专利名称：：具有提供所洗织物外观和整体性益处的基于纤维素聚合物的洗衣用洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及液态或颗粒状的用于洗衣用途的组合物，其中所述组合物包括赋予在这种组合物形成的洗涤溶液中洗涤的织物和纺织品外观和整体性益处的某些基于纤维素的聚合物或低聚物物质。
背景技术：
：当然大家都知道，织物和纺织品如穿旧的衣服和服饰的物品的使用和洗涤的交替循环，将不可避免地负面影响这样使用和洗涤的织物和纺织品的外观和整体性。织物和纺织品绝对合随时间和使用而变旧。织物和纺织品的洗涤要求除去在正常使用时在其中或其上积聚的污渍和污斑。但是，多次循环的洗衣操作本身可加重和导致这种织物和纺织品整体性和外观的变坏。织物整体性和外观的变坏本身可以几种方式表现。短纤维通过洗衣的机械作用从机织和针织的织物/纺织品结构中移位。这些移位的纤维可形成织物表面可见的棉绒、绒毛或“纤维绒球”并降低织物的永新外观。此外，织物和纺织品的重复洗涤、特别是用含漂白剂洗衣产品的重复洗涤。可从织物和纺织品除去染料，并且由于降低颜色强度以及在许多情况下由于色彩或色泽改变，而使得织物和纺织品出现褪色和旧的外观。从上所述，显然存在不断地需求，寻找对可加入到洗衣用洗涤剂产品中、且自身可与用这种洗涤剂产品洗涤的织物和纺织品的纤维结合、并依此降低或减小所洗织物/纺织品外观变坏的倾向的物质。这种洗涤剂产品添加剂当然应能在没有过分干扰洗衣用洗涤剂履行其织物清洁功能的能力下改善织物的外观和整体性。本发明涉及以这种所需方式起作用的基于纤维素的聚合物或低聚物在洗衣用途上的应用。本发明简述适用于洗衣操作并提供所需织物外观和整体性益处的基于纤维素的聚合物或低聚物可由下面通式表征其中每个R选自R2、Rc和其中-每个R2均独立地选自H和C1-C4烷基；-每个Rc为其中每个Z独立地选自M、R2、Rc和RH；-每个RH独立地选自C5-C20烷基、C5-C7环烷基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、取代烷基、羟烷基、C1-C20烷氧基-2-羟烷基、C7-C20烷芳氧基-2-羟烷基、(R4)2N-烷基、(R4)2N-2-羟烷基、(R4)3N-烷基、(R4)3N-2-羟烷基、C6-C12芳氧基-2-羟烷基、-每个R4独立地选自H、C1-C20烷基、C5-C7环烷基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、氨烷基、烷基氨烷基、二烷基氨烷基、哌啶子基烷基、吗啉基烷基、环烷基氨烷基和羟烷基；-每个R5独立地选自H、C1-C20烷基、C5-C7环烷基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、取代烷基、羟烷基、(R4)2N-烷基和(R4)3N-烷基；其中M为一个选自Na、K、1/2Ca和1/2Mg的适合的阳离子；每个x为0到约5；每个y为约1到5；和条件是-基团RH的取代度在约0.001到0.1之间，更优选在约0.005到0.05之间，最优选在约0.01到0.05之间；-Z为H或M的基团Rc的取代度在约0.2到2.0之间，更优选在约0.3到1.0之间并最优选在约0.4到0.7之间；-如果任何RH带有正电荷，则其通过一个适合的阴离子平衡；和-在同一氮上的两个R4可一起形成选自哌啶和吗啉的环结构。如上定义的基于纤维素的聚合物或低聚物材料可以颗粒形式或以液体形式用作洗涤溶液添加剂。或者，它们可掺入到颗粒洗涤剂、溶解于液体洗涤剂组合物或加入到织物软化组合物中。此处定义的基于纤维素的织物处理物质的用途的前述只是举例说明，其它用途为本领域技术人员所熟知并且将包括在本发明的范围内。此中的洗衣用洗涤剂组合物包括约1-80％(重量)的洗涤用表面活性剂、约0.1-80％(重量)的有机或无机助洗剂和约0.1-5％(重量)本发明的基于纤维素的织物处理物质。所述洗涤用表面活性剂和助洗剂可以是任何常规洗衣用洗涤剂产品中所用的这类物质。本发明的基于纤维素的聚合物或低聚物的水溶液包括约0.1-80％(重量)溶解于水中的基于纤维素的织物处理物质和其它组分诸如稳定剂和pH调节剂。在其方法方面，本发明涉及由在有效量的此中所述的洗涤剂组合物形成、或者由这种组合物单种组分形成的水性洗涤溶液或处理溶液中洗涤或处理织物和纺织品。在这种洗涤溶液中洗涤织物和纺织品并接着漂洗和干燥，赋予了这样处理的织物和纺织品的织物外观方面的益处。这种益处可以包括改善了整体外观、纤维绒球/绒毛的减少、抗褪色、改善了耐磨性和/或增强了柔软性。本发明的详细说明正如上面所提出的，当织物或纺织品在包括本发明的纤维素基的聚合物或低聚物材料的洗涤溶液中洗涤时，改善了织物的外观和整体性。基于纤维素的织物处理材料可通过将它们混入到洗涤剂组合物、织物软化剂或通过将它们单独加入到洗涤溶液中而加入到洗涤溶液中。所述纤维素基的织物处理材料此中主要描述成液态或颗粒状洗涤剂添加剂，但是本发明并不限定于此。基于纤维素的织物处理材料、洗涤剂组合物组分、任选的这种组合物成分和使用这种组合物的方法将在下面更详细地说明。除非另加说明，否则所有百分含量均以重量计。A)基于纤维素的聚合物或低聚物材料本发明组合物的基本组分包括一种或多种基于纤维素的聚合物或低聚物。已经发现这种物质赋予在由包含这种基于纤维素的织物处理材料的洗涤剂组合物形成的水洗溶液中洗涤的织物和纺织品众多外观方面的益处。这种织物外观方面的益处可包括例如所洗涤织物的整体外观的改善、纤维绒球和绒毛形成的减少、褪色的防护、耐磨性的改善等。在此中的组合物和方法中所用的纤维素基的织物处理材料可提供这种织物外观方面的益处，而由于混入了这种材料的洗衣用洗涤剂组合物造成的清洁性能损失小得可接受或没有损失。本领域技术人员理解，低聚物是只包含少量单体单元的分子，而聚合物包括多得多的单体单元。对本发明来说，低聚物被定义为具有低于约1,000的平均分子量的分子，而聚合物为平均分子量大于约1,000的分子。一种供此中使用的适合类型的基于纤维素的聚合物或低聚物织物处理材料具有约5,000到约2,000,000的平均分子量，优选具有约5,000到约1,000,000的平均分子量。本发明的洗涤剂组合物的基于纤维素的织物处理组分一般占所述洗涤剂组合物的约0.01-5％(重量)。更优选这种基于纤维素的织物处理物质占所述洗涤剂组合物的约0.5-4％(重量)，最优选占约0.75-3％(重量)。但是，正如上面所讨论的，当用作洗涤溶液添加剂时、即当基于纤维素的织物处理组分没有混入到洗涤剂组合物中时，基于纤维素的组分的浓度可占添加剂材料的约0.1-80％(重量)。一组适用于此中的基于纤维素的聚合物或低聚物材料可通过下式来表征其中每个R选自R2、Rc和其中-每个R2均独立地选自H和C1-C4烷基；-每个Rc为其中每个Z独立地选自M、R2、Rc和RH；-每个RH独立地选自C5-C20烷基、C5-C7环烷基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、取代烷基、羟烷基、C1-C20烷氧基-2-羟烷基、C7-C20烷芳氧基-2-羟烷基、(R4)2N-烷基、(R4)2N-2-羟烷基、(R4)3N-烷基、(R4)3N-2-羟烷基、C6-C12芳氧基-2-羟烷基、-每个R4独立地选自H、C1-C20烷基、C5-C7环烷基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、氨烷基、烷基氨烷基、二烷基氨烷基、哌啶子基烷基、吗啉基烷基、环烷基氨烷基和羟烷基；-每个R5独立地选自H、C1-C20烷基、C5-C7环烷基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、取代烷基、羟烷基、(R4)2N-烷基和(R4)3N-烷基；其中M为一个选自Na、K、1/2Ca和1/2Mg的适合的阳离子；每个x为0到约5；每个y为约1到约5；和条件是-基团RH的取代度在0.001到0.1之间，更优选在约0.005到0.05之间，最优选在约0.01到0.05之间；-Z为H或M的基团Rc的取代度在约0.2到2.0之间，更优选在约0.3到1.0之间并最优选在约0.4到0.7之间；-如果任何RH带有正电荷，则其通过一个适合的阴离子平衡；和-在同一氮上的两个R4可一起形成选自哌啶和吗啉的环结构。基团RH的“取代度”(有时简写为“DSRH”)是指每个无水葡萄糖单元中被取代的基团RH组分的摩尔数，其中其中一个无水葡萄糖单元是一个上面通式结构的重复单元中所示的六员环。基团Rc的“取代度”(有时简写为“DSRc”)是指每个无水葡萄糖单元中被取代的其中Z为H或M的基团Rc组分的摩尔数，其中其中一个无水葡萄糖单元是一个上面通式结构的重复单元中所示的六员环。Z为H或M的要求对于确保存在足够数目的羧甲基从而使获得的聚合物可溶是必需的。可以理解，除了所需数目的Z为H或M的基团Rc组分外，也可存在并最优选存在Z为非H或M的基团的其它Rc组分。按照本发明的的物质的制备还将在下面的实施例中说明。B)洗涤用表面活性剂本发明的洗涤剂组合物包括约1-80％(重量)的洗涤用表面活性剂。优选这种组合物包括约5-50％(重量)的表面活性剂。所用的洗涤用表面活性剂可以是阴离子、非离子、两性离子、两性或阳离子型表面活性剂，或者可包括这些类型表面活性剂的可相容的混合物。可用于本发明的洗涤剂表面活性剂描述于1972年5月23日授权的Norris的美国专利3,664,961、1975年12月30日授权的Laughlin等人的美国专利3,919,678、1980年9月16日授权的Cockrell的美国专利4,222,905和1980年12月16日授权的Murphy的美国专利4,239,659中。所有这些专利均通过引用并入本文。在所有这些表面活性剂中，优选阴离子和非离子表面活性剂。可用的阴离子表面活性剂本身有几种不同类型。例如，高级脂肪酸的水溶性盐，即“肥皂”是可用于本发明的组合物中的阴离子表面活性剂。它包括碱金属皂，诸如含约8到约24个碳原子、优选含约12到约18个碳原子的高级脂肪酸的钠盐、钾盐、铵盐和烷醇铵盐。肥皂可通过脂肪和油的直接皂化或通过游离脂肪酸的中和来制备。特别有用的是源于椰子油和牛脂的脂肪酸混合物的钠盐和钾盐，即牛脂和椰油的钠皂和钾皂。另外适用于本发明的非皂阴离子表面活性剂，包括在其分子结构中具有含约10到约20个碳原子的烷基和磺酸或硫酸酯基的有机硫酸反应产物的水溶性盐、优选碱金属盐和铵盐。(在术语“烷基”中包括酰基的烷基部分。)这类合成表面活性剂的例子有a)钠、钾和铵的烷基硫酸盐，特别是通过将高级醇(C8-C18碳原子)诸如通过还原牛脂或椰油的甘油酯制备的醇的硫酸化获得的烷基硫酸盐；b)钠、钾和铵的烷基聚乙氧基化物硫酸盐，特别是那些其烷基包含10到22个碳原子、优选12到18个碳原子并且其聚乙氧基化物链包含1到15、优选1到6个乙氧基化物部分的烷基聚乙氧基化物硫酸盐；和c)钠和钾的烷基苯磺酸盐，其中所述烷基包含约9到约15个碳原子并且为直链或支链构型，例如在美国专利2,220,099和2,477,383中所述类型的烷基苯磺酸盐。特别有价值的是其烷基中平均具有约11到13个碳原子的线性直链烷基苯磺酸盐，简写为C11-13LAS。优选的非离子表面活性剂是那些式R1(OC2H4)nOH(其中R1为C10-C16烷基或Ca-C12烷基苯基，n为3到约80)的非离子表面活性剂。特别优选的是C12-C15醇与每摩尔醇约5-20摩尔环氧乙烷的缩合产物，例如每摩尔醇与约6.5摩尔环氧乙烷缩合的C12-C13醇。另外适用的非离子表面活性剂包括下式的多羟基脂肪酸酰胺其中R为C9-17烷基或链烯基，R1为甲基，Z为源于还原的糖的糖基(glycityl)或其烷氧基化衍生物。例子有N-甲基N-1-脱氧葡糖基(glucityl)椰油酰胺和N-甲基N-1-脱氧葡糖基油酰胺。制备多羟基脂肪酸酰胺的方法为人们已知并可参见Wilson的美国专利2,965,576和Schwartz的美国专利2,703,798(所述专利的说明书通过引用并入本文)。优选用于此中所述洗涤剂组合物的表面活性剂是基于胺的下面通式的表面活性剂其中R1为C6-C12烷基；n为约2到约4，X为选自NH、CONH、COO或O的桥连基或者X可以不存在；R3和R4独立地选自H、C1-C4烷基或(CH2-CH2-O(R5))其中R5为H或甲基。特别优选的基于胺的表面活性剂包括其中R1为C6-C12烷基并且R5为H或CH3。特别优选用于上面定义的表面活性剂中的胺选自辛胺、己胺、癸胺、十二烷胺、C8-C12双(羟乙基)胺、C8-C12双(羟异丙基)胺、C8-C12酰氨基-丙基二甲基胺或其混合物。在一种高度优选的实施方案中，基于胺的表面活性剂由下式表示R1-C(O)-NH-(CH2)3-N(CH3)2其中R1为C8-C12烷基。C)助洗剂本发明的洗涤剂组合物也可包括约0.1-80％(重量)的助洗剂。优选液体形式的这种组合物包括约1-10％(重量)的助剂组分。优选颗粒形式的这种组合物包括约1-50％(重量)的助剂组分。助洗剂在本领域为人所熟悉并且可包括例如磷酸盐以及各种有机和无机非磷助洗剂。可用于此中的水溶性非磷有机助剂包括各种碱金属、铵和取代铵的多乙酸盐、羧酸盐、多羧酸盐和多羟基磺酸盐。多乙酸盐和多羧酸盐助剂的例子有乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、氧连二琥珀酸、苯六甲酸、苯多甲酸和柠檬酸的钠、钾、锂、铵和取代铵盐。其它适用于此中的多羧酸盐有1979年3月13日授权的Crutchfield等人的美国专利4,144,226和1979年3月27日授权的Crutchfield等人的美国专利4,246,495(两者均通过引用并入本文)中所述的聚乙缩醛羧酸盐。特别优选的多羧酸盐助剂是在1987年5月5日授权的Bush等人的美国专利4,663,071(其公开内容通过引用并入本文)中所述的包括酒石酸单琥珀酸盐和酒石酸二琥珀酸盐的混合物的氧联二琥珀酸盐和醚羧酸盐助剂组合物。适用的非磷无机助剂的例子包括硅酸盐、硅铝酸盐、硼酸盐和碳酸盐。特别优选的是钠和钾的碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐、四硼酸盐十水合物和具有约0.5-4.0并优选约1.0-2.4的SiO2:碱金属氧化物的重量比的硅酸盐。优选的还有包括沸石在内的硅铝酸盐。这类材料和其作为助洗剂的用途更全面地描述于其公开内容通过引用并入本文的美国专利4,605,509中。美国专利4,605,509还讨论了适用于本发明的洗涤剂组合物的结晶层状硅酸盐。D)任选的洗涤剂成分除了前文所述的表面活性剂、助剂和基于纤维素的聚合物或低聚物材料外，本发明的洗涤剂组合物也可包括任何数量的其它任选的成分。这些成分包括常规的洗涤剂组合物组分，诸如酶和酶稳定剂、增泡剂或抑泡剂、防晦暗剂和抗腐蚀剂、污垢悬浮剂、去污剂、杀菌剂、pH调节剂、非助剂碱度源、螯合剂、有机和无机填料、溶剂、增溶剂、荧光增白剂、染料和香料。pH调节剂在洗涤溶液的pH大于约10.0的某些应用中可能是必需的，因为在更高的pH下所述组合物的织物整体性的益处开始消失。所以，如果洗涤溶液的pH在加入本发明的基于纤维素的聚合物或低聚物材料后大于约10.0，就应该使用pH调节剂来将洗涤溶液的pH降低到约10.0以下，优选到约9.5以下并最优选在约7.5以下。适用的pH调节剂为本领域技术人员所熟悉。一种优选混入到此中的洗涤剂组合物中的任选成分包括漂白剂，例如过氧漂白剂(peroxygenbleach)。这类过氧漂白剂事实上可以是有机漂白剂，也可以是无机漂白剂。无机过氧漂白剂通常连同漂白活性剂一起使用。有用的有机过氧漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类漂白剂的适合的例子包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物、间氯过苯甲酸的镁盐、4-壬氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二烷二酸。这类漂白剂公开于1984年11月20日授权的Hartman的美国专利4,483,781；1985年2月20日公开的Banks等人的欧洲专利申请EP-A-133,354；和1983年11月1日授权的Chung等人的美国专利4,412,934中。高度优选的漂白剂也包括1987年1月6日授权于Bums等人的美国专利4,634,551中所述的6-壬氨基-6-氧代过氧己酸(NAPAA)。在此中的洗涤剂组合物中也可使用一般为颗粒物形式的无机过氧漂白剂。实际上优选无机漂白剂。这种无机过氧化合物包括碱金属过硼酸盐和过碳酸盐物质。例如，可使用过硼酸钠(例如一水合物或四水合物)。适用的无机漂白剂也可包括碳酸钠或碳酸钾的过氧水合物(peroxyhydrate)和相当的“过碳酸盐”漂白剂、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物和过氧化钠。也可使用过硫酸盐漂白剂(例如由杜邦商业生产的OXONE)。通常无机过氧漂白剂用硅酸盐、硼酸盐、硫酸盐或水溶性表面活性剂涂布。例如，涂布过碳酸盐颗粒可从不同商家诸如FMC、SolvayInterox、TokaiDenka和Degussa获得。无机过氧漂白剂如过硼酸盐和过碳酸盐等优选与漂白活性剂一起使用，从而可就地形成相应于漂白活性剂的过氧酸的水溶液(即在用于织物洗涤/漂白的本发明组合物的使用中)。活化剂的各种非限定性实例公开于1990年4月10日授权的Mao等人的美国专利4,915,854和1983年11月1日授权的Chung等人的美国专利4,412,934中。典型并优选的有壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活性剂。也可使用其混合物。对于其它可用于此中的典型漂白剂和活化剂，也可参见前文引用的美国专利4,634,551。其它有用的酰氨基衍生的漂白活性剂具有式R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L式中R1为含约6到约12个碳原子的烷基，R2为含1到约6个碳原子的亚烷基，R5为H或含约1到约10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L为任何适合的离去基团。离去基团是由于全水解(perhydrolyse)阴离子在漂白活性剂上亲核攻击可从漂白活性剂取代的任何基团。一种优选的离去基团是苯酚磺酸盐。优选的上式漂白活性剂的例子包括在前文引用的美国专利4634551中所述的(6-辛酰氨基-己酰基)氧代苯磺酸盐、(6-壬酰氨基-己酰基)氧代苯磺酸盐、(6-癸酰氨基-己酰基)氧代苯磺酸盐和其混合物。另一类有用的漂白活性剂包括通过引用并入本文的1990年10月30日授权的Hodge等人的美国专利4,966,723中公开的苯并噁嗪类活性剂。一种高度优选的苯并噁嗪类活性剂是还一类有用的漂白活性剂包括酰基内酰胺活性剂，特别是下式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺式中R6为H或含1到约12个碳原子的烷基、芳基、烷氧芳基或烷芳基。高度优选的内酰胺活性剂包括苯甲酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、3,5,5-三甲基己酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一酰基己内酰胺、苯甲酰基戊内酰胺、辛酰基戊内酰胺、壬酰基戊内酰胺、癸酰基戊内酰胺、十一酰基戊内酰胺、3,5,5-三甲基己酰基戊内酰胺和其混合物。也可参见通过引用并入本文的1985年10月8日授权给Sanderson的美国专利4,545,784，其公开了吸附到过硼酸钠上的酰基己内酰胺，包括苯甲酰基己内酰胺。如果使用，过氧漂白剂一般占此中所述洗涤剂组合物的约2-30％(重量)。更优选过氧漂白剂占所述组合物的约2-20％(重量)。最优选过氧漂白剂以约3-15％(重量)的水平存在于此中的组合物中。如果使用，漂白活性剂可占此中洗涤剂组合物的约2-10％(重量)。通常以约1∶1到10∶1、更优选约1.5∶1到5∶1的漂白剂对活性剂的摩尔比使用活性剂。另一种高度优选的用于此中洗涤剂组合物中的任选成分是洗涤用酶组分。尽管已知一些酶会降解纤维素制品的肽键，但此中所述的基于纤维素的聚合物或低聚物材料在酶的存在下并不展现出这种降解。所以，酶可加入到包括本发明的基于纤维素的织物处理材料的洗涤剂组合物中，而大致无降解作用。酶可包括在本发明的洗涤剂组合物中以满足各种需要，包括从待洗物去除蛋白质基的、碳水化合物基的、或甘油酯基的污斑、防止织物洗涤中refugee染料的转移以及织物的复原。适用的酶包括任何合适来源诸如植物、动物、细菌、真菌和酵母源的蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纤维素酶、过氧化物酶、和其混合物。优选的选择受诸如pH-活性和/或稳定性、最佳热稳定性和对活性洗涤剂、助剂等的稳定性等因素的影响。这里优选细菌或真菌酶，诸如细菌淀粉酶和蛋白酶和真菌纤维素酶。此中所用的术语“洗涤用酶”是指在洗衣用洗涤剂组合物中具有清洁、除垢或其它有益作用的酶。优选用于洗涤的酶包括(但不限于)蛋白酶、纤维素酶、脂酶、淀粉酶和过氧化物酶。酶正常以足以提供“清洁有效量”的水平混入到洗涤剂组合物中。术语“清洁有效量”是指能在待洗物诸如织物上产生清洁、除垢、去污、增白、脱臭、或新亮改善效果的量。在目前工业制备的实践中，一般的用量为每克洗涤剂组合物至多约5毫克活性酶，更常规的是0.01-3毫克活性酶。另外要说明的是，此中的组合物一般包含0.001-5％(重量)、优选0.01-1％的商品酶制剂。蛋白酶通常以足以提供每克组合物0.005-0.1Anson单位(AU)活性的水平存在于这类商品制剂中。在高浓缩的洗涤剂制剂中可能需要更高的活性水平。适用的蛋白酶的例子有从枯草杆菌和地衣芽孢杆菌(B.Licheniformis)的特定菌株获得的枯草杆菌蛋白酶。一种适用的蛋白酶是从芽孢杆菌属的菌株获得，在整个8到12的pH范围具有最大的活性，且由丹麦的NovoIndustriesA/S(后文称为“Novo”)开发并以ESPERASE的商品名出售。这种酶和其类似酶的制备描述于Novo的GB1,243,784。其它适用的蛋白酶包括来自Novo的ALCALASE和SAVINASE和来自荷兰InternationalBio-Synthetics,Inc.的MAXATASE；以及1985年1月9日在EP130,756A中公开的蛋白酶A和1987年4月28日在EP303,761和1985年1月9目的EP130,756中公开的蛋白酶B。也参见来自描述于Novo的WO9318140A中的芽孢杆菌属菌种(Bacillussp.)NCIMB40338的高pH蛋白酶。包括蛋白酶、一种或多种其它酶和可逆蛋白酶抑制剂的酶洗涤剂描述于Novo的WO9203529A中。其它优选的蛋白酶包括Procter&Gamble的WO9510591A的那些蛋白酶。需要时，具有降低了吸附和增加了水解的蛋白酶可如Procter&Gamble的WO9507791中的所述那样获得。一种用于适合于此中洗涤剂的重组酪蛋白样蛋白酶描述于Novo的WO9425583。此中可用的纤维素酶包括细菌和真菌类型，优选具有5到10之间的pH最适值。1984年3月6日授权的Barbesgoard等人的美国专利4,435,307公开了来自Humicolainsolens或腐质霉属(Humicola)菌株DSMl800或属于Aeromonas的纤维素酶212生产真菌的适用真菌纤维素酶和从海洋软体动物DolabellaAuriculaSolander的肝胰脏提取的那些纤维素酶。GB-A-2.075.028、GB-A-2.095.275和DE-OS-2.247.832也公开了适用的纤维素酶。CAREZYME和CELLUZYME(Novo)特别有用。同样参见Novo的WO9117243。适用于洗涤剂用途的脂酶包括如GB1,372,034中公开的由假单胞菌属微生物诸如施氏假单胞菌(Pseudomonasstutzeri)ATCC19.154生产的那些脂酶。也可参见1978年2月24日公开的日本专利申请5320487。这种脂酶可从日本Nagoya的AmannoPharmaceuticalCo.Ltd.以LipaseP“Amano”或“AmanoP”的商品名购买。其它适用的商品脂酶包括可购自日本Tagata的ToyoJozoCo.的Amano-CES(源于粘稠色杆菌(Chromobacterviscosum)如粘稠色杆菌lipolyticum亚种(Chromobacterviscosumvarlipolyticum)NRRLB3673的脂酶)；可购自美国的U.S.BiochemicalCorp.和荷兰的DisoynthCo.的粘稠色杆菌脂酶和源于唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonasgladioli)的脂酶。源于Humicolalanuginosa并可购自Novo的LIPOLASE酶(也可参见EP341947)是一种可优选用于此中的脂酶。此中含酶的组合物也可任选包括约0.001-10％、优选约0.005-8％、最优选约0.01-6％(重量)的酶稳定体系。这些酶稳定体系可以是任何与洗涤用酶相容的稳定体系。这种体系可本身由配方中的其它活性物提供，或者例如通过制就的洗涤剂酶的配制者或生产者分别加入。这种稳定体系可例如包括钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、boronicacid和其混合物，并且设计用来根据洗涤剂组合物的类型和物理形式解决不同的稳定问题。E)洗涤剂组合物的制备按照本发明的洗涤剂组合物可以是液体、膏或颗粒的形式。这类组合物可通过适合的顺序和常规的方法混合所需浓度的基本和任选组分来制备。例如一般通过混合基本颗粒剂成分如表面活性剂、助剂、水等形成淤浆，并将所得到的淤浆喷雾干燥至低水平的残留水分(5-12％)，来制备颗粒组合物。保留的干成分如基础的基于纤维素的织物处理材料的颗粒可以粉末形式与喷雾干燥的颗粒在转鼓式混合机中混合。液体成分例如基础的基于纤维素的织物处理材料、酶、粘合剂和香料的溶液可喷雾到得到的颗粒上，来获得成品洗涤剂组合物。按照本发明的颗粒组合物也可以是“高密度形式”，即它们可具有比常规颗粒洗涤剂相对更高的密度，即550-950克/升。在这种情况下，和常规的颗粒洗涤剂相比，按照本发明的颗粒洗涤剂组合物将包含更低量的“无机填料盐”；常规的填料盐是碱土金属的硫酸盐和氯化物，典型的有硫酸钠；“高密度”洗涤剂一般包含不超过10％的填料盐。可通过将其基本和任选的成分按所需顺序混合，以提供含所需浓度各种组分的组合物，来制备液体洗涤剂组合物。按照本发明的液体组合物也可以是“高密度形式”，在这种情况下，按照本发明的液体组合物和常规的液体洗涤剂相比将包含更低量的水。往本发明的液体洗涤剂或其它含水组合物加入基于纤维素的聚合物或低聚物材料，可通过简单地将所需的基于纤维素的织物处理材料混入到液体溶液中来完成。F)织物洗涤方法本发明也提供了赋予织物外观方面益处的洗涤织物的方法，所述织物外观方面的益处通过此中所用的基于纤维素的聚合物或低聚物材料来提供。这种方法包括将这些织物与由有效量的前文所述洗涤剂组合物形成或由这类组合物的单个组分形成的水洗液接触。尽管本发明的组合物也可用于制成织物清洁和处理的不用搅拌的浸泡水溶液，但织物与洗涤溶液的接触一般在搅拌的条件下进行。正如上面所讨论的，优选洗涤溶液具有低于约10.0的pH，优选其具有约9.5的pH，最优选其具有约7.5的pH。为进行良好的清洁，搅拌优选由洗衣机提供。洗衣后优选接着在常规的干衣机中将湿织物干燥。在洗衣机的水洗液中高密度液体或颗粒洗涤剂组合物的有效量优选为约500-7000ppm，更优选约1000-3000ppm。G)织物调理作为此中洗衣用洗涤剂组合物组分、在前文所述的基于纤维素的聚合物或低聚物，也可在没有本发明的洗涤剂组合物实施方案的表面活性剂和助剂组分的存在下，用于处理和调理织物和纺织品。因此，例如，只含基于纤维素的织物处理材料本身或包含基于纤维素的织物处理材料的水溶液的织物调理组合物，可在常规的家庭洗衣操作的漂洗过程中加入，以便赋予上文所述的所需的织物外观和整体性方面的益处。实施例下面实施例用于说明本发明的组合物和方法，但是并不意味着限制或限定本发明的范围。实施例Ⅰ颗粒洗涤剂试验组合物的制备制备包括各种改性的纤维素聚合物的几种高效型颗粒洗涤剂组合物。这些颗粒洗涤剂组合物均具有下列基本配方表A实施例Ⅱ液体洗涤剂试验组合物的制备制备包括各种改性的纤维素聚合物的几种高效型液体洗涤剂组合物。这些液体洗涤剂组合物均具有下列基本配方表B实施例Ⅲ改性CMC材料的合成为制备CMC进行的纤维素的羧化是一种为本领域技术人员熟知的方法。为制备本发明的改性CMC材料，在CMC制备过程中加入被取代的物质。这种方法的一个例子如下。可通过用目标取代物如鲸蜡基氯代替己基氯，来用此中所述的其它取代基物质进行这种同样的方法。为获得所需取代度而应加入到CMC制备过程中的物质的量，可按照下列实施例由本领域技术人员容易地计算。CMC的己醚的合成该实施例说明羧甲基疏水改性的羧甲基纤维素的制备，并且该实施例是所有本发明的纤维素醚衍生物制备的代表。将纤维素(20g)、氢氧化钠(10g)、水(30g)和乙醇(150g)装入到一个500ml玻璃反应器中。将得到的碱性纤维素在25℃搅拌45分钟。然后加入氯乙酸(15g)和己基氯(1g)，并延时将温度上升到95℃并在95℃保持150分钟。将反应物冷却到70℃并然后冷却到25℃。加入足量的硝酸/乙酸进行中和，而使淤浆pH在8到9之间。将淤浆过滤而获得CMC的己醚。实施例Ⅳ用于测试洗涤剂组合物的纤维素聚合物将用于实施例Ⅰ和Ⅱ中所述的液体和颗粒洗涤剂组合物中的代表性改性的纤维素聚合物进行表征鉴定，其结果列于表C。通用聚合物参数对于所有聚合物均通用，而所测试材料的具体化学结构列在特定聚合物参数下。表C通用聚合物参数<tablesid="table3"num="003"><table>分子参数说明聚合物骨架羧甲基纤维素羧甲基化度DSRC=0.3-2.0；优选的DSRC=0.5-0.70羧甲基的分布羧甲基沿所述骨架均匀无规分布分子量Mw:5,000-2,000,000。优选中等(约250,000g/mol)改性类型醚改性(除了羧甲基化外)。混合纤维素醚改性水平DSRH=约0.001到约0.1</table></tables>表D特定聚合物参数CMC=羧甲基纤维素*由MetsaSpecialtyChemicals生产**由Akzo生产***这些物质的DSRH的范围为约0.001到约0.1实施例Ⅴ总体外观在总体外观试验中，将织物用不含纤维素聚合物(对照)或含上面表C和D定义的聚合物之一的各种试验组合物洗涤。将织物洗涤，并在十次循环后，由三位评判评价经洗涤织物的总体外观来比较评级。除给出具体说明以评价诸如颜色、绒球、纤维绒球的一个特性外，它是评价的判断标准。所有试验在小心监控的相同条件下进行。控制条件的例子包括洗涤时间、洗涤水温度和硬度；洗衣剂搅拌；漂洗时间、漂洗水温度和硬度；干衣机时间和温度；被洗物纤维含量和重量。在整体外观试验中，评判的目视比较结果用Scheff级表示即0=无差异1=我认为这个好(不肯定)。2=我知道这个稍好。3=我知道这个好很多。4=我知道这个全面好很多。对于所述总体外观试验，洗涤条件如下洗衣机类型Kenmore(17加仑)洗涤时间12分钟洗涤温度90°F(32.2℃)洗涤水硬度每加仑6格令洗衣机搅拌正常漂洗时间2分钟漂洗温度60°F(15.6℃)漂洗水硬度每加仑6格令洗涤织物纤维含量白色和各种颜色的衣物和织物洗涤载荷量5.5磅(2.5公斤)平均总体外观试验结果列于表E。表E整体外观试验结果实施例Ⅵ纤维绒球减少在纤维绒球减少试验中，将织物用包含实施例Ⅳ中规定的纤维素聚合物之一的各种试验组合物洗涤，并和用不含纤维素聚合物的相同洗涤剂组合物洗涤的对照织物比较。洗涤条件保持不变并且和上面的实施例V相同。然后将这样洗涤的织物使用计算机辅助的起球图象分析系统进行纤维绒球减少的评级，所述图象分析系统使用图象分析来测量受试衣服和织物的纤维绒球数量。纤维绒球减少率按下式计算纤维绒球减少率(％)={[纤维绒球数(对照)-纤维绒球数(聚合物)]/纤维绒球数(对照)×100％平均纤维绒球减少率(％)试验结果列于表F。表F纤维绒球减少率试验结果-颗粒剂权利要求1．一种洗涤剂组合物，特征在于包括a)1-80％(重量)选自非离子、阴离子、阳离子、两性或两性离子表面活性剂或其混合物的表面活性剂；和b)0.1-5％(重量)下面通式的基于纤维素的聚合物或低聚物的混合物其中每个R选自R2、Rc和其中-每个R2均独立地选自H和C1-C4烷基；-每个Rc为其中每个Z独立地选自M、R2、Rc和RH；-每个RH独立地选自C5-C20烷基、C5-C7环烷基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、取代烷基、羟烷基、C1-C20烷氧基-2-羟烷基、C7-C20烷芳氧基-2-羟烷基、(R4)2N-烷基、(R4)2N-2-羟烷基、(R4)3N-烷基、(R4)3N-2-羟烷基、C6-C12芳氧基-2-羟烷基、-每个R4独立地选自H、C1-C20烷基、C5-C7环烷基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、氨烷基、烷基氨烷基、二烷基氨烷基、哌啶子基烷基、吗啉基烷基、环烷基氨烷基和羟烷基；-每个R5独立地选自H、C1-C20烷基、C5-C7环烷基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、取代烷基、羟烷基、(R4)2N-烷基和(R4)3N-烷基；其中M为一个选自Na、K、1/2Ca和1/2Mg的适合的阳离子；每个x为0到5；每个y为1到5；和条件是-基团RH的取代度在0.001到0.1之间，更优选在0.005到0.05之间，最优选在0.01到0.05之间；-Z为H或M的基团Rc的取代度在0.2到2.0之间，更优选在0.3到1.0之间并最优选在0.4到0.7之间；-如果任何RH带有正电荷，则其通过一个适合的阴离子平衡；和-在同一氮上的两个R4可一起形成选自哌啶和吗啉的环结构。2．权利要求1的洗涤剂组合物，其中每个RH独立地选自C5-C20烷基、C5-C7环烷基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、取代烷基、羟烷基、C1-C20烷氧基-2-羟烷基、C7-C20烷芳氧基-2-羟烷基、(R4)2N-烷基、(R4)2N-2-羟烷基、(R4)3N-烷基、(R4)3N-2-羟烷基和C6-C12芳氧基-2-羟烷基。3．权利要求1的洗涤剂组合物，其中每个RH独立地选自4．权利要求1的洗涤剂组合物，其中所述基于纤维素的聚合物或低聚物具有5,000到2,000,000的平均分子量5．权利要求1的洗涤剂组合物，其中所述基于纤维素的聚合物或低聚物具有10,000到1,000,000的平均分子量。6．一种洗衣用添加剂组合物，特征在于包括a)1-80％(重量)的水；和b)0.1-80％(重量)下面通式的基于纤维素的聚合物或低聚物其中每个R选自R2、Rc和其中-每个R2均独立地选自H和C1-C4烷基；-每个Rc为其中每个Z独立地选自M、R2、Rc和RH；-每个RH独立地选自C5-C20烷基、C5-C7环烷基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、取代烷基、羟烷基、C1-C20烷氧基-2-羟烷基、C7-C20烷芳氧基-2-羟烷基、(R4)2N-烷基、(R4)2N-2-羟烷基、(R4)3N-烷基、(R4)3N-2-羟烷基、C6-C12芳氧基-2-羟烷基、-每个R4独立地选自H、C1-C20烷基、C5-C7环烷基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、氨烷基、烷基氨烷基、二烷基氨烷基、哌啶子基烷基、吗啉基烷基、环烷基氨烷基和羟烷基；-每个R5独立地选自H、C1-C20烷基、C5-C7环烷基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、取代烷基、羟烷基、(R4)2N-烷基和(R4)3N-烷基；其中M为一个选自Na、K、1/2Ca和1/2Mg的适合的阳离子；每个x为0到5；每个y为1到5；和条件是-基团RH的取代度在0.001到0.1之间，更优选在0.005到0.05之间，最优选在0.01到0.05之间；-Z为H或M的基团Rc的取代度在0.2到2.0之间，更优选在0.3到1.0之间并最优选在0.4到0.7之间；-如果任何RH带有正电荷，则其通过一个适合的阴离子平衡；和-在同一氮上的两个R4可一起形成选自哌啶和吗啉的环结构。7．权利要求6的洗衣用添加剂组合物，其中每个RH独立地选自C5-C20烷基、C5-C7环烷基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、取代烷基、羟烷基、C1-C20烷氧基-2-羟烷基、C7-C20烷芳氧基-2-羟烷基、(R4)2N-烷基、(R4)2N-2-羟烷基、(R4)3N-烷基、(R4)3N-2-羟烷基和C6-C12芳氧基-2-羟烷基。8．权利要求6的洗衣用添加剂组合物，其中每个RH独立地选自9．权利要求6的洗衣用添加剂组合物，其中所述基于纤维素的聚合物或低聚物具有5,000到2,000,000的平均分子量。10．权利要求6的洗衣用添加剂组合物，其中所述基于纤维素的聚合物或低聚物具有10,000到1,000,000的平均分子量。全文摘要本发明涉及使用某些基于纤维素的聚合物或低聚物物质作为织物处理剂的组合物和方法,所述基于纤维素的聚合物或低聚物物质可赋予在包含这种物质的洗涤溶液中洗涤的织物和纺织品外观和整体性方面的益处。具体地说,所述基于纤维素的聚合物和低聚物具有通式(Ⅰ),其中每个R选自基团R文档编号C11D3/37GK1302325SQ98810980公开日2001年7月4日申请日期1998年9月15日优先权日1997年9月15日发明者J·A·勒平,E·P·戈瑟兰克申请人:普罗格特-甘布尔公司