被分散和承载在包含SiO2超细微粒(平均粒径约0.01μm)和MgF2超细微粒(平均粒径约0.02μm)的混合物的聚集体之中。换言之复合微粒是ZnO/(SiO2+MgF2)复合微粒；基体颗粒是包含SiO2颗粒和MgF2颗粒的聚集体；而子体颗粒是ZnO颗粒。进一步用X-射线衍射法来评价在这样生产的复合微粒中ZnO的结晶性。结果发现是纤锌矿型。
在上述复合微粒中子体颗粒的含量约为2.3体积％，用BET法测定的复合微粒的比表面积约为145m2/g。在此子体颗粒的含量是根据原料液体混合物中颗粒的组成比计算得到的，其中SiO2，MgF2和ZnO的颗粒密度分别为2.27，3.15和5.78g/cm3，在计算中用到这些数值。
由于根据基体颗粒和子体颗粒的体积比计算得到的复合微粒的折射率为1.45，将20mg复合微粒悬浮在作为复合微粒分散介质的苹果酸二硬脂酰溶液(Nisshin油脂厂生产的“COSMOL 222”，折射率1.46)中，制得2g悬浮液，其中1重量％的复合微粒被悬浮在苹果酸二硬脂酰中。按例1相同的方式来评价得到的悬浮液的透光度。其结果示于图8。
该图中复合微粒在波长不超过350nm的紫外光区域A，B和C中的透光度实际上等于0％。同时复合微粒在波长从400-800的整个可见光区域中都显示非常高的透光度，从结果可以看到在400nm的透光度为81％，而在800nm则为96％。因此这样生产的复合微粒在可见光范围有高透光度，而在紫外光范围则具有高屏蔽能力。
实例9将148g氰化镁溶胶(Nissan化学工业有限公司生产的“MFS-10”，MgF2浓度10.5重量％)和0.814g氧化锌超细微粒(Sakai化学工业有限公司生产的“FINEX 75”)混合。向混合物中加入水补到1立升容积，得到原料液体混合物。具体讲在原料流体混合物中MgF2和ZnO的浓度分别为0.25和0.01摩尔/升，在上述原料液体混合物中子体和基体颗粒混合物的含量为1.64重量％。
按例5同样方式用珠粒磨分散处理原料液体混合物。在分离掉玻璃珠以后按例1同样的方式进行干燥，不同点是用空气作为载气，干燥管的设定温度为500℃。得到包含基体颗粒(MgF2颗粒的聚集体)和子体颗粒(ZnO颗粒)的复合微粒。
得到的颗粒是白色的，显示略微平滑的表面结构。用例1同样方式来观察颗粒。结果发现颗粒是平均粒径约1μm的球粒。还发现ZnO超细微粒(平均粒径约0.01μm)被分散和承载在MgF2超细微粒(平均粒径约0.02μm)的聚集体中。换言之复合微粒是ZnO/MgF2复合微粒；基体颗粒是能带宽度约6eV，折射率约1.38的MgF2颗粒的聚集体；而子体颗粒是能带宽度约3.2eV，折射率约1.99的ZnO颗粒。
在上述复合微粒中子体颗粒的含量约为2.8体积％，用BET法测定的复合微粒的比表面积约为135m2/g。在此复合微粒的含量是根据原料液体混合物中颗粒的组成比计算得到的，其中MgF2和ZnO的颗粒密度分别为3.15和5.78g/cm3，在计算中用到这些数值。
由于根据基体颗粒和子体颗粒的体积比计算得到的复合微粒的折射率约为1.40，将120mg具有以上折射率的复合微粒悬浮在用作复合微粒分散介质的50重量％的乙二醇水溶液(折射率1.3996)中，制得2g乙二醇悬浮液，其中悬浮有6重量％的复合微粒。用例1同样方式来评价得到的悬浮液的透光度。其结果表示在图9中。
该图中复合微粒在波长不超过360nm的紫外光区域A，B和C中的透光度事实上等于0％。同时复合微粒在波长从400-800nm的整个可见光区域中都显示非常高的透光度，从结果可以看到，在400nm的透光度为90％，而在800nm则为98％。因此这样生产的复合微粒在可见光范围有高透光度，而在紫外光范围则具有屏蔽能力。
顺便说到在用浸入法测定复合微粒的折射率时，得到的数值为1.3996，说明和上面给出的根据体积比计算得到的折射率事实上没有区别。
实例10(洗剂)成分 含量(重量％)乙醇30.0甘油 5.0多乙二醇1500 4.0聚氧乙烯(20)油醇醚 1.0聚氧乙烯(30)加氢蓖麻油 0.5复合微粒(在例1中制得) 10.0尿刊宁酸 2.0香料 0.2蒸馏水 到100上述组成的洗剂被用于人类皮肤。发现使用该洗剂的皮肤不发生不自然的变白，并且该化妆品具有优良的紫外线屏蔽效能。
实例11(乳剂)成分 含量(重量％)鲸蜡醇 1.0角鲨烷 5.0橄榄油8.0甲氧基肉桂酸辛酯 4.0聚氧乙烯(10)加氢蓖麻油1.0脱水山梨醇-硬脂酸酯 1.0复合微粒(在例2中制得)10.0对羟基苯甲酸丁酯 0.1对羟基苯甲酸甲酯 0.1乙醇 3.0甘油 2.01，3-丁二醇 2.0香料 0.1蒸馏水 到100上述组成的乳剂被用于人类皮肤。发现使用该乳剂的皮肤不发生不自然的变白，并且该化妆品具有优良的紫外线屏蔽效能。
实例12(膏剂)成分含量(重量％)硬脂酸 2.0鲸蜡醇 1.0胆甾醇 1.0鱼鲨烷 10.0橄榄油 5.0甲氧基肉桂酸辛酯 4.0鲸蜡醇磷酸酯 0.5脱水山梨醇-硬脂酸酯 2.0聚氧乙烯(40)加氢蓖麻油0.5复合微粒(在例3中制得)10.0二氧化钛微粒 2.0对羟基苯甲酸丁酯 0.1对羟基苯甲酸甲酯 0.1甘油 10.0左旋精氨酸0.3香料 0.1蒸馏水 到100上述组成的膏剂被用于人类皮肤。发现使用该膏剂的皮肤不发生不自然的变白，并且该化妆品具有优良的紫外线屏蔽能力。
实例13(喷雾化妆品)成分 含量(重量％)Triclosan 0.01羟基氯化铝 1.5滑石粉 1.0复合微粒(在例1中制得) 5.0肉豆蔻酸异丙酯 2.0香料0.2喷雾剂到100上述组成的喷雾化妆品被用于人类皮肤。发现该化妆品有优良的紫外线屏蔽效能。
实例14，比较实例1和2制备具有表1中所示组成的每一种化妆品。
表1实例14 比较实例1比较实例2用硅氧烷处理的复合微粒20 - -(在例1中制得)用硅氧烷处理的二氧化钛- 10 -(平均粒径0.05-0.10μm)用硅氧烷处理的二氧化钛微粒- - 10(平均粒径0.01-0.05μm)二甲基聚硅氧烷5 5 5二甲基环聚硅氧烷 20 20 20二甲基硅氧烷-甲基聚氧 3 3 3乙烯硅氧烷共聚物甘油 5 5 5香料 适量 适量 适量蒸馏水 到100 到100 到100搽敷化妆品后的透明性*1) ○× ○紫外线屏蔽效能*2)○○ ×注解*1)用色差计测定在搽敷化妆品后的颜色变化，并做出以下评价○色差(ΔE)不大于5。
×色差(ΔE)超过5。
*2)将化妆品搽在人体背部，在盛夏海滨的阳光下曝晒来评价紫外线屏蔽的功效，并做出以下评价○甚至在2小时以后也未发现红斑。
×在2小时内就发现红斑。
实例15(粉底料)成分 含量(重量％)(1)用氟化合物处理(*1)过的 10.0复合微粒(在例3中制得)(2)用氟化合物处理(*1)过的 31.0云母(3)用氟化合物处理(*1)过的 20.0滑石粉(4)用氟化合物处理(*1)过的8.0氧化钛(5)用氟化合物处理(*1)过的3.0氧化铁(红色，黄色，黑色)(6)用氟化合物处理(*1)过的2.0氧化锌微粒(7)用氟化合物处理(*1)过的1.0氧化钛微粒(平均粒径35nm)(8)用氟化合物处理(*1)过的 10.0尼龙粉(9)二甲基聚硅氧烷(10cst) 4.0(10)全氟聚醚(AUSIMONT公司 8.0生产的“FOMBLIN HC-04”)(11)氢化油(Synchrowax) 1.0(12)甲氧基肉桂酸辛酯 1.0(13)防腐剂，香料 1.0* *** **注解(*1)通过用5重量％的全氟烷基乙基磷酸酯包覆来进行处理。
在Henshel混合器中将组分(1)到(8)混合。预先将组分(9)到(13)混合并在80℃加热，然后加到包含组分(1)到(8)的混合物中，在粉磨机中将得到的混合物磨碎粉化。将一定量的粉状产物取到金属盘中，用压力机加压，得到粉底料。
得到的粉底料有非常显著的屏蔽紫外光的功效，并有好的可搽敷性和在搽敷后的自然感觉。
实例16(饼状底料)成分 含量(重量％)(1)用硅氧烷处理(*2)过的复合微粒 20.0(在例2中制得)(2)用硅氧烷处理(*2)过的云母 到100(3)用硅氧烷处理(*2)过的滑石粉 20.0(4)用硅氧烷处理(*2)过的氧化钛 9.0(5)用硅氧烷处理(*2)过的氧化铁 4.0
(红色，黄色，黑色)(6)用硅氧烷处理(*2)，并用30重量％ 8.0尼龙粉包覆过的氧化锌微粒(7)二甲基聚硅氧烷(10,000cst)0.2(8)二甲基聚硅氧烷(6cst) 8.0(9)氢化油(Synchrowax) 1.0(10)甲氧基肉桂酸辛酯2.0(11)防腐剂，香料1.0* * * * * *注解(*2)通过用5重量％的甲基氢聚硅氧烷包覆来进行处理。
在Henshel混合器中将组分(1)到(6)混合。预先将组分(7)到(11)混合并在80℃加热，然后加到包含组分(1)到(6)的混合物中。在粉磨机中将得到的混合物磨碎粉化，取一定量的粉状产物到金属盘中，用压力机加压，得到饼状底料。
得到的饼状底料有非常显著的屏蔽紫外光的功效，并有好的可搽敷性和在搽敷后的自然感觉。
实例17(粉状眼影剂)成分 含量(重量％)(1)用卵磷脂处理(*3)过的复合微粒 5.0(在例1中制得)(2)用卵磷脂处理(*3)过的云母到100(3)用卵磷脂处理(*3)过的含钛云母 6.0(4)用卵磷脂处理(*4)过的群青 8.0(5)用卵磷脂处理(*4)过的普鲁士兰 10.0(6)用卵磷脂处理(*4)过的氧化铁2.0(红色，黄色，黑色)(7)球粒状硅氧烷树脂粉(Toshiba 10.0硅氧烷公司生产的“TOSPAL 145”)(8)二甲基聚硅氧烷(6cst) 6.0(9)二异硬脂酰苹果酸酯3.0(10)氢化油(Synchrowax) 0.5(11)凡士林 1.0(12)防腐剂，香料 1.0* * * * * *注解(*3)用5重量％的大豆卵磷脂包覆来进行处理。
(*4)用2重量％的甲基氢聚硅氧烷包覆来进行处理。
在Henshel混合器中将组分(1)到(7)混合。预先将组分(8)到(12)混合并在80℃加热，然后加到包含组分(1)到(7)的混合物中。在粉磨机中将得到的混合物磨碎粉化。取一定量的粉状产物到金属盘中，用压力机加压，得到粉状眼影剂。
得到的粉状眼影剂有非常显著的屏蔽紫外光的功效，并有好的可搽敷性，给皮肤以良好的色泽。
实例18(乳剂型粉底剂)成分 含量(重量％)(1)用硅氧烷处理(*5)过的复合微粒 4.0(在例4中制得)(2)用硅氧烷处理(*5)过的氧化钛 3.0(3)用硅氧烷处理(*5)过的氧化铁 1.5(红色，黄色，黑色)(4)用硅氧烷处理(*5)过的氧化锌微粒 3.0(5)二甲基环聚硅氧烷 20.0(6)二甲基聚硅氧烷(6cst) 10.0(7)甲氧基肉桂酸辛酯2.0(8)二甲基硅氧烷-甲基聚氧乙烯 1.0硅氧烷共聚物(9)甘油2.0(10)乙醇 10.0(11)蒸馏水 到100* * * * * *注解(*5)用2重量％的甲基氢聚硅氧烷包覆来进行处理。
在Henshel混合器中将组分(1)到(4)混合。将组分(5)到(8)单独混合，再将预先混合的包含组分(1)到(4)的混合物加到包含组分(5)到(8)的混合物中，用搅拌器来分散得到的混合物。一边搅拌一边在30分钟内将包含组分(9)到(11)的混合物逐渐加到上述分散处理过的混合物中，然后用均混器搅拌10分钟，使得到的含有上面列出所有组分的混合物乳化，将得到的乳液消除泡沫，然后充入瓶中，得到乳剂型粉底剂。
得到的乳剂型粉底剂有非常显著的屏蔽紫外线功效，并具有良好的可搽敷性，和在搽敷后的自然感觉。
实例19(唇膏)成分 含量(重量％)(1)用硅氧烷处理(*6)过的复合微粒 1.0(在例1中制得)(2)用硅氧烷处理(*6)过的颜料红57-11.0(3)用硅氧烷处理(*6)过的颜料红57 2.0(4)用硅氧烷处理(*6)过的酸性黄23铝色淀1.0(5)用硅氧烷处理(*6)过的氧化钛1.0(6)石蜡 5.0(7)小烛树蜡 10.0(8)巴西棕榈蜡 9.0(9)异棕榈酸异丙酯20.0(10)异壬酸异壬酯 15.0(11)异硬脂酰苹果酸酯 30.0(12)二甲基聚硅氧烷(1000cst) 5.0* * * * * *注解(*6)用2重量％的甲基氢聚硅氧烷包覆来进行处理。
将组分(1)到(12)加热到80℃并进行混合，形成均匀混合物，再将得到的混合物冷却到30℃，在三辊磨中将冷却的混合物充分混合，然后再次加热到80℃。将得到的混合物浇注到型模中，然后使其冷却固化得到唇膏。
所得到的唇膏有非常显著的屏蔽紫外线的功效，并具有良好的可搽敷性，给嘴唇以良好的色泽。
工业实用性在将本发明的复合微粒分散到一种固体或液体介质中时，复合微粒在可见光范围显示高透光度，并在紫外光范围显示出高屏蔽能力。因此作为化妆品的紫外线屏蔽剂，这种复合微粒是很有用的。含有这种复合微粒的化妆品有良好的平滑度，在皮肤上有极好的延展性，事实上没有不均匀性，具有优良的透光性，不造成皮肤不自然地变白，以及具有很高的紫外线屏蔽效果。而且由于这种复合微粒具有优良的透光度，所以不影响化妆品的颜色。
权利要求
1.屏蔽紫外线复合微粒，此微粒在可见光范围中有透光性，此微粒包括(a)包含平均粒径从0.001-0.3μm的原生颗粒的聚集体的基体颗粒，所说的聚集体在形成时保持原生颗粒的形状；和(b)平均粒径从0.001-0.1μm的子体颗粒，所说的子体颗粒被分散和承载在所说的基体颗粒中，其中所说的子体颗粒具有比构成所说的基体颗粒的颗粒小的能带宽度，并具有吸收紫外光的能力。
2.按照权利要求1的屏蔽紫外线复合微粒，其中所说的构成基体颗粒的颗粒具有从3-9eV的能带宽度。
3.按照权利要求1或2的屏蔽紫外线复合微粒，其中子体颗粒和构成基体颗粒的颗粒间的能带宽度差不小于0.2eV。
4.按照权利要求1-3中任一项的屏蔽紫外线复合微粒，其中所说的子体颗粒以0.1-50体积％的比例被分散和承载在所说的基体颗粒中。
5.按照权利要求1-4中任一顼的屏蔽紫外线复合微粒，其中屏蔽紫外线复合微粒的平均折射率从1.3-1.8。
6.按照权利要求1-5中任一项的屏蔽紫外线复合微粒，其中屏蔽紫外线复合微粒的平均粒径从0.1-500μm。
7.按照权利要求1-6中任一项的屏蔽紫外线复合微粒，其中屏蔽紫外线复合微粒的比表面积小于250m2/g。
8.按照权利要求1-7中任一项的屏蔽紫外线复合微粒，其中所说的构成基体颗粒的颗粒从包括金属氧化物，氟化物及其混合物的一组物质中选择。
9.按照权利要求8的屏蔽紫外线复合微粒，其中所说的金属氧化物从包括SiO2，Al2O3及其混合物的一组物质中选择。
10.按照权利要求8或9的屏蔽紫外线复合微粒，其中所说的氟化合物从包括MgF2，聚四氟乙烯及其混合物的一组物质中选择。
11.按照权利要求8-10中任一顼的屏蔽紫外线复合微粒，其中所说的构成基体颗粒的颗粒是用一种金属氧化物和/或一种在室温下是固态的氟化合物作为原料，并再用全氟聚醚来生产的。
12.按照权利要求1-11中任一项的屏蔽紫外线复合微粒，其中所说的子体颗粒从包括TiO2，ZnO，CeO2，BaTiO3，CaTiO3，SrTiO3，SiC和它们的混合物的一组物质中选择。
13.按照权利要求1-12中任一项的屏蔽紫外线复合微粒，它在800nm的透光度不低于90％，在400nm的透光度不低于40％，而在350，320和300nm中的一个或几个波长的透光度不超过5％，透光度是用一台光室的光程长度为1mm的紫外一可见光分光光度计测定的；其中屏蔽紫外线复合微粒的样品被悬浮在一种和样品具有实际上相同的折射率的介质中，其中实际上相同被解释为折射率之差在±0.1以内。
14.屏蔽紫外线复合微粒，此微粒在可见光范围中有透光性，它是按包括以下步骤的方法来生产的(a)制备一种含有包括以下物质的混合物的液体混合物(i)选自以下一组物质的基体颗粒的原料，它们包括一种含有构成基体颗粒的颗粒的溶胶，所说的基体颗粒的平均粒径从0.001-0.3μm的原生颗粒，一种能通过热解反应产生所说的构成基体颗粒的颗粒的溶液，以及它们的混合物；和(ii)选自以下一组物质的子体颗粒的原料，它们包括一种含有平均粒径从0.001-0.1μm的子体颗粒的溶胶，一种所说的子体颗粒的粉料，一种能通过热解反应产生所说的子体颗粒的溶液，以及它们的混合物；(b)从所说的液体混合物形成液滴；以及(c)干燥所形成的液滴和/或热解其中的热解原料。
15.一种生产屏蔽紫外线复合微粒的方法，这种复合微粒在可见光范围中有透光性，并包含基体颗粒和被分散并承载在基体颗粒中的子体颗粒，这种方法包括以下步骤(a)制备一种含有含量低于5重量％的包含基体颗粒原料和子体颗粒原料的混合物的液体混合物，它是通过混合以下物质来制备的(i)选自以下一组物质的基体颗粒的原料，它们包括一种含有构成基体颗粒的颗粒的溶胶，所说的基体颗粒的平均粒径从0.001-0.3μm的原生颗粒，一种能通过热解反应产生所说的构成基体颗粒的颗粒的溶液，以及它们的混合物；和(ii)选自以下一组物质的子体颗粒的原料，它们包括一种含有平均粒径从0.001-0.1μm的子体颗粒的溶胶，一种所说的子体颗粒的粉料，一种能通过热解反应产生所说的子体颗粒的溶液，以及它们的混合物，通过制备使子体颗粒在整个固体物的容积中的浓度为0.1-50体积％；(b)从所说的液体混合物形成液滴；以及(c)干燥所形成的液滴和/或热解其中的热解原料，干燥和/或热解是在100-1000℃的气氛中进行的。
16.一种生产屏蔽紫外线复合微粒的方法，这种复合微粒在可见光范围中有透光性，并包含基体颗粒和被分散并承载在基体颗粒中的子体颗粒，这种方法包括以下步骤(a)制备一种含有含量低于5重量％的颗粒混合物的液体混合物，它是通过混合一种含有构成基体颗粒的颗粒的溶胶，所说的基体颗粒的平均粒径从0.001-0.3μm的原生颗粒，以及一种含有平均粒径从0.001-0.1μm的子体颗粒的溶胶来制备的，使子体颗粒在整个固体物溶积中的浓度为0.1-50体积％；(b)从所说的液体混合物形成平均液滴直径从0.1-2000μm的液滴；以及(c)在100-1000℃的气氛中干燥所形成的液滴。
17.一种生产屏蔽紫外线复合微粒的方法，这种复合微粒在可见光范围中有透光性，并包含基体颗粒和被分散并承载在基体颗粒中的子体颗粒，这种方法包括以下步骤(a)通过在一种含有构成基体颗粒的颗粒，所说的基体颗粒的平均粒径从0.001-0.3μm的原生颗粒的溶胶中分散或粉碎一种平均粒径从0.001-0.1μm的子体颗粒的粉料来制备一种液体混合物，使子体颗粒在整个固体物的溶积中的浓度为0.1-50体积％；(b)从所说的液体混合物形成平均液滴直径从0.1-2000μm的液滴；以及(c)在100-1000℃的气氛中干燥所形成的液滴。
18.包含从权利要求1-14中任一顼的屏蔽紫外线复合微粒的化妆品。
19.按照权利要求18的化妆品，其中所说的紫外线屏蔽复合微粒经过疏水处理。
20.按照权利要求18或19的化妆品，其中化妆品被用于防护紫外线。
21.按照权利要求18-20中任一项的化妆品，它还另外含有一种紫外线防护剂。
22.按照权利要求18-21中任一顼的化妆品，其中所说的屏蔽紫外线复合微粒的含量为0.1-60重量％。
全文摘要
在可见光范围中有透光性的屏蔽紫外线复合微粒，它包括(a)包含平均粒径从0.001-0.3μm的原生颗粒的聚集体的基体颗粒，所说的聚集体在形成时保持原生颗粒的形状；和(b)平均粒径从0.001-0.1μm的子体颗粒，所说的子体颗粒被分散和承载在所说的基体颗粒中，其中所说的子体颗粒具有比构成所说的基体颗粒的颗粒小的能带宽度，并具有吸收紫外光的能力。这种复合微粒是通过制备一种含有包括基体颗粒原料和子体颗粒原料的混合物的液体混合物；将液体混合物制成液滴；以及干燥所形成的液滴和/或热解其中可热解的原料来生产的。本发明的化妆品含有上述复合微粒。
文档编号A61Q1/06GK1135767SQ94194253
公开日1996年11月13日 申请日期1994年9月28日 优先权日1993年10月1日
发明者大岛贤太郎, 西村彻, 今泉义倍, 小崎俊二, 传庆一, 营原智, 山木和広, 乌塚诚 申请人:花王株式会社