微孔晶体物质,其制备方法及其在清洁剂组合物中的应用的制作方法

专利名称：：微孔晶体物质,其制备方法及其在清洁剂组合物中的应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种微孔晶体物质，更具体的说本发明涉及一种在下文被称为A-LSX沸石(低氧化硅X)的微孔晶体物质，及其它的制备方法。本发明更进一步地涉及所说的物质在清洁剂体系中作为增效助剂的应用。本发明还涉及到含有所说的含有A-LSX沸石的清洁剂组合物。天然和合成沸石都是孔状晶体物质的硅铝酸盐，形成TC4四面体的三维结构，这里的T可以是硅或铝。在这种晶体晶格中以四面体配位的铝的存在决定了晶体中负电荷的过剩，这些过剩的负电荷是被碱金属离子(Na，K，Rb，Li或Cs)，碱土金属离子(Mg或Ca)或铵离子所平衡。应用沸石A在清洁剂体系中做增效助剂是熟知的，例如，在美国专利USP4,649,036所叙述的那样，从洗涤水中除去多价金属离子，具体地说是钙离子，它是水中硬度的最大组分。但是由于镁离子的存在沸石A不能明显地降低水的硬度，因为在用自来水洗涤期间，在初始接触温度下沸石A的孔径与水溶液中这种离子的半径相比不足够大。基于这种考虑，在室温下，洗涤系统起作用之前，该洗涤系统包括如，表面活性剂，漂白剂，碳酸盐等等。镁离子实际的动力学交换是非常慢的而且事实上沸石A转移镁离子的能力是不足的，因此需要辅助添加剂。事实上完全转移这类离子也是必要的，例如钙和镁离子，尽可能快地从洗涤系统移去这类离子以便改善它的效应及消除在材料上形成残余水垢。基可这种考虑，如果所述离子不被转移，在水中正常存在的可溶性钙盐和镁盐增加，由于清洁剂组成的其它组分的存在，如碳酸钠，导致形成碳酸钙，碳酸镁及水合碳酸盐沉淀。再者，这些离子的难溶盐的形成，特别是在包括阴离子表面活性剂的清洁剂组合物中会降低这种组分的活性。此外，这些难溶盐在织物上产生沉淀，导致可能破坏织物。在清洁业中已知的其它沸石是沸石X，例如在德国专利DD43,221中所叙述的，沸石X具有足够大的孔以便提供足够高的离子特别是镁离子交换速率。然而与沸石A相比，沸石X的硅铝比总是大大超过了，造成整体离子交换能力的降低，而沸石A中所有位置都可以进行离子交换(具有4.2A平均孔径的均匀孔传统)，在沸石X晶格中，有的区域不易进行离子交换(非均匀的孔系统某些区域平均孔径7.4而某些区域平均孔径2.2)。对于这种情况，已研制一种硅/铝比在0.9到1.1之间类似于沸石A的一种沸石，并称为沸石LSX(低硅X)，该沸石显示出的离子交换能力接近沸石A，原因是其硅/铝比结构，离子交换速率和沸石X相类似。所说的沸石LSX被例如英国专利GB1,580,928所描述。然而，用于制备这种沸石LSX的已知方法，都相当昂贵，因此不利经济上的可接受性及商业性工业产品，基于这种考虑，它的制备需要相当长的制备时间而且在温度低于50℃下，具体的老化时间在15到100小时之间。另外，操作需要的K2O/K2O+Na2O比(0.10和0.40之间)下进行，引入一个更负的元素，如果在最后的沸石中有钾存在，之后需要提纯，以便达到所需要的离子-交换能力和速率，并且对于一个产品所需要的特性应适合于所应用的清洁剂领域。现在本申请已经惊奇地发现了一种更简单而费用较低的方法，该方法能克服前面所述的问题，得到一种新型微孔晶体物质，即之后称为沸石LSX(低硅X)。所说的沸石由于结构上具有A型沸石和X型沸石两者的优点因此具有两者的特性。而且，所说的沸石特别适宜在清洁剂领域的使用，在这个领域内该沸石对存在于水中在正常洗涤温度下的钙和镁离子的转移能提供高的能力和速率。也值得注意的是本发明的这种沸石A-LSX比沸石A和沸石X简单的物理混合的产物，在提供钙镁离子交换能力和速率方面确实大很多。而且在本发明的该沸石A-LSX中，沸石LSX所占的百分数为20％到30％才适合满足依照钙镁离子交换能力和速率所需要的性能目标。但如果必要的话，该沸石LSX的百分数能达到90％。现发明提供的被称为沸石A-LSX的微孔晶体物质，按其无水形式，具有式(1)所示氧化物摩尔组成(M2/nO+M′2/nO)·Al2O3·zSiO2(I)其中一M和M’是相同的或不相同的，表示n价碱金属或碱土金属离子；一Z是介于2.1和2.6之间的数，包括极值，优选M和M’彼此不相同，代表一种碱金属，更好的是各自为钠和钾。本发明的沸石A-LSX通过如下方法而得到，该方法包括a)制备两种水溶液各自包含-Al2O3和M2/nO或Al2O3和M2/nO+M’2/nO的混合物，-SiO2和M2/nO或SiO2和M2/nO+M’2/nO的混合物，在上式中，反应物的用量满足下列摩尔比SiO2/Al2O3摩尔比从2.30到2.60，包括极端值，最好从2.40到2.55，包括极端值；(M2/nO+M’2/nO)/SiO2的摩尔比从2.40到1.20，包括极端值，最好从1.70到1.25，包括极端值，M2/nO/(M2/nO+M’2/nO)的摩尔比从0.91到1.00，包括极端值，最为从0.94到0.96，包括极端值；H2O/(M2/nO+M’2/nO)的摩尔比从20到40，包括极端值，最好从22到33，包括极端值。b)把步骤a)中制备的两个混合物在20℃到70℃之间的温度下进行接触，接触时间从1分钟到30分钟；c)对步骤b)得到的混合物老化，温度在60℃到70℃之间，老化时间从30分钟到15小时，最好在2小时到8小时之间；d)使步骤c)中得到的混合物结晶，其温度在90℃和100℃之间，时间在10分钟到120分钟之间，最好在30分钟到60分钟之间。前面所叙述的方法的步骤a)在20℃和200℃之间的温度下进行，所使用的温度依据起始物质。本发明的方法中，在步骤a)中所用的铝的来源是铝酸钠溶液或是铝酸钠和铝酸钾的溶液。本发明的方法中，在步骤a)中所用的硅的来源是硅酸钠溶液或硅酸钠和硅酸钾的溶液，其中，SiO2/Na2O或SiO2/(Na2O+K2O)的比值是1和3之间的整数或分数，包括极端值。本发明的该方法的步骤a)中所用的正离子的来源是氢氧化钠或氢氧化钠和氢氧化钾的混合物。根据本发明的方法的一个推荐实例，M代表钠而M’代表钾，在步骤b)中的反应物是在室温下，在全面水搅拌情况下，与步骤a)中制备的水溶液一起加入混合。在老化步骤c)期间物质(反应物)被静置，最好不用搅拌。即使混合物搅拌不是重要的操作参数，也要根据合成装置，最好在静止条件下完成所说的老化步骤c)，而且结晶化步骤d)最好在静止条件或搅拌下完成(搅拌用本领域专家所熟悉的普通装置进行)。根据本发明的补充方法的另一方法，M代表钠而M’代表钾，步骤b)中的反应混合物在搅拌下加入到步骤a)中制备的铝酸钠溶液或铝酸钠和钾溶液而形成，在步骤a)中制备的硅酸钠溶液或硅酸钠和钾溶液，其反应温度是在平均温度为60℃到70℃之间，随后的步骤c)及d)在前面所叙述的条件下进行。在结晶化步骤d)结束，其固体的结晶产物通过便利的方法从母混合物中分离出来，例如过滤，并用软化水洗涤并干燥。干燥过程适合在温度高达约170℃下完成而且最好在90～120℃范围内，干燥时间以完全或基本完全地消除吸液水为适合。推荐最终产品具有下列组成，根据氧化物摩尔数-Na2O从0.9到0.99，包括极限值，-K2O从0.1到0.01，包括极限值，-Al2O31.00，-SiO2从2.10到2.30，包括极限值；并且结晶水含量在21％到24％之间，包括极限值。本发明的沸石A-LSX具有0.9μm和10μm之间的平均粒径，包括极限值，最好在1.5μm和5μm之间，包括极限值。本发明也涉及所说的沸石A-LSX在清洁剂系统中作增效助剂的应用。本发明也涉及包含前面所叙述的沸石A-LSX的清洁剂组合物。该沸石A-LSX在任何物理形态的清洁剂组合物中都能掺入，如粉末，液态，胶体状态及固体棒状，在清洁剂组合物中，按照已知配方原则使用沸石4A。本发明的沸石A-LSX不仅能单独用作增效助剂，而且也可以与其它通用的增效助剂一起用作增效助剂。所说的沸石(A-LSX)能代替沸石A和沸石LSX，这两种沸石在清洁剂组合物中起到普通应用。含有本发明沸石的清洁剂组合物分为两类，是织物洗涤剂和洗碟机洗涤剂。存在于清洁剂组合物中的全部增效助剂通常在20wt％和80wt％之间，其量可由全部或部分的本发明沸石A-LSX组成。如果需要沸石A-LSX能和其它硅酸铝类如沸石A联合应用。本发明的该沸石A-LSX存在于清洁剂组合物中的用量最好在20wt％和50wt％之间。可以存在的其它增效助剂包括例如聚合的聚羧酸盐类例如聚丙烯酸酯类，丙烯酸-马来酸共聚物，丙烯酸磷酸酯类，聚羧酸盐单体类例如，硝基三乙酸盐类及乙烯二氨基四乙酸盐类，无机盐类如碳酸钠，及本领域专家所熟悉的许多其它常用化合物。本发明沸石A-LSX是有用的，尤其在不含或仅含有极少量的增效助剂的清洁剂组合物中该增效助剂含有无机磷酸盐类如三聚磷酸钠，正磷酸钠或焦磷酸钠。本发明的更远目标，即清洁剂组合物也可含有一种或多种表面活性剂，作为必要组分，表面活性剂可以从阴离子，阳离子，非离子的，两性的或含有或不含有皂的两性离子表面活性剂，或它们的混合物中选择。应用于此目的的许多表面活性剂是作为商品得到的并且被叙述在文献中，例如由Schwartz，Perry及Berch著的“表面活性剂和清洁剂”第一卷和第二卷。推荐的表面活性剂是含皂阴离子和非离子表面活性剂，而合成的阴离子和非离子表面活性剂不含皂。阴离子表面活性在本
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是众所周知的，其范例是烷基苯磺酸盐，特别是含有C8到C15烷链的烷基苯磺酸钠，尤其是C12到C15伯醇磺酸钠；烯烃磺酸盐，烷基磺酸盐类，磺化琥珀酸类，磺化脂肪酸酯类。可用的非离子表面活性剂是乙氧化的伯和仲醇类，特别是每摩尔醇含有1到20摩尔氧化乙烯的乙氧化的C11-C18的伯和仲醇类；和烷基聚糖苷类。表面活性剂的选择和存在的量依据该清洁剂最后的应用而定。例如洗碟机清净剂最好用少量低起泡性的非离子表面活性剂，至于用于织物洗涤的清洁剂组合物，如同本领域专家所周知的那样，不同的表面活性剂都能使用，要依据所说的清洁剂组合物的最后使用情况，即手洗或机洗。存在于清洁剂组合物中的表面活性剂的总量主要依据它们最终的应用，可以是低量的如用于洗碟机，表面活性剂在清净剂中占0.5wt％，也可以用高量的如手洗织物时表面活性剂在清洁剂组合物中占60wt％，通常，用于织物洗涤的清洁剂组合物，表面活性剂所用的量在5％和40％之间。机洗织物的清洁剂组合物的推荐类型是含有阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的重量比至少0.67∶1，优选1∶1而更好的是介于1∶1和10∶1之间。本发明清洁剂组合物也可含有漂洗剂。洗碟机和清净剂组成可以包含次氯酸作为漂洗剂，而织物洗涤清净剂组成可以含有过氧化物作为漂洗剂，例如，无机过酸盐类或有机过氧酸类，它们与改善漂洗作用的活化剂一起在低洗涤温度下应用。本领域的专家将毫不费力地选择最适合的漂洗剂。本发明清洁剂组合物中存在的其它组分是硅酸钠，荧光剂，抗再沉积剂，无机盐类如硫酸钠，酶类，泡沫控制剂或发泡剂类(根据具体情况)，颜料及香料。这个列出决不是完全的。本发明的清洁剂组合物可以通过本专业知道的不同方法制备。例如粉末形式的清洁剂能通过喷雾干燥对热不敏感的相应组份的浆而制得或后进料那些不能用浆化方法的物料。对于本
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的专家来说断定哪个组分能被包含在这种浆料中而哪些必须被后定量进料或喷雾是不困难的，本发明沸石A-LSX一般包括在这种泥浆料中，尽管其它混合方法也能应用，例如配合干粉。本发明的具有小型颗粒的沸石A-LSX尤其适用于液态清洁剂组合物，所说的组合物及制备方法对于本
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的专家来说是非常熟悉的。为了更好地理解本发明及其实施，随后给出一些说明实例，这些说明实例决不是本发明范围的限制。实例1软化水的残余物(1300份)在室温下(约20℃)被加入到一个3立升钢反应器中，该反应器装备一个搅拌器，温度计及连接一个温度控制槽的油循环夹套。通过两个滴液漏斗，下面的两个溶液在搅拌下同时加入，加入时间约30分钟-(700份)13％SiO2和6.5％Na2O的硅酸钠溶液，在约20℃下加入。-(1000份)6.2％Al2O3和16.3％Na2O的铝酸钠溶液和27.5份K2O在约20℃下加入。得到一种胶体物质并把它加热，搅拌利用循环油通过夹套，循环油温70℃，到达70℃，停止搅拌并在所说的温度下保持12小时。老化时间之后，再开始搅拌并把反应物加热到96℃，保持所述的温度在搅拌下维持2小时，直到达到全部结晶化再停止。晶体真空下过滤，用软化水洗涤，在一个炉中于100℃下干燥4小时，并在空气中稳定。得到沸石A-LSX，其物理特性见表1。实例2一种软化水的残余物(400份)在室温下(约20℃)加入到2立升的钢反应器中，该反应器装备有搅拌器，温度计和一个与温度控制槽相连的油循环夹套，通过两个滴液漏斗，下面一溶液在搅拌下被同时加入，约30分钟-含26.7％SiO2和13.35％Na2O的硅酸钠溶液(500份)，在约20℃下加入，-含8.9％Al2O3和13.7％Na2O的铝酸钠溶液(1100份)，及含有14.1份K2O，在约20℃下加入。得到一个胶体物质并将它加热，在搅拌下，利用70℃的循环油通过夹套，达到70℃时，搅拌停止并且在所说的温度下维持6小时。老化时间之后，搅拌再开始并加热该物质到约96℃，在所说的温度下搅拌2小时，直到达到完全结晶为止。晶体在真空下过滤，用软化水洗涤，在一个炉中于100℃下干燥4小时，并在空气中稳定。得到一个沸石A-LSX，其物理特性见表1。实例3下列溶液被加入到2立升的钢反应器中，该反应器装备有一个搅拌器，温度计和一个与温度控制槽相连的油循环夹套-含6.0％Al2O3和6.72％Na2O的铝酸钠溶液(1525份)及14.15份K2O，在约65℃下加入。通过一个滴液漏斗，下列溶液在约5分钟时期内被加入反应器-含有28.4％SiO2和14.2％Na2O的硅酸钠溶液(475份)，在约65℃下滴入。得到一个胶体物质并且在搅拌下于65℃维持30分钟，停止搅拌这种物质在65～67℃下静止12小时。老化时间之后，搅拌再启动并且把该物质加热到约96℃，在搅拌下于所说的温度维持2小时，直到达到完全结晶为止。晶体在真空下过滤，用软化水洗涤，在一个炉中于100℃下干燥4小时，并在空气中老化。得到沸石A-LSX，其物理特性见表1。实例4下面溶液加入到一个2立升的钢反应器中，该反应器装备有一个搅拌器，温度计和一个与温度控制槽相连的循环油夹套-含6.8％Al2O3和7.94％Na2O的铝酸钠溶液1512份及含有15.1份的K2O，在约65℃下加入。通过一个滴液漏斗，下面的溶液随后在约5分钟的时间内被滴入反应器-含28.4％SiO2和14.2％Na2O的硅酸钠溶液(488份)，在约65℃下加入，得到一个胶体物质并且在搅拌下于65℃保持30分钟。停止搅拌并且该物质在65～67℃下静止5小时。老化时间之后，搅拌再启动并把反应物加热到约90-92℃，该温度保持2小时，直到达到完全结晶为止。结晶在真空下过滤，用软化水洗涤，在一个炉中于100℃下干燥4小时，并且在空气中稳定。得到沸石A-LSX，其物理特性见表1。表1</tables>实例5钙离子交换钙离子交换速率和能力在标准系统中利用一个具有特殊离子电极的装置来测量。为了这个目的，把含有氯化钙的1立升水溶液，(钙达3.135mmols)和20CCpH值为10.2缓冲液进行搅拌并在22℃的恒定温度下保持，浸渍预先稳定的并且是特应于钙的标准电极后，导入一个沸石标样(所用沸石是在下列表2到表4中标明的)，相当于1g无水产品。连续测定并记录溶液中钙离子量的下降，由此得到该沸石离子交换性能的动力学，其得到的数据列于表2中。表224℃下Ca2+离子交换动力学mgCaO/g沸石时间AXA-LSXA-LSXMIX75MIX80(秒)(1)(2)(3)(4)(5)(6)203768659146623055717293606860737585967475908378919882791209181961008483</table>1)沸石A(2)沸石X(硅/铝比1.24)(3)沸石A-LSX，A/LSX比值75/25，借助XRD分析(实例2沸石)(4)沸石A-LSX，A/LSX比值20/80，借助XRD分析(实例3沸石)(5)Mix75-沸石A和沸石X以75/25比例物理混合(6)MIX80，-沸石A和沸石X以20/80比例物理混合实例6钙离子交换利用实例5中所叙述的装置并在同样的条件下操作，在相同的水溶液系统中测定钙离子交换动力学，该水溶液系统是加入氯化钠以达到0.01摩尔/立升的浓度。所有其它化学种类都有相同的浓度，得到的数据报告于表3中。表3</tables>(1)沸石A(2)沸石X(硅/铝比1.24)(3)沸石A-LSX，A/LSX比值75/25，借助XRD分析(实例2的沸石)(4)沸石A-LSX，A/LSX比值20/80，借助XRD分析(实施例3沸石)(5)MIX75-沸石A和沸石X以75/25比例以物理混合(6)MIX80-沸石A和沸石X以20/80比例进行物理混合实例7镁离子交换利用实例5中所叙述的装置，改变所用的电极是特殊适用于镁离子的，并且在与实例5相同的条件下操作，该镁离子交换动力学用相同的水溶液体系测量。为此目的，含有氯化镁相当于3.135mmols镁程度的1立升溶液和20CCpH值为10.2的缓冲溶液被搅拌并在22℃的恒温下保持。浸渍预稳定的并且特殊适合于镁的标准电极之后，导入沸石标样(所用沸石是在接下来的表4中所标明的)，相当于1g无水产品。得到的数据报告于表4中。表4<tablesid="table4"num="004"><tablewidth="882">24℃下镁离子交换动力学mgMgO/g沸石时间AXA-LSXA-LSXMIX75MIX80(分)(1)(2)(3)(4)(5)(6)12211122817234222241534551055910535851518112631134693</table></tables>(1)沸石A(2)沸石X(硅/铝比1.24)(3)沸石A-LSX，A/LSX比值75/25，借助XRD分析(实例2的沸石)(4)沸石A-LSX；A/LSX比20/80，借助XRD分析(实例3的沸石)(5)MIX75沸石A和沸石X以75/25比例物理混合(6)MIX80沸石A和沸石X以20/80比例物理混合权利要求1.一种称为沸石A-LSX的微孔结晶物质，按无水形式，具有式(I)氧化物摩尔组成(M2/nO+M′z/nO).Al2O3.zSiO2(I)其中-M和M’，相同或不同，代表n价的碱金属或碱土金属阳离子；-Z是2.1与2.6之间的一个值，包括极限值。2.按照权利要求1所述的微孔晶体物质，其中的M和M’，彼此不同，代表一个碱金属。3.按照权利要求2中所述的微孔晶体物质，其中M代表钠而M’代表钾。4.一种制备上述任何一项权利要求所述的微孔晶体物质的方法，包括a)制备两种水溶液，分别包括-Al2O3和M2/nO或Al2O3和M2/nO+M’2/nO的混合物，-SiO2和M2/nO或SiO2和M2/nO+M’2/nO的混合物，其中反应物的用量满足下列摩尔比SiO2/Al2O3的摩尔比从2.30到2.60，包括极限值；(M2/nO+M’2/nO)/SiO2的摩尔比从2.40到1.20，包括极限值；M2/nO/(M2/nO+M’2/nO)的摩尔比从0.91到1.00，包括极限值；H2O/(M2/nO+M’2/nO)的摩尔比从20到40，包括极限值；b)把步骤a)中制备的两个混合物进行接触，温度为20℃到70℃之间，接触时间在1到30分钟之间，c)在60℃到70℃范围内老化步骤b)中得到的混合物，老化时间在30分钟到15小时之间；d)在90℃到100℃范围内使步骤c)中得到的混合物结晶，结晶时间在10分钟到120分钟之间。5.按照权利要求4中所述的制备微孔晶体物质的方法，其中的步骤a)中反应物的用量满足下列摩尔比SiO2/Al2O3从2.40到2.55，包括极限值；(M2/nO+M’2/nO)/SiO2从1.70到1.25，包括极限值；M2/nO/(M2/nO+M’2/nO)从0.94到0.96，包括极限值；H2O/(M2/nO+M’2/nO)从22到33，包括极限值。6.按照权利要求4或5所述的方法，其中老化步骤c)在2小时到8小时范围内运行。7.按照权利要求4到6任何一项所述的方法，其中结晶化步骤d)在30分钟到60分钟范围内进行。8.按照权利要求4到7的任何一项所述方法，其中步骤a)在20℃到220℃范围内进行。9.按照权利要求4到8的任何一项所述的方法，其中在步骤a)中所用的铝源是铝酸钠溶液或是铝酸钠和钾的溶液。10.按照权利要求4到9的任何一项所述的方法，其中步骤a)中所用的硅源是硅酸钠溶液或硅酸钠和钾溶液，在该溶液中，SiO2/Na2O或SiO2/(Na2O+K2O)的比值是介于1和3的整数或分数，包括极限值。11.按照权利要求4到10的任何一项所述的方法，其中步骤a)中的阳离子的来源是氢氧化钠或氢氧化钠和氢氧化钾的混合物。12.按照权利要求4到11的任何一项所述的方法，其中，M代表钠，M’代表钾，步骤b)中的反应物在室温下通过水搅拌与步骤a)中制备的水溶液加在一起混合。13.按照权利要求4到12的任何一项所述的方法，其中在老化步骤c)期间，静置反应物而不搅拌。14.按照驻利要求4到13的任何一项所述的方法，其中在结晶化步骤d中静置反应物而不搅拌。15.按照权利要求4到11的任何一项所述的方法，其中M代表钠，而M’代表钾，在搅拌下，在60℃到70℃范围内把步骤a)中制备的铝酸钠溶液或铝酸钠和钾溶液与步骤a)中制备的硅酸钠或硅酸钠和钾溶液加在一起，能形成步骤b)中的反应混合物，接下的步骤c)和d)如上述条件。16.按照前述权利要求的任何一项所述微孔晶体物质，其中组成按氧化物摩尔数如下Na2O从0.9到0.99，包括极值；K2O从0.1到0.01，包括极值；Al2O31.00SiO2从2.10到2.30，包括极值，结晶水含量介于21％和24％之间，包括极值。17.按照前述权利要求的任何一项中所述微孔晶体物质，其中平均粒径介于0.9μm和10μm之间，包括极值。18.按照权利要求17中所述的一种微孔晶体物质，其中平均颗粒直径介于1.5μm和5μm之间包括极值。19.按照前述权利要求中的任何一项所述的微孔晶体作为清洁剂增效助剂的用途。20.含有前述任何一项权利要求所述的微孔晶体物质的清洁剂组合物，所述微孔晶体物质可单独存在或与其他增效助剂共同存在。21.按照权利要求20所述的清洁剂组合物，其中增效助剂的含量在20wt％和80wt％之间。22.权利要求20中所述的清洁剂组合物，其中，任何一项前述权利要求中所述的微孔晶体物质的用量为20wt％和50wt％之间。23.按照权利要求20到22中任何一项所述的清洁剂组合物，其中的其它增效助剂从沸石A聚羧酸盐聚合物，聚羧酸盐单体，及无机盐类中选择。24.按照权利要求20到23中任何一项所述的清洁剂组合物，包含一个或多个表面活性剂，选择范围为阴离子，阳离子，非离子，两性的或含有或不含有皂的两性离子表面活性剂，或它们的混合物。25.按照权利要求24中所要求的清洁剂组合物，其中该表面活性剂是含皂的阴离子和非离子表面活性剂，和不含皂的合成阴离子及非离子表面活性剂。26.按照权利要求25所述的清洁剂组合物，其中阴离子表面活性剂是烷基苯磺酸盐类，伯和仲烷基硫酸盐类，烯基磺酸盐类，烷基磺酸盐类，二烷基硫化琥珀酸盐类，或硫化脂肪酸脂。27.按照权利要求25中所要求的清洁剂组合物，其中非离子表面活性剂是伯和仲醇乙氧化物，或烷基聚糖苷。28.按照权利要求20到27的任何一项所述的清洁剂组合物，含有漂白剂，硅酸钠，荧光剂，抗再沉积剂，无机盐，酶类，泡沫控制剂或起泡剂，颜料或香料。29.按照权利要求20到28中任何一项所述清洁剂组合物，存在形式为粉末，液态，胶体或固体棒状。30.按照权利要求20到29中任何一项所述的清洁剂组合物在洗碟机的用途。全文摘要公开了一种称为沸石A－LSX的微孔晶体物质,按无水形式,具有分子式(Ⅰ)的氧化物摩尔组成,其中:M和M’,相同或不同,代表n价的碱或碱土金属离子;Z是介于2.1和2.6的数值,包括极值。所说的微孔晶体物质能在清洁剂体系中作为增效助剂使用。文档编号C11D3/12GK1173534SQ9711399公开日1998年2月18日申请日期1997年6月26日优先权日1996年6月27日发明者A·萨塔,P·D·马特耀里,M·R·拉巴尧里,P·拉底斯,R·艾伊洛,F·斯里阿申请人:科德阿奥古斯塔公开有限公司