含有甘露聚糖酶和去污聚合物的洗涤剂组合物的制作方法

专利名称：含有甘露聚糖酶和去污聚合物的洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有甘露聚糖酶和棉织品去污聚合物的洗衣洗涤剂组合物。该去污聚合物是水溶性和/或可分散的改性聚胺，它含有官能化的骨架部分，对漂白剂具有改善的稳定性。
背景技术：
在现有技术中已知各种用于家庭和工业织物处理过程，例如洗衣、在热空气衣服干燥器中的织物干燥等中使用的各种去污剂。各种去污剂已经商业化，目前用于洗涤剂组合物和织物柔软剂/抗静电制品和组合物。该去污聚合物通常含有齐聚或聚合的酯“骨架”。
直至现在，开发用于洗衣洗涤剂的有效棉织品去污剂仍然是难以捉摸的，其它人尝试采用与织物的结构匹配去污聚合物结构的范例，在聚酯去污聚合物领域成功的方法在用于棉织品去污剂时没有产生最低限度的结果。使用甲基纤维素、具有改善齐聚单元的棉织品多糖被证实对聚酯比对棉织品更有效。例如1973年4月26日公开的U.K.1314897教导了用于避免湿污垢再沉积和改善洗涤的织物去污的羟丙基甲基纤维素。Kearney的US3897026公开了具有改善的去污和防沾污性的纤维素纺织材料，它通过乙烯-马来酐共聚物与棉聚合物的羟基部分反应得到。Dickson的US3912681公开了用于非永久性去污处理的组合物，它含有在pH小于3时的棉织品的聚羧酸盐聚合物。Hinton等的US3948838描述了用于去污的高分子量(500000-1500000)聚丙烯酸系聚合物，它优选与其它织物处理剂一起使用。Leigh等的US4559056公开了用组合物处理棉或合成织物的方法，所述组合物含有有机聚硅氧烷弹性体、有机硅氧烷氧化烯共聚物交联剂和硅氧烷固化催化剂。不含有对苯二甲酸酯和聚氧乙烯/氧丙烯混合物的其它去污剂是由Rupert等在US4579681和4614519中公开的乙烯基己内酰胺树脂。烷氧基化聚胺和季铵化烷氧基化聚胺的实例在EP206513中公开，适合用作污垢分散剂。WO97/42288描述用于棉制品的有效去污剂，它能够由所有棉制品可接受的某些改性聚胺制备，无论洗衣是在漂白剂存在下或不是。除上述列举的现有技术外，如下公开了各种去污聚合物或改性聚胺1996年10月15日颁布的Watson等的US5565145、1985年10月22日颁布的Connor的US4548744、1986年7月1日颁布的Vander Meer的US4597898、1989年10月31日颁布的Maldonado等的US4877896、1990年1月2日颁布的Vander Meer的US4891160、1990年12月11日颁布的Maldonado等的US4976879、1995年5月16日颁布的Gosselink的US5415807、1980年11月25日颁布的Marco等的US4235735、1995年11月30日公开的WO95/32272、1978年12月29日公开的GB1537288、1978年1月18日公开的GB1498520、1980年1月10日颁布的DE2829022、1994年4月27日公开的JP06313271。
然而，使用该棉织品去污聚合物并不足以保护衣服免于污渍包围，尤其对于化妆品和食品污渍。事实上，现代化妆品和食品组合物含有越来越多的添加剂，例如用作增稠剂的水胶体胶。甘露聚糖、瓜耳胶和角豆胶用于许多化妆品和食品组合物中(参见Industrial Gum，第2版，R.L.Whistler，第308页，Academic Press，1973，ISBN，0-12-74-6252-x)。人们已知这些水胶体胶对纤维素物质具有非常高的亲和力，因而难以除去。目前，使用棉织品去污聚合物不足以解决该化妆品/食品污渍包围。
食品和化妆品污渍/污垢代表了大部分与消费者有关的污渍/污垢，通常含有食品添加剂，例如增稠剂/稳定剂。事实上，水胶体胶和乳化剂通常用作食品添加剂。术语“胶”表示一组工业使用的多糖(长链聚合物)或它们的衍生物，它们在热或冷水中水合形成粘性溶液、分散体或凝胶。胶分类成天然的和改性的。天然胶包括海藻提取物、植物提取物、由种子或根得到的胶和由微生物发酵得到的胶。改性的(半合成)胶包括纤维素和淀粉衍生物和某些合成胶，例如低级甲氧基果胶、丙二醇藻酸酯、和羧基甲基和羟基丙基瓜耳胶(化学工艺百科全书中的树胶(Gums in Encyclopedia Chemical Technology)4th Ed.12卷，842-862页，J.Baird，Kelco division of Merck)。还参见食品科学的碳水化合物化学(Carbohydrate Chemistry for Food Scientists)(EaganPress-1997)，R.L.Whistler和J.N.BeMiller，第4章，63-89页和水果加工中的直接食品添加剂(Direct Food Additives in FruitProcessing)，P.Laslo，Bioprinciples and Applications，第1卷，第II章，313-325页(1996)Technomie publishing。这些胶的部分，例如瓜耳胶(E412)、角豆胶(E410)被单独或结合地广泛用于食品应用(Gums in ECT 4th Ed.第12卷，842-862页，J.Baird，Kelco divisionof Merck)。
在这些食品和化妆品污渍中使用的瓜耳胶由豆类植物Cyamopsistetragonoloba的种子胚乳得到。由双子叶种子提取的瓜耳胶(也称为瓜耳糖)由1-4，b-D-甘露吡喃糖基单元骨架组成，在调味品和冷冻制品和化妆品中用作增稠剂(H.-D.Belitz，Food Chemistry，第243页，第二版英文本，Springer-verlag，1987，ISBN 0-387-15043-9(US)) &(Carbohydrate Chemistry for Food Scientists，R.L.Wilstler，eagan press，1977，ISBN 0-913250-92-9) & (Industrial Gum，第二版，R.L.Whistler 308页，Academic Press，1973，ISBN，0-12-74-6252-x)。角豆胶(也称为角豆树胶或St Jon’s bread)也用于食品工业，由在地中海区域种植的常绿植物的种子提取。角豆胶与瓜耳胶的结构的差异仅在于较少数目的D-半乳糖基侧链，具有相同的1-4，b-D-甘露吡喃糖基骨架。在豆类种子中，水溶性半乳甘露聚糖是主要的贮存碳水化合物，在某些情况下，至多占总干重量的20％。半乳甘露聚糖具有连接于甘露糖残基的O-6的α-半乳糖，在甘露糖残基的O-2和O-3上还可被乙酰化成各种程度。
如上所述，人们仍不断需要配制洗衣洗涤剂组合物，它提供杰出的洗涤性能，尤其对化妆品和食品污渍和去污效果。该目的可通过配制含有甘露聚糖酶和棉织品去污聚合物的洗衣洗涤剂组合物满足。
我们还发现本发明的洗衣洗涤剂组合物的性能通过加入选自助洗剂，尤其是沸石、三聚磷酸钠和/或层状硅酸盐；表面活性剂，优选非离子表面活性剂，例如烷基乙氧基化物或烷基甲基葡糖酰胺；常规去污聚合物和/或它们的混合物的其它洗涤剂组分而改善。
甘露聚糖酶已在若干芽孢杆菌属生物中识别。例如Talbot等的Appl.Environ.Microbiol.，56卷，No.11，3505-3510页(1990)描述了一种由嗜热脂肪芽孢杆菌得到的二聚体形式的β-甘露聚糖酶，它具有162kDa的分子量和5.5-7.5的最佳pH。Mendoza等的World J.MicobioBoitech.，第10卷，no.5，551-555(1994)描述了由枯草芽孢杆菌得到的MW为38kDa，最佳活性在pH5.0/55℃和pl为4.8的β-甘露聚糖酶。J0304706公开了由芽孢杆菌属得到的具有用凝胶过滤法测定的MW为37+/-3kDa，最佳pH为8-10和pl为5.3-5.4的β-甘露聚糖酶。J63056289描述了制备碱性的、热稳定的β-甘露聚糖酶，它水解例如甘露聚糖的β-1，4-D-甘露吡喃糖苷键，产生甘露低聚糖。J63036774涉及芽孢杆菌微生物FERM P-8856，它在碱性pH下产生β-甘露聚糖酶和β-甘露糖苷酶。一种来自解淀粉芽孢杆菌的纯化的甘露聚糖酶和它们用于漂白纸浆的制备方法在WO97/11164中公开。WO91/18974描述了一种在极限pH和温度下活泼的半纤维素酶，例如葡聚糖酶、木聚糖酶或甘露聚糖酶和它们的制备方法。WO94/25576描述了由Aspergillus aculeatus CBS101.43得到的显示甘露聚糖酶活性的酶，它可用于各种用途，植物或藻类细胞壁物质的降解或改性是合乎需要的。WO93/24622公开了由Trichoderma reesie分离的用于漂白木素纤维素纸浆的甘露聚糖酶。
然而，至今人们仍未认识到甘露聚糖酶和棉织品去污聚合物在洗衣洗涤剂组合物中的协同组合以提供杰出的洗涤和去污性能。
发明概述本发明涉及含有甘露聚糖酶和棉织品去污聚合物的洗衣洗涤剂组合物，这些组合物提供杰出的洗涤和去污性能。
发明的详细描述本发明的洗衣洗涤剂组合物的基本组分是甘露聚糖酶。甘露聚糖酶包含在本发明中的是如下三种甘露聚糖降解酶EC3.2.1.25β-甘露糖苷酶，EC3.2.1.78内切-1，4-β-甘露糖苷酶，下文称为“甘露聚糖酶”和EC3.2.1.1001，4-β-甘露生物糖苷酶(IUPAC分类-酶命名法，1992 ISBN 0-12-227165-3 Academic Press)。
本发明的洗衣洗衣洗涤剂组合物更优选含有称为甘露聚糖酶的β-1，4-甘露糖苷酶(E.C.3.2.1.78)。术语“甘露聚糖酶”或“半乳甘露聚糖酶”表示根据现有技术官方地定义的甘露聚糖酶，它称为甘露聚糖内切-1，4-β-甘露糖苷酶，并另外称为β-甘露聚糖酶和内切-1，4-甘露聚糖酶，并催化在甘露聚糖、半乳甘露聚糖、葡甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖中1，4-β-D-甘露糖苷键的无规水解反应。
甘露聚糖酶(EC 3.2.1.78)尤其构成一组多糖酶，它降解甘露聚糖，表示能够断裂含有甘露糖单元的多糖链的酶，即能够断裂在甘露聚糖、半乳甘露聚糖、葡甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖中的糖苷键的酶。甘露聚糖是含有由β-1，4-连接的甘露糖组成的骨架的多糖；葡甘露聚糖是含有或多或少有规律地交替的β-1，4-连接的甘露糖和葡萄糖的骨架的多糖；半乳甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖是带有α-1，6-连接的半乳糖侧链的甘露聚糖和葡甘露聚糖。这些化合物可被乙酰化。
半乳甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖的降解通过完全或部分除去半乳糖侧链而变得容易。此外，乙酰化的甘露聚糖、葡甘露聚糖、半乳甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖的降解通过完全或部分脱乙酰化而变得容易。乙酰基可通过碱或甘露聚糖乙酰酯酶除去。由甘露聚糖酶或甘露聚糖酶和α-半乳糖苷酶和/或甘露聚糖乙酰酯酶的混合物释放的低聚物可进一步降解以由β-甘露糖苷酶和/或β-葡糖苷酶释放游离麦芽糖。
甘露聚糖酶已在若干芽孢杆菌属生物中识别。例如Talbot等的Appl.Environ.Microbiol.，56卷，No.11，3505-3510页(1990)描述了一种由嗜热脂肪芽孢杆菌得到的二聚体形式的β-甘露聚糖酶，它具有162kDa的分子量和5.5-7.5的最佳pH。Mendoza等的World J.Microbiol，Biotech.，第10卷，No.5，551-555(1994)描述了由枯草芽孢杆菌得到的MW为38kDa，最佳活性在pH5.0/55℃和pl为4.8的β-甘露聚糖酶。JP-0304706公开了由杆菌属得到的具有用凝胶过滤法测定的MW为373kDa，最佳pH为8-10和p1为5.3-5.4的β-甘露聚糖酶。JP-63056289描述了制备碱性的、热稳定的β-甘露聚糖酶，它水解例如甘露聚糖的β-1，4-D-甘露吡喃糖苷键，产生甘露低聚糖。JP-63036774涉及芽孢杆菌属微生物FERM P-8856，它在碱性pH下产生β-甘露聚糖酶和β-甘露糖苷酶。JP-08051975公开了由亲碱芽孢杆菌属AM-001得到的碱性β-甘露聚糖酶。一种来自解淀粉芽孢杆菌的用于漂白纸浆的纯化甘露聚糖酶和它们的制备方法在WO97/11164中公开。WO91/18974描述了一种在极限pH和温度下活泼的半纤维素酶，例如葡聚糖酶、木聚糖酶或甘露聚糖酶。WO94/25576公开了由Aspergillus aculeatus CBS 101.43得到的显示甘露聚糖酶活性的酶，它可用于降解或改性植物或藻类细胞壁物质。WO93/24622公开了由Trichoderma reseei分离的用于漂白木素纤维素纸浆的甘露聚糖酶。能够降解含有甘露聚糖的半纤维素的半纤维素酶在WO91/18974中描述和由解淀粉芽孢杆菌得到的纯化甘露聚糖酶在WO97/11164中公开。
该甘露聚糖酶尤其是如下定义的碱性甘露聚糖酶，最优选由细菌来源得到的甘露聚糖酶。本发明的洗衣洗涤剂组合物尤其含有碱性甘露聚糖酶，其选自由菌株Bacillus agaradherens和/或枯草芽孢杆菌菌株168，基因yght得到的甘露聚糖酶。
术语“碱性甘露聚糖酶”是指包含在7-12，优选7.5-10.5的给定pH范围中具有其最大活性的至少10％，优选至少25％，更优选至少40％酶活性的酶。
本发明的洗衣洗涤剂组合物最优选含有由Bacillus agaradherens得到的碱性甘露聚糖酶，所述甘露聚糖酶是i)由Bacillus agaradherens，NCIMB40482制备的多肽，或ii)含有如SEQ ID NO2的位置32-343中所示的氨基酸序列的多肽或iii)在i)或ii)中定义的多肽的类似物，它至少70％与所述多肽同源，或通过置换、缺失或附加一种或几种氨基酸由所述多肽得到，或与相对所述多肽产生的纯形式的多克隆抗体免疫反应。
本发明还包括具有甘露聚糖酶活性的分离的多肽，其选自(a)编码多肽的多核苷酸分子，其具有甘露聚糖酶活性，并含有如SEQID NO1中由核苷酸97-核苷酸1029所示的核苷酸序列；(b)(a)的种同系物；(c)多核苷酸分子，它编码具有甘露聚糖酶活性，与SEQ ID NO2中由氨基酸残基32-氨基酸残基343的氨基酸序列至少70％相同的多肽；(d)与(a)、(b)或(c)互补的分子；和(e)(a)、(b)、(c)或(d)的简并核苷酸序列。
含有编码本发明的甘露聚糖酶的多核苷酸分子(DNA序列)的质粒pSJ1678被转化为大肠杆菌菌株，它由本发明人根据布达佩斯条约关于专利程序微生物保藏的国际认可(Budapest Treaty on theInternational Recognition of the Deposit of Microorganisms forthe Purposes of Patent Procedure)在the Deutsche Sammlung vonMikroorganismen und Zellkulturen GmbH，Mascheroder Weg 1b，D-38124 Braunschweig，Federal Republic of Germany于1998年5月18日保藏，保藏号DSM12180。
第二种最优选的酶是由枯草芽孢杆菌菌株168得到的甘露聚糖酶，该甘露聚糖酶
i)由SEQ ID No.5中所示的DNA序列或所述序列的类似物的编码部分编码和/或ii)含有SEQ ID NO6中所示的氨基酸序列的多肽或iii)ii)中定义的多肽的类似物，它至少70％与所述多肽同源，或通过置换、缺失或附加一种或几种氨基酸由所述多肽得到，或与相对所述多肽产生的纯化形式的多克隆抗体免疫反应。
本发明还包括具有甘露聚糖酶活性的分离的多肽，其选自(a)编码多肽的多核苷酸分子，所述多肽具有甘露聚糖酶活性，并含有如SEQ ID NO5中所示的核苷酸序列；(b)(a)的种同系物；(c)多核苷酸分子，它编码具有甘露聚糖酶活性，与SEQ ID NO6的氨基酸序列至少70％相同的多肽；(d)与(a)、(b)或(c)互补的分子；和(e)(a)、(b)、(c)或(d)的简并核苷酸序列。定义在进一步详细讨论本发明之前，首先定义如下术语术语“直向同源体(ortholog)”(或“种同系物”)表示由一个种获得的多肽或蛋白质，该种与来自不同种的类似多肽或蛋白质具有同源性。
术语“共生同源体(paralog)”表示由给定种获得的多肽或蛋白质，该种与来自相同种的不同多肽或蛋白质具有同源性。
术语“表达载体”表示直链或环状的DNA分子，它含有编码感兴趣的多肽的片段，所述多肽可操作地连接于提供其转录的附加片段。该附加片段可包括启动子和终止子序列，可选择性地包括一种或多种复制起点、一种或多种可选择标志、增强子、聚腺苷酸化信号等。表达载体通常由质粒或病毒DNA得到，或可同时含有这两部分。本发明的表达载体可以是任何表达载体，它可方便地进行重组DNA过程，载体的选择通常取决于载体所引入的宿主细胞。因此，载体可以是自主复制载体，即作为额外染色体实体存在的载体，它的复制与染色体复制无关，例如质粒。此外载体可以是一种载体，当它引入宿主细胞时，它整合入宿主细胞基因组中，与所整合的染色体一起复制。
用于本发明的与多肽或蛋白质表达有关的术语“重组表达”或“重组地表达”根据现有技术的标准定义定义。蛋白质的重组表达通常通过使用上述表达载体进行。
当用于多核苷酸分子时，术语“分离的”表示多核苷酸已由其天然基因环境中取出，因而没有其它外来的或不需要的编码序列，是适合用于基因工程蛋白质生产系统的形式。该分离的分子是由它们的天然环境分离的物质，包括cDNA和基因组克隆。本发明的分离的DNA分子没有通常与其缔合的其它基因，但可包括天然产生的5’和3’非翻译区，例如启动子和终止子。缔合区域的识别对于本领域普通技术人员是显然的(参见例如，Dynan和Tijan，Nature316774-78，1985)。
此外，术语“分离的多核苷酸”可称为“克隆的多核苷酸”。当用于蛋白质/多肽时，术语“分离的”表示在其天然环境之外的条件下发现的蛋白质。在优选的形式中，分离的蛋白质基本上没有其它蛋白质，尤其是其它同源蛋白质(即“同源杂质”(见下文))。优选以大于40％的纯形式，更优选大于60％的纯形式提供蛋白质。更优选的是，优选以高纯形式，即由SDS-PAGE测定的大于80％的纯度，更优选大于95％的纯度，和最优选大于99％的纯度提供蛋白质。
此外，术语“分离的蛋白质/多肽”可称为“纯化的蛋白质/多肽”。
术语“同源杂质”表示任何杂质(例如本发明的多肽之外的其它多肽)，它由从中原始得到本发明的多肽的同源细胞产生。在用于本文特定微生物源时术语“由……得到”表示由特定源或由其中插入了来自源的基因的细胞制得的多核苷酸和/或多肽。
当涉及DNA片段时术语“可操作地连接”表示排列片段使得它们为其所需的用途一致地起作用，例如转录从启动子开始，经编码片段进行到终止子。
术语“多核苷酸”表示由5’读到3’端的脱氧核糖核苷酸或核糖核苷酸碱基的单链或双链聚合物。多核苷酸包括RNA和DNA，可由天然来源分离，体外合成或由天然和合成分子的结合制备。
术语“多核苷酸分子的互补”表示与参考序列相比具有互补碱基序列和反向取向的多核苷酸分子。例如序列5’ATGCACGGG3’与5’CCCGTGCAT3’互补。
术语“简并核苷酸序列”表示一种包括一种或多种简并密码子(与编码多肽的参考多核苷酸分子相比)的核苷酸序列。简并密码子含有核苷酸的不同三联体，但编码相同的氨基酸残基(即GAU和GAC三联体均编码Asp)。
术语“启动子”表示含有DNA序列的基因的一部分，它提供RNA聚合酶的结合和转录的开始。启动子序列通常，但并不总是在基因的5’非编码区域中发现。
术语“分泌信号序列”表示DNA序列，它编码多肽(“分泌多肽”)，作为较大多肽的组分，通过其中合成较大多肽的细胞的分泌途径指导较大多肽。在通过分泌途径转运时，较大多肽通常断裂以除去分泌肽。如何使用本发明的序列以得到其它相关序列本发明公开的涉及编码本发明的甘露聚糖酶的多核苷酸序列的序列信息可用作鉴定其它同源甘露聚糖酶的工具。例如，聚合酶链反应(PCR)可用于放大编码来自各种微生物源，尤其是不同芽孢杆菌属的微生物源的其它同源甘露聚糖酶的序列。用于活性试验的分析具有甘露聚糖酶活性的本发明的多肽可根据现有技术中已知的标准试验方法测试甘露聚糖酶活性，例如通过将所测试的溶液施用于在含有0.2％AZCL半乳甘露聚糖(角豆胶)的琼脂板上打出的4mm直径孔中，即由Megazyme公司作为CatNo.1-AZGMA以每3克US$110.00得到的用于内切-1，4-β-D-甘露聚糖酶分析的底物(Megazyme的Internet地址http//www.megazyme.com/Purchase/index.html)。多核苷酸本发明的分离的多核苷酸在至少中等严格条件下将杂交于SEQ IDNo.1或与其互补的序列的类似大小区域。
本发明的多核苷酸在如下详述的至少中等严格条件，但优选在高严格条件下尤其杂交于含有SEQ ID NO1的位置97-1029中所示的全部序列的变性双链DNA探针或包含具有至少约100碱基对长度的SEQ IDNO1的亚序列的任何探针。在核苷酸探针和同源DNA或RNA序列之间的中等或高严格下用于测定杂交的合适实验条件包括在5×SSC(氯化钠/柠檬酸钠，Sambrook等，1989)中预浸泡含有DNA片段或RNA的过滤器以杂交10分钟，在5×SSC，5×Denhardt’s溶液(Sambrook等，1989)，0.5％SDS和100μg/ml变性声处理的鲑精DNA(Sambrook等，1989)溶液中过滤器预杂交，随后在含有浓度为10ng/ml的随机引物(Feinberg，A.P.和Vogelstein B.(1983)Anal.Biochem.1326-13)，32P-dCTP标记(比活高于1×109cpm/μg)探针的相同溶液中在约45℃下杂交12小时。过滤器随后在至少60℃(中等严格)，更优选至少65℃(中等/高严格)，还要优选至少70℃(高严格)和最优选至少75℃(非常高严格)下在2×SSC，0.5％SDS中洗涤两次。
在这些条件下寡核苷酸探针杂交的分子用x光片检测。
如上所述，本发明的分离的多核苷酸包括DNA和RNA。用于分离DNA和RNA的方法是现有技术中已知的。感兴趣的DNA和RNA编码基因可在基因库或DNA文库中通过现有技术中的已知方法克隆。
编码具有本发明的甘露聚糖酶活性的多肽的多核苷酸随后通过例如杂交或PCR鉴定和分离。
本发明还提供来自不同细菌菌株(直向同源体或共生同源体)的配对多肽和多核苷酸。尤其感兴趣的是由革兰氏阳性亲碱菌株，包括芽孢杆菌的种得到的甘露聚糖酶多肽。
具有本发明的甘露聚糖酶活性的多肽的种同系物可用本发明提供的信息和组合物并结合常规克隆技术克隆。例如本发明的DNA序列可使用由表达蛋白质的细胞类型得到的染色体DNA克隆。DNA的合适来源可通过用本文公开的序列设计的探针通过探测Northern印迹确定。随后由阳性细胞系的染色体DNA制备文库。编码具有甘露聚糖酶活性的多肽的本发明的DNA序列随后可通过各种方法分离，例如通过用本发明的说明书和权利要求书中公开的序列设计的探针或基于公开的序列的一组或多组简并探针探测。本发明的DNA序列还可用聚合酶链反应或PCR(Mullis，US4683202)，使用根据本文公开的序列设计的引物克隆。在其它方法中，DNA文库可用于转化或转染宿主细胞，感兴趣的DNA的表达可如Materials and Methods和实施例1中所述表达和纯化的，用来自B.agaradherens，NCIMB 40482的克隆的甘露聚糖酶产生的抗体(单克隆或多克隆)或通过与具有甘露聚糖酶活性的多肽有关的活性试验检测。
编码部分克隆到大肠杆菌DSM 12180中存在的质粒pSJ1678和/或本发明的类似DNA序列中的DNA序列的甘露聚糖酶可由产生甘露聚糖降解活性的酶的细菌种Bacillus agaradherens的菌株，优选菌株NCIMB40482，或本文描述的其它或相关生物克隆。
此外，类似序列可根据可由大肠杆菌DSM 12180(它被认为与所附的SEQ ID NO1相同)中存在的质粒获得的DNA序列，例如其亚序列构成，和/或通过引入核苷酸置换构成，所述置换不产生由DNA序列编码的甘露聚糖酶的其它氨基酸序列，但它相应于产生酶所需的宿主生物的密码子使用，或通过引入核苷酸置换构成，所述置换会产生不同氨基酸序列(即本发明的甘露聚糖降解酶的变种)。多肽SEQ ID NO2的氨基酸nos.32-343的序列是成熟甘露聚糖酶序列。
本发明还提供甘露聚糖酶多肽，它与SEQ ID NO2和其种同系物(共生同源体或直向同源体)的多肽基本上同源。用于本文的术语“基本上同源”表示具有70％，优选至少80％，更优选至少85％，最优选至少90％与SEQ ID NO2或其共生同源体或直向同源体的氨基酸nos.32-343中所示的序列相同的多肽。该多肽更优选至少95％，最优选98％或更高与SEQ ID NO2或其共生同源体或直向同源体的氨基酸nos.32-343中所示的序列相同。序列同一性百分数由常规方法测定，例如用现有技术中已知的计算机程序，例如在GCG程序包中提供的GAP(Program Manualfor the Wisconsin Package，第8版，1994年8月，Genetics ComputerGroup，575 Science Drive，Madison，Wisconsin，USA 53711)，如Needleman，S.B.和Wunsch，C.D.(1970)，分子生物学杂志(Journalof Molecular Biology)，48，443 453中所公开，全部在此引入作为参考。GAP用如下设置进行多肽序列比较GAP产生补偿(penalty)3.0，GAP延伸补偿0.1。
多肽分子的序列同一性由类似方法测定，GAP用如下设置进行DNA序列比较GAP产生补偿5.0，GAP延伸补偿0.3。
本发明的酶制剂优选由微生物，优选由细菌、archea或真菌得到，尤其由细菌，例如属于芽孢杆菌属，优选亲碱芽孢杆菌菌株的细菌得到，其可选自种Bacillus agaradherens和十分相关的芽孢杆菌种，其中所有种优选与基于排列的16S rDNA序列的Bacillus agaradherens至少95％，更优选至少98％同源。基本上同源的蛋白质和多肽其特征为具有一种或多种氨基酸置换、缺失或附加。这些改变优选是次要性质的，即保守氨基酸置换(参见表2)和不明显影响蛋白质或多肽折叠或活性的其它置换；少量缺失，通常1-约30个氨基酸；和少量氨基端或羧基端延伸，例如氨基端甲硫氨酸残基，至多约20-25个残基的小接头肽或有助于纯化的小延伸(亲和标记物)，例如多组氨酸段，蛋白质A(Nilsson等，EMBOJ.41075，1985；Nilsson等，Methods Enzymol.1983，1991)。通常参见Ford等，蛋白质表达和纯化(Protein Expression andPurification)295-107，1991，列为本文参考文献。DNA编码的亲和标记物由商业提供者得到(例如Pharmacia Biotech，Piscataway，NJ；New England Biolabs，Beverly，MA)。然而，即使上述改变优选是次要性质的，但该改变也可以是较大性质的，例如多达300个氨基酸或更多的较大多肽作为氨基端或羧基端延伸融合到本发明的甘露聚糖酶多肽。
表1保守氨基酸置换碱性的精氨酸、赖氨酸、组氨酸酸性的谷氨酸、天冬氨酸极性的谷氨酰胺、天冬酰胺疏水的亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸芳香的苯基丙氨酸、色氨酸、酪氨酸少量 甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、甲硫氨酸除了20种标准氨基酸之外，非标准氨基酸(例如4-羟基脯氨酸、6-N-甲基赖氨酸、2-氨基异丁酸、异缬氨酸和a-甲基丝氨酸)可用于置换本发明的多肽的氨基酸残基。限制数目的非保守氨基酸、未用基因密码编码的氨基酸和非天然氨基酸可置换氨基酸残基。“非天然氨基酸”在蛋白质合成后被改性和/或在其侧链中具有与标准氨基酸不同的化学结构。非天然氨基酸可化学合成，或优选商业上得到，其包括2-哌啶酸、噻唑烷羧酸、脱氢脯氨酸、3-和4-甲基脯氨酸和3，3-二甲基脯氨酸。
在本发明的甘露聚糖酶多肽中的必需氨基酸可根据现有技术中已知的方法确定，例如定点诱变或丙氨酸扫描诱变(Cunningham和Wells，Science 2441081-1085，1989)。在后一技术中，在分子中的每个残基上引入单个丙氨酸突变，测试得到的突变体分子的生物活性(即甘露聚糖酶活性)以确定对分子活性关键的氨基酸残基。还参见Hilton等，J.Biol.Chem.2714699-4708，1996。酶的活性部位或其它生物相互作用还可通过结构的物理分析测定，如通过该技术，如核磁共振、晶体学、电子衍射或光亲和标记，与推定的接触位点氨基酸的突变结合测定。参见例如de Vos等，Science 255306-312，1992；Smith等，J.Mol.Biol.224899-904，1992；Wlodaver等，FEBS Lett.30959-64，1992。基本氨基酸的同一性还可由具有与本发明的多肽相关的多肽的同系物的分析推断。
多氨基酸置换可用诱变、重组和/或搅乱随后通过有关的扫描技术的已知方法制备和测试，例如由Reidhaar-Olson和Sauer(Science24153-57，1988)，Bowie和Sauer(Proc.Natl.Acad.Sci.USA 862152-2156，1989)，WO95/17413或WO95/22625中所述。简而言之，这些作者公开了如下方法，在多肽中同时随机化两个或多个位置，或重组/搅乱不同突变(WO95/17413，WO95/22625)，随后选择官能多肽，然后测序诱变的多肽以测定在每个位置上可允许的置换的谱。可使用的其它方法包括噬菌体展示(例如Lowman等，Biochem.3010832-10837，1991；Ladner等，US5223409；Huse WIPO公开WO92/06204)和定区域诱变(Derbyshire等，Gene 46145，1986；Ner等，DNA 7127，1988)。
上述诱变/搅乱方法可与高生产量、自动扫描方法结合以检测在宿主细胞中克隆的、诱变的多肽的活性。编码活性多肽的诱变DNA分子可由宿主细胞回收，用现代设备迅速进行测序。这些方法能够迅速测定在感兴趣的多肽中单个氨基酸残基的重要性，可用于未知结构的多肽。使用上述方法，本领域普通技术人员可鉴定和/或制备与SEQ ID NO2的残基32-343基本上同源的各种多肽，保持野生型蛋白质的甘露聚糖酶活性。蛋白质制备本发明的蛋白质和多肽，包括全长蛋白质、其片段和融合蛋白标记物，可根据常规技术在基因工程宿主细胞中制备。合适的宿主细胞是那些细胞类型的，它可用外源DNA转化或转染，在培养基中生长，包括细菌、真菌细胞，和培养的高级真核细胞。优选细菌细胞，尤其是革兰氏阳性生物的培养细胞。尤其优选由芽孢杆菌属得到的革兰氏阳性细胞，例如由枯草芽孢杆菌、缓慢芽孢杆菌、短芽孢杆菌、嗜热脂肪芽孢杆菌、嗜碱芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、凝结芽孢杆菌、环状芽孢杆菌、灿烂芽孢杆菌(Bacillus lautus)、苏云金芽孢杆菌、地衣形芽孢杆菌和Bacillus agaradherens，尤其是Bacillus agaradherens得到的细胞。
用于操纵克隆的DNA分子和在各种宿主细胞中引入外源DNA的技术由Sambrook等，Molecular CloningA Laboratory Manual，第二版，Cold Spring Harbor Laboratory Press，Cold Spring Harbor，NY，1989；Ausubel等，(eds.)，分子生物学中的现行方案(Current Protocolsin Molecular Biology)，John Wiley和Sons，Inc.，NY，1987；和“枯草芽孢杆菌和其它革兰氏阳性细菌”，Sonensheim等，1993，美国微生物学协会(American Society for Microbiology)，Washington D.C.公开，列为本文参考文献。通常编码本发明的甘露聚糖酶的DNA序列被可操作地连接于由于其表达所需的其它遗传因子，通常包括在表达载体中的转录启动子和终止子。该载体还通常含有一种或多种可选择的标志和一个或多个复制起点，虽然本领域的技术人员将认识到在某些体系中，可选择的标志可在单独的载体上提供，外源DNA的复制可通过整合到宿主细胞基因组中提供。启动子、终止子、可选择的标志、载体和其它元素的选择是本领域普通技术人员的日常设计事务。许多该元素在文献中描述和可通过商业供应商得到。
为指导多肽进入宿主细胞的分泌途径，在表达载体中提供分泌信号序列(也称为前导序列、前原序列或前序列)。分泌信号序列可以是多肽序列或可由其它分泌性蛋白质得到或从头合成。各种合适的分泌信号序列在现有技术中是已知的，参见“枯草芽孢杆菌和其它革兰氏细菌”，Sonensheim等，1993，美国微生物学协会(American Society forMicrobiology)，Washington D.C.；和Cutting，S.M.(eds)“芽孢杆菌属的分子生物方法”，John Wiley和Sons，1990，其进一步描述了尤其适用于芽孢杆菌宿主细胞分泌的合适分泌信号序列。分泌信号序列以正确的阅读框架连接于DNA序列。分泌信号序列通常定位于5’至编码感兴趣的多肽的DNA序列，尽管某些信号序列可定位于感兴趣的多肽的DNA序列其它位置(参见例如Welch等，US5037743；Holland等，US5143830)。
转化或转染的宿主细胞根据常规方法在含有营养素和所选择的宿主细胞生长所需的其它组分的培养基介质中培养。各种合适的培养基，包括已知成分的培养基和复合培养基在现有技术中是已知的，通常包括碳源、氮源、必需氨基酸、维生素和矿物质。培养基还可根据需要包括组分，如生长因子或血清。生长介质通常将通过例如药物选择依据含有外源加入的DNA的细胞选择或根据在基本营养素中的缺陷选择，所述缺陷通过在表达载体中带有的或共同转染到宿主细胞中的可选择标志互补。蛋白质分离当表达的重组多肽分泌时，多肽可由生长培养基中纯化。表达宿主细胞优选在多肽纯化之前从培养基中取出(例如通过离心)。
当表达的重组多肽不是由宿主细胞分泌时，宿主细胞优选破裂，多肽释放入含水“提取物”中，这是该纯化技术的第一阶段。表达宿主细胞优选在细胞破裂之前由培养基中收集(例如通过离心)。
细胞破裂可通过常规技术进行，例如通过溶菌酶消化或通过高压向细胞施压力。参见(Robert K.Scobes，“蛋白质纯化”，第2版，Springer-Verlag)，进一步描述了该细胞破裂技术。
不管表达的重组多肽(或嵌合多肽)是否分泌，它可用分级和/或常规纯化方法和介质纯化。
硫酸铵沉淀和酸或离液剂提取可用于试样的分级。举例的纯化步骤可包括羟基磷灰石、尺寸排阻、FPLC和反相高效液相色谱。合适的阴离子交换介质包括衍生化的糊精、琼脂糖、纤维素、聚丙烯酰胺、特种二氧化硅等。PEI、DEAE、QAE和Q衍生物是优选的，尤其优选DEAE Fast-FlowSepharose(Pharmacia，Piscataway，NJ)。举例的色谱介质包括用苯基、丁基或辛基衍生化的介质，例如Phenyl-Sepharose FF(Pharmacia)，Toyopearl butyl 650(Toso Haas，Montgomeryville，PA)，Octyl-Sepharose(Pharmacia)等；或聚丙烯酸系树脂，例如Amberchrom CG71(Toso Haas)等。合适的固体载体包括玻璃细珠、二氧化硅基树脂、纤维素树脂、琼脂糖细珠、交联琼脂糖细珠、聚苯乙烯细珠、交联聚丙烯酰胺树脂等，它们在其使用条件下是不溶解的。这些载体可用反应基团改性，这样能够通过氨基、羧基、巯基、羟基和/或碳水化合物部分连接蛋白质。偶合化学方法的实例包括溴化氰活化、N-羟基琥珀酰亚胺活化、环氧化物活化、巯基活化、酰肼活化和用于碳二亚胺偶合化学的羧基和氨基衍生物。这些和其它固体介质是现有技术中已知的和广泛使用的，可由商业供应商获得。
具体方法的选择是只是常规设计问题，部分地由所选择的载体性质决定。参见例如亲和层析原理和方法(Affinity ChromatographyPrinciples & Methods)，Pharmacia LKB Biotechnology，Uppsala，Sweden，1988。
本发明的多肽或其片段还可通过化学合成制备。本发明的多肽可以是单体或多聚体、糖基化或非糖基化的；pegylated或non-pegylated；和可包括或不包括最初的甲硫氨酸氨基酸残基。
基于本文公开的序列信息，可克隆编码本发明的甘露聚糖酶和包含SEQ ID No1中所示的DNA序列，至少从位置97-位置1029的DNA序列的全长DNA序列。
克隆通过现有技术中已知的标准技术进行，例如通过·由芽孢杆菌属菌株，尤其是菌株B.agaradherens，NCIMB 40482制备基因组文库；·在合适的底物板上平板接种该文库；·通过使用基于SEQ ID No1的探针的标准杂交技术识别含有本发明的多核苷酸序列的克隆；或通过·使用基于SEQ ID No1的序列信息的引物通过反向聚合酶链反应策略由所述Bacillus agaradherens NCIMB 40482基因组文库识别克隆。参见M.J.MCPherson等(“PCR，一种实用方法(PCR A practicalapproach)”Information Press Ltd，Oxford England)，其进一步详细描述反向聚合酶链反应。
根据本文公开的序列信息(SEQ ID No1，SEQ ID No2)，通过类似的策略，使用由相关微生物的基因组文库，尤其来自芽孢杆菌属的其它菌株，例如芽孢杆菌属的亲碱种的基因组文库分离编码本发明的同源甘露聚糖酶的同源多核苷酸序列对于本领域的技术人员只是日常的工作。
此外，编码本发明的甘露聚糖或半乳甘露聚糖降解酶的DNA可根据已知的方法方便地由合适来源，例如任何上述的生物，通过使用基于来自大肠杆菌DSM 12180中存在的质粒得到的DNA序列制备的合成的寡核苷酸探针克隆。
因此，本发明的多核苷酸分子可由大肠杆菌DSM 12180分离，其中通过例如上述克隆得到的质粒被沉积。还有，本发明涉及菌株大肠杆菌DSM12180的分离的基本上纯的生物培养物。在本发明中，术语“酶制剂”是指由单一种类的微生物得到的常规酶发酵产物，可分离和纯化，该制剂通常含有许多不同酶活性物质；或单组分酶的混合物，优选通过使用常规重组技术由细菌或真菌种得到的酶，该酶已被发酵和可能分别分离和纯化，它可由不同物种得到，优选真菌或细菌物种；或微生物的发酵产物，该微生物用作表达重组甘露聚糖酶的宿主细胞，但该微生物同时产生其它酶，例如果胶降解酶、蛋白酶或纤维素酶，是该微生物的天然产生的发酵产物，即通过相应天然产生的微生物常规制备的酶复合物。
制备本发明酶制剂的方法，该方法包括培养微生物，例如在产生酶所允许的条件下能够产生甘露聚糖酶的野生型菌株，和由培养物回收酶。培养可使用常规发酵技术进行，例如在振荡烧瓶或带有搅拌的发酵器中培养以确保生长介质的充分通气，诱导甘露聚糖酶产生。生长介质可含有常规N-源，例如胨，酵母提取物或酪蛋白氨基酸、降低量的常规C-源，例如葡萄糖或蔗糖，和诱导物，例如瓜耳胶或角豆胶。回收可使用常规技术进行，例如通过离心或过滤分离生物物质和上清液，如果感兴趣的酶是细胞间的，回收上清液或细胞破裂物，也许随后如EP0406314中所述或如WO97/15660中所述通过结晶进一步纯化。免疫交叉反应活性用于测定免疫交叉反应活性的多克隆抗体可通过使用纯化的甘露聚糖酶制备。更具体地说，相对本发明的甘露聚糖酶的抗血清可根据N.Axelsen等在“定量免疫电泳手册”，Blackwell ScientificPublications，1973，第23章或A.Johnstone和R.Thorpe，“免疫化学实践”，Blackwell Scientific Publications，1982，(更具体地是27-31页)中所述的方法通过免疫兔子(或其它啮齿类)产生。纯化的免疫球蛋白可由抗血清通过例如盐沉淀(硫酸铵)，随后通过透析和离子交换色谱法，例如在DEAE-Sephadex中得到。蛋白质的免疫化学表征可采用Outcherlony双扩散分析(O.Ouchterlony在“实验免疫学手册”(D.M.Weir，Ed)Blackwell Scientific Publications，1967，655-706页)、通过交叉免疫电泳法(上述N.Axelsen等，第3和4章)或通过火箭免疫电泳法(N.Axelsen等，第2章)。
产生本发明的酶或酶制剂的有用细菌的实例包是革兰氏阳性细菌，优选由芽孢杆菌/乳杆菌小类得到，优选由芽孢杆菌属的菌株，更优选Bacillus agaradherens的菌株，尤其是菌株Bacillus agaradherens，NCIMB40482得到。
本发明包括具有上述性质的分离的甘露聚糖酶，它没有同源杂质和使用常规重组技术产生。甘露聚糖酶催化活性(ManU)的测定比色试验底物在0.1M对羟苯甘氨酸(Glycin)缓冲液，pH10.0中的由角豆得到的0.2％AZCL-半乳甘露聚糖(Megazyme，澳大利亚)。试验在带有搅拌和温度控制在40℃的热混合器上在Eppendorf Micro管1.5ml中进行。用0.05ml酶培养0.750ml底物20分钟，通过以15000rpm离心4分钟停止。在1cm小杯中在600nm下测量上清液的颜色。在1cm中一个ManU(甘露聚糖酶单位)得到0.24(绝对值)。得到BACILLUS AGARADHERENS甘露聚糖酶NCIMB40482菌株Bacillus agaradherens NCIMB40482含有编码DNA序列的甘露聚糖酶。
大肠杆菌菌株准备大肠杆菌SJ2细胞(Diderichsen，B.，Wedsted，U.，Hedegaard，L.，Jensen，B.R.，Sjoholm，C.(1990)克隆aldB，它编码α-乙酰乳酸脱羧酶，一种来自短芽孢杆菌的胞外酶，J.Bacteriol.，172，4315-4321)，用由BIO-RAD得到的Gene PulserTM电穿孔器如供应商所述通过电穿孔转化。
枯草芽孢杆菌PL2306.该菌株是带有破裂apr和npr基因的枯草芽孢杆菌DN 1885(Diderichsen，B.，Wedsted，U.，Hedegaard，L.，Jensen，B.R.，Sjoholm，C.(1990)克隆aldB，它编码α-乙酰乳酸脱羧酶，一种来自短芽孢杆菌的胞外酶，J.Bacteriol.，172，4315-4321)，它在已知枯草芽孢杆菌纤维素酶基因的转录单位中破裂，产生纤维素酶阴性细胞。破裂基本上如Eds.A.L.Sonenshein，J.A.Hoch和RichardLosick(1993)，“枯草芽孢杆菌和其它革兰氏阳性细菌”，AmericanSociety for microbiology，第618页中所述进行。
如Yasbin，R.E.，Wilson，G.A.和Young，F.E.(1975)“在枯草芽孢杆菌的溶源性菌株中的转化和转染在感受态细胞中选择引入原噬菌体的证明”，J.Bacteriol.121296-304中所述制备感受态细胞，并转化。质粒pSJ1678(在WO94/19454中详细描述，列为本文参考文献)。
pMOL944该质粒是主要含有制备在枯草芽孢杆菌，卡那霉素抗性基因中可繁殖的质粒的元素，和具有强启动子和由地衣形芽孢杆菌ATCC14580的amyL基因克隆的信号肽的pUB110衍生物。信号肽含有Sacll位置，使得它方便地克隆编码与信号肽融合的蛋白质突变体部分的DNA。这导致前蛋白质的表达，它指向细胞的外部。
通过如下简单描述的常规基因工程技术构建质粒。pMOL944的构建pUB110质粒(McKenzie，T.等，1986，“质粒”1593-103)用单一限制酶Ncil消化。由在质粒pDN1981上被编码的amyL启动子放大的PCR片段(P.L.Jorgensen等，1990，“基因”，96，37-41页)用Ncil消化，并插入Ncil消化的pUB110中得到质粒pSJ2624。
所使用的两种PCR引物具有如下序列#LWN5494 5′-GTCGCCGGGGCGGCCGCTATCAATTGGTAACTGTATCTCAGC -3′#LWN5495 5′-GTCGCCCGGGAGCTCTGATCAGGTACCAAGCTTGTCGACCTGCAGAATGAGGCAGCAAGAAGAT -3′引物#LWN5494插入质粒中的Notl位。
质粒pSJ2624随后用Sacl和Notl消化，由在pDN1981上被编码的amyL启动子放大的新PCR片段用Sacl和Notl消化，将该DNA片段插入Sacl-Notl消化的pSJ2624中得到质粒pSJ2670。
该克隆代替用相同启动子但在相反方向克隆的第一amyL启动子。用于PCR放大的两种引物具有如下序列#LWN5938 5｀-GTCGGCGGCCGCTGATCACGTACCAAGCTTGTCGACCTGCAGAATGAGGCAGCAAGAAGAT -3′#LWN5939 5｀-GTCGGAGCTCTATCAATTGGTAACTGTATCTCAGC -3′质粒pSJ2670用限制酶Pstl和Bcll消化，由编码碱性淀粉酶SP722(在国际专利申请公开WO95/26397中公开，列为本文参考文献)的克隆DNA序列放大的PCR片段用Pstl和Bcll消化，并插入得到质粒pMOL944。用于PCR放大的两种引物具有如下序列#LWN7864 5｀ -AACAGCTGATCACGACTGATCTTTTAGCTTGGCAC-3′#LWN7901 5｀ -AACTGCAGCCGCGGCACATCATAATGGGACAAATGGG -3′引物#LWN7901插入质粒中的Sacll位。来自Bacillus agaradherens的甘露聚糖酶基因的克隆基因组DNA制备菌株Bacillus agaradherensNCIMB40482如WO94/01532中所述在液体介质中繁殖。在30℃和300rpm培养16小时后，收获细胞，通过Pitcher等(Pitcher，D.G.，Saunders，N.A.Owen，R.J.(1989)“用硫氰酸胍快速提取细菌基因组DNA”，Lett.Appl.Microbiol.，8，151-156)描述的方法分离基因组DNA。基因组文库构建基因组DNA用限制酶Sau3A部分消化，在0.7％琼脂糖凝胶上通过电泳法进行尺寸分级。尺寸在2-7kb之间的片段在DEAE-纤维素纸上通过电泳法分离(Dretzen，G.Bellard，M.，Sassone-Corsi，P.，Chambon，P.(1981)“从琼脂糖和丙烯酰胺凝胶中回收DNA片段的可靠方法”Anal.Biochem.，112，295-298)。
将分离的DNA片段连接到BamHI消化的pSJ1678质粒DNA，连接混合物用于转化大肠杆菌SJ2。阳性克隆的识别如上所述构建的大肠杆菌DNA文库在含有0.2％AZCL-半乳甘露聚糖(Megazyme)和9μg/ml氯霉素并在37℃培养过夜的LB琼脂平板上筛选。表达甘露聚糖酶活性的克隆显示蓝色扩散晕圈。由这些克隆之一得到的质粒DNA在1ml整夜培养的肉汤(细胞在含有9μg/ml氯霉素的TY中在37℃下培养，并以250rpm振荡)中通过Qiagen质粒自旋preps分离。
该克隆(MB525)进一步用克隆的Sau3A DNA片段的DNA序列测定表征。DNA序列测定使用Taq脱氧末端循环序列测定设备(Perkin-Elmer，USA)荧光剂标志的终止剂和用作引物的合适的寡核苷酸通过引物步行进行。
序列资料的分析根据Devereux等(1984)“核酸研究”，12，387-395中所述进行。编码甘露聚糖酶的序列在SEQ ID No1中示出。衍生的蛋白质序列在SEQ ID No.2中示出。
在枯草芽孢杆菌中甘露聚糖酶的亚克隆和表达编码本发明的DNA序列的甘露聚糖酶是用由如下两种寡核苷酸组成的PCR引物组放大的PCR甘露聚糖酶，上Sacll5’-CAT TCT GCA GCC GCG GCA GCA AGT ACA GGC TTT TAT GTT GAT GG-3’甘露聚糖酶，下Notl5’-GAC GAC GTA CAA GCG GCC GCG CTA TTT CCC TAA CAT GAT GATATT TTC G-3’加下划线的是限制位Sacll和Notll。
如上所述由B.agaradherens NCIMB40482分离的染色体DNA在使用Amplitaq DNA聚合酶(Perkin Elmer)的PCR反应中根据制造商的指导用作模板。PCR反应在含有200μM的各dNTP、2.5单位的AmpliTaq聚合酶(Perkin-Elmer，Cetus，USA)和100pmol各引物的PCR缓冲液(10mM Tris-HCl，pH8.3，50mM氯化钾，1.5mM氯化镁，0.01％(w/v)明胶)中建立。
PCR反应用DNA热循环器(Landgraf，Germany)进行。在94℃培养1分钟，随后使用在94℃变性30秒，在60℃退火1分钟和在72℃延伸2分钟的循环方式进行30次PCR循环。在0.7％琼脂糖凝胶(NuSieve，FMC)中用电泳法分析放大产物的5μl等分试样。DNA片段尺寸1.4kb的外观表示基因片段的合适放大。
PCR片段的亚克隆上述产生的PCR产物的45μl等分试样根据制造商的指导用QlAquick PCR纯化设备(Qiagen，USA)纯化。纯化的DNA用50μl 10mMTris-HCl，pH8.5洗脱。
5μg pMOL944和25μl纯化的PCR片段用Sacll和Notl消化，在0.8％低胶凝温度的琼脂糖(SeaPlaque GTG，FMC)凝胶中电泳，从凝胶中切除相关的片段，根据制造商的指导用QlAquick凝胶提取设备(Qiagen，USA)纯化。分离的PCR DNA片段随后连接于Sacll-Notl消化和纯化的pMOL944。连接用0.5μg各DNA片段、1U的T4DNA连接酶和T4连接酶缓冲液(Boehringer Mannheim，Germany)在16℃进行过夜。
连接混合物用于转化感受态枯草芽孢杆菌PL2306。转化的细胞在LBPG-10μg/ml卡那霉素平板上进行平板接种。在37℃培养18小时后，在平板上看见菌落。通过由过夜培养肉汤分离质粒DNA分析若干克隆。
该阳性克隆在上述所用的琼脂平板上重新划线(restreak)几次，该克隆称为MB594。克隆MB594在TY-10μg/ml卡那霉素在37℃生长过夜，第二天根据制造商用于枯草芽孢杆菌质粒制备方法的教导用QiaprepSpin Plasmid Miniprep Kit#27106，用1ml细胞从中分离质粒。该DNA是序列测定和显示相应于甘露聚糖酶的成熟部分，即所附的SEQ ID NO3的位置94-1404的DNA序列的DNA。衍生的成熟蛋白质在SEQ ID NO4中显示。它显示由SEQ ID NO1的序列编码的甘露聚糖酶的3’端由于用于PCR的低引物的设计改变为SEQ ID NO3中所示的序列。得到的氨基酸序列示于SEQ ID NO4中，显然SEQ ID NO2的C端(SHHVREIGVQFSAADNS SGQTALYVDNVTLR)改变为SEQ ID NO4的C端(IIMLGK)。
培养基TY(如Ausubel，F.M.等(eds.)“分子生物学中的现行方案(Currentprotocols in Molecular Biology)”.John Wiley和Sons，1995中所述)。
LB琼脂(如Ausubel，F.M.等(eds.)“分子生物学中的现行方案(Current protocols in Molecular Biology)”.John Wiley和Sons，1995中所述)。
LBPG是用0.5％葡萄糖和0.05M磷酸钾，pH7.0补充的LB琼脂(如上所述)。
BPX培养基在EP0506780(WO91/09129)中描述。由Bacillus agaradherens得到的甘露聚糖酶的表达、纯化和表征如上述Materials and Methods中所述得到的克隆MB594在500ml双挡板振荡烧瓶中在含有10μg/ml卡那霉素的25×200mlBPX培养基中在37℃和300rpm下生长5天。
收集6500ml克隆MB594的振荡烧瓶培养流体(批料#9813)，pH调节到5.5。在搅拌过程中加入146ml阳离子试剂(C521)和292ml阴离子试剂(A130)进行絮凝。通过用Sorval RC 3B离心器在6℃以9000rpm离心20分钟分离絮凝的物质。上清液用Whatman玻璃过滤器GF/D和C澄清，最终用filtron切去10kDa浓缩。用氢氧化钠将750ml该浓缩物调节至pH7.5。澄清溶液用于阴离子交换色谱法，使用由50mmolTrispH7.5平衡的900ml Q-Sepharose柱。用氯化钠梯度洗脱甘露聚糖酶活性结合物。
纯酶在SDS-PAGE中得到单一带，分子量为38kDa。甘露聚糖酶的氨基酸序列，即翻译的DNA序列示于SEQ ID No.2中。
动力学常数测定底物角豆胶(carob)和还原蔗糖分析(PHBAH)。
由Sigma得到的角豆胶(G-0753)。
动力学测定用不同浓度的角豆胶，在40℃在pH10培养20分钟得到Kcat每秒467Km0.08g/lMW38kDapl(等电点)4.2甘露聚糖酶的温度最佳值为60℃。
pH活性曲线显示最大活性在pH8-10之间。
DSC差示扫描量热计得到在pH7.5在Tris缓冲液中的熔点为77℃，显示该酶是非常热稳定的。
用由角豆胶得到的0.2％AZCL-半乳甘露聚糖作为底物和如上所述在40℃下培养测定的洗涤剂相容能力显示与常规液体洗涤剂的杰出的相容性和与常规粉末洗涤剂良好的相容性。枯草芽孢杆菌甘露聚糖酶168的获得如下表征和纯化枯草芽孢杆菌β-甘露聚糖酶用已知芽孢杆菌属β-甘露聚糖酶基因序列(Mendoza等，Biochemicaet Biophysica Acta 1243552-554，1995)检索枯草芽孢杆菌基因组的同源性，产物是未知的ydhT的编码区域显示58％类似于已知芽孢杆菌β-甘露聚糖酶。设计如下寡核苷酸用于放大编码推定的β-甘露聚糖酶的成熟部分的序列5’-GCT CAA TTG GCG CAT ACT GTG TCG CCT GTG-3’和5’-GAC GGA TCC CGG ATT CAC TCA ACG ATT GGC G-3’。由枯草芽孢杆菌菌株1A95得到的总基因组DNA用作模板使用上述引物放大ydhT成熟区域。PCR用GENE-AMP PCR Kit用AMPLITAQ DNA聚合酶(PerkinElmer，Applied Biosystems，Foster City，CA)进行。首先在95℃熔化5分钟，随后进行25个循环的如下程序在95℃熔化1分钟，在55℃退火2分钟，在72℃延伸2分钟。在最后循环后，反应在72℃保持10分钟以完成延伸。PCR产物用QlAquick PCR纯化设备(Qiagen，Chatsworth，CA)纯化。
由枯草芽孢杆菌菌株1A95放大的ydhT成熟区域按如下方法插入表达载体pPG1524(先前描述)中。放大的1028bp片段用Mfe I和BamH I消化。表达载体pPG1527用EcoR I和BamH I消化。限制产物用QlAquickPCR纯化设备(Qiagen，Chatsworth，CA)纯化。两个片段用T4 DNA连接酶连接(13小时，16℃)，用于转化感受态大肠杆菌菌株DH5-α。为制备DNA培养氨苄青霉素抗性菌落。DNA随后用限制分析表征。质粒pPG3200含有ydhT基因的成熟区域。质粒pPG3200随后用于转化感受态枯草芽孢杆菌菌株PG632(Saunders等，1992)。
挑选7个卡那霉素抗性枯草芽孢杆菌克隆和1个PG632对照克隆，在用1ml25％maltrin、120μl 10mM二氯化锰和20μl 50mg/ml卡那霉素补充的20ml 20/20/5培养基(20g/l胰化蛋白胨、20g/l酵母提取物和5g/l氯化钠)中生长。克隆在250ml以250rpm振荡的挡板烧瓶中在37℃下生长过夜以表达蛋白质。细胞以14000rpm自旋15分钟。1μl各上清液用99μl的50mM乙酸钠(pH6.0)稀释。1μl该稀释液根据制造商的指导用内切-1，4-β-甘露聚糖酶β-Mannazyme Tabs(Megazyme，Ireland)分析。在Beckman DU640分光光度计在590nm测定吸光度。克隆7显示1.67的最高吸光度。PG632对照在590nm未显示吸光度。
上清液在10-20％Tris-甘氨酸凝胶(Novex，San Diego，Ca)中通过SDS-PAGE分析以证实38kDa的所预期的蛋白质尺寸。试样制备如下。ydhT克隆7和PG632上清液的500μl试样用55.5μl 100％三氯乙酸(Sigma)沉淀，用100μl 5％三氯乙酸洗涤，重新悬浮于50μl Tris-甘氨酸SDS试样缓冲液(Novex)中，沸腾5分钟。1μl每种试样在凝胶中在30mA下电泳90分钟。观察到蛋白质的大条带说明ydhT克隆7为38kDa。
枯草芽孢杆菌ydhT克隆7的10l发酵在B.Braun Biostat C发酵器中进行。发酵条件如下。细胞在类似于20/20/5的富培养基中在37℃下生长18小时。在发酵试验结束时，取出细胞，用切向流过滤体系浓缩上清液至1l。在浓缩上清液中的β-甘露聚糖酶的最终收率测定为3g/1。
由发酵上清液纯化β-甘露聚糖酶按如下进行在4℃将500ml上清液在10000rpm离心10分钟。离心的上清液然后在4℃在两个4升10mM磷酸钾(pH7.2)改变中通过Spectrapor 12000-14000mol.wt.切断膜(Spectrum)透析过夜。透析的上清液在4℃在10000rpm下离心10分钟。200mlQ Sepharose快速流动(Pharmacia)阴离子交换柱用1升10mM磷酸钾(pH7.2)在20℃下平衡，在柱中负载300ml上清液。收集两个流过馏分210ml(试样A)和175ml(试样B)。两个馏分如上进行分析，只是试样用199μl 50mM乙酸钠(pH6.0)稀释，它们分别显示.38和.52的吸光度。2μl每种试样加入8μl Tris-甘氨酸SDS试样缓冲液(Novex，CA)中，沸腾5分钟。得到的试样在10-20％Tris-甘氨酸凝胶(Novex，Ca)中在30mA下电泳90分钟。在每种试样中存在相应于38kDa的主条带，占总蛋白质的多于95％。根据制造商的指导用牛血清蛋白作为标准对两种试样进行BCA蛋白质试验(Pierce)。试样A和试样B分别含有1.3mg/ml和1.6mg/ml β-甘露聚糖酶。蛋白质的同一性通过离子喷雾质谱和氨基端氨基酸序列分析。
纯化的β-甘露聚糖酶试样如下用于表征酶活性。所有试验使用上述的内切-1，4-β-甘露聚糖酶β-Mannazyme Tabs(Megazyme Ireland)。在pH范围3.0-9.0的活性在50mM柠檬酸盐磷酸盐缓冲液中进行，对于pH9.5的活性测定，采用50mM CAPSO(Sigma)，而对于pH10.0-11.0范围，则采用50mM CAPS缓冲液。枯草芽孢杆菌β-甘露聚糖酶的最佳pH为pH6.0-6.5。温度活性曲线在50mM柠檬酸盐磷酸盐(pH6.5)中进行。该酶在40-45℃显示最佳活性。在低于15℃和高于80℃时枯草芽孢杆菌β-甘露聚糖酶保持明显的活性。根据制造商的指导，用内切-1，4-β-甘露聚糖酶β-Mannazyme Tabs(Megazyme Ireland)测定的相对于β-1，4-半乳甘露聚糖的比活为160,000μmol/min.mg β-甘露聚糖酶。枯草芽孢杆菌β-甘露聚糖酶的核苷酸和氨基酸序列示于SEQ ID No.5和6中。
甘露聚糖酶优选以按组合物重量计0.0001％-2％，更优选0.0005％-0.1％，最优选0.001％-0.02％纯酶的含量加入本发明的组合物中。
本发明的酶，除了含有催化结构域的酶核之外，还含有纤维素结合结构域(CBD)，酶的纤维素结合结构域和酶核(催化活性结构域)是可操作地连接的。纤维素结合结构域(CBD)可作为编码酶的整体部分存在，或来自其它源的CBD可引入酶从而形成酶杂种。在本文中，术语“纤维素结合结构域”可理解为如由Peter Tomme等，“纤维素结合结构域分类和性质”，在“不溶性碳水化合物的酶降解”，John N.Saddler和Michael H.Penner(Eds)，ACS Symposium Series，No.618，1996中所定义。该定义将超过120种纤维素结合结构域分成10个家族(I-X)，说明CBD存在于各种酶，例如纤维素酶、木聚糖酶、甘露聚糖酶、阿拉伯呋喃糖苷酶、乙酰基酯酶和壳多糖酶之中。CBD还在藻，例如作为非水解多糖结合蛋白质的红藻Porphyra purpurea中发现，参见Tomme等的以上引证的文献。然而，大多数CBD来自纤维素酶和木聚糖酶，CBD在蛋白质的N和C端或在中间。酶杂种在现有技术中是已知的，例如参见WO90/00609和WO95/16782，可通过将DNA构造转化入宿主细胞和生长宿主细胞以表达融合基因制备，所述DNA构造含有至少一个编码通过或不通过接头连接于编码甘露聚糖酶的DNA序列的纤维素结合结构域的DNA片段。酶杂种可由下式描述CBD-MR-X其中CBD是相应于至少纤维素结合结构域的氨基酸序列的N-端或C-端区域；MR是中间区域(接头)，并且可以是键，或优选约2-约100个碳原子，更优选2-40个碳原子的短连接基团；或优选是约2-约100个氨基酸，更优选2-40个氨基酸；和X是本发明的酶的N-端或C-端区域。
上述酶可以是任何合适的来源，例如植物、动物、细菌、真菌和酵母来源。来源还可以是嗜温或嗜极限条件(extremophilic)(嗜冷、psychrotrophic、嗜热、嗜压、嗜碱、嗜酸、嗜卤素等)。这些酶的纯或不纯的形式都能使用。目前，通常的实践是经蛋白质/基因工程技术改性野生类型酶以最佳化它们在本发明的洗涤组合物中的性能效率。例如可设计变体以增加酶与该组合物中通常遇到的组分的相容性。此外，可设计变体使得酶变体的最佳pH、漂白剂或螯合剂稳定性、催化活性等能够适应特定的洗涤应用。
在漂白剂稳定性的情况下尤其应注意对氧化敏感的氨基酸，和对于表面活性剂相容性应注意表面电荷。这种酶的等电点可通过某些带电荷的氨基酸的置换改性，例如增加等电点会有助于改善与阴离子表面活性剂的相容性。酶的稳定性可进一步通过产生例如附加盐桥改善，而加强金属结合位置以增加螯合剂稳定性。去污聚合物本发明的洗衣洗涤剂组合物通常含有按重量计0.0001％-20％，优选0.001-15％，更优选0.01-10％的棉织品聚乙烯亚胺去污聚合物。优选的棉织品聚乙烯亚胺去污聚合物是水溶性或可分散的改性聚胺棉织品去污剂，其含有相应于由Procter & Gamble1997年4月25日申请的WO97/42288中描述的具有改性的聚胺式V(n+1)WmYnZ的下式的聚胺骨架
或具有改性的聚胺式V(n-k+1)WmYnY’kZ的相应于下式的聚胺骨架
其中k是小于或等于n，在改性之前，所述聚胺骨架具有大于约200道尔顿的分子量，其中i)V单元是具有下式的末端单元
或
或
ii)W单元是具有下式的骨架单元
或
或
iii)Y单元是具有下式的支链单元
或
或
；和iv)Z单元是具有下式的末端单元
或
或
其中连接骨架的R单元选自C2-C12亚烷基、C4-C12亚烯基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OR2)CH2O)z-(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OR2)CH2-和它们的混合物的基团；其中R1是C2-C6亚烷基和它们的混合物；R2是氢、-(R1O)xB和它们的混合物；R3是C1-C18烷基、C7-C12芳基烷基、C7-C12烷基取代的芳基、C6-C12芳基和它们的混合物；R4是C1-C12亚烷基、C4-C12亚烯基、C8-C12芳基亚烷基、C6-C10亚芳基和它们的混合物；R5是C1-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-C(O)-、C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OH)CH2-、CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1-OCH2CH(OH)CH2-和它们的混合物；R6是C2-C12亚烷基或C6-C12亚芳基；E单元选自氢、C1-C22烷基、C3-C22烯基、C7-C22芳基烷基、C2-C22羟基烷基、-(CH2)pCO2M-、-(CH2)qSO3M-、-CH(CH2CO2M)CO2M、-(CH2)pPO3M、-(R1O)xB、-C(O)R3和它们的混合物的基团；其前提是当氮的任何E单元是氢时，所述氮也不是N-氧化物；B是氢、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M-、-(CH2)pCO2M-、-(CH2)q(CHSO3M)-CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)-CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M和它们的混合物；M是其量足以满足电荷平衡的氢或水溶性阳离子；X是水溶性阴离子；k和k’是1-约15；m是4-约400；n是0-约200；p是1-6，q是0-6；r是0或1；w是0或1；x是1-100；y是0-100；z是0或1。
这些聚胺含有可以是直链或环状的骨架。聚胺骨架还可以含有较大或较小程度的聚胺支链。通常，本文描述的聚胺骨架以如下方式改性，使得聚胺链的每个氮被描述为取代、季铵化、氧化或它们的结合的单元。
用于本发明的术语“改性”被定义为用E单元取代骨架-NH的氢原子(取代)、季铵化骨架氮(季铵化)或氧化骨架氮为N-氧化物(氧化)。当涉及用E单元取代连接于骨架氮的氢原子时，术语“改性”和“取代”可互换使用。季铵化或氧化可在某些没有取代的场合下进行，但取代优选伴随至少一个骨架氮的氧化或季铵化。
构成本发明的棉织品去污剂的直链或非环状聚胺骨架具有如下通式
在随后的改性之前所述骨架含有通过R“连接”单元连接的伯、仲和叔胺氮。构成本发明的棉织品去污剂的环状聚胺骨架具有如下通式
在随后的改性之前所述骨架含有通过R“连接”单元连接的伯、仲和叔胺氮。
用于本发明的含有一旦改性的骨架或支链的伯胺氮定义为V或Z“末端”单元。例如，当位于主聚胺骨架或支链端部的具有如下结构的伯胺部分按照本发明进行改性时H2N-R]-随后它被定义为V“末端”单元，或简称为V单元。然而，对本发明而言，受如下进一步描述的限制，一些或全部伯胺部分可保持未改性。考虑其在骨架链中的位置，这些未改性的伯胺部分仍为“末端”单元。同样，当位于主聚胺骨架端部的具有如下结构的伯胺部分按照本发明进行改性时-NH2随后它被定义为Z“末端”单元，或简称为Z单元。受如下进一步描述的限制，该单元可保持未改性。
类似地，含有一旦改性的骨架或支链的仲胺氮定义为W“骨架”单元。例如，当仲胺部分，本发明的具有如下结构的骨架或支链的主要部分按照本发明进行改性时
随后它被定义为W“骨架”单元，或简称为W单元。然而，对本发明而言，部分或全部仲胺部分可保持未改性。考虑其在骨架链中的位置，这些未改性的仲胺部分仍为“骨架”单元。
还类似地，含有一旦改性的骨架或支链的叔胺氮还称为Y“支链”单元。例如，当具有如下结构的，为聚胺骨架或其它支链或环的链支化点的叔胺部分按照本发明进行改性时
随后它被定义为Y“支链”单元，或简称为Y单元。然而，对本发明而言，部分或全部叔胺部分可保持未改性。考虑其在骨架链中的位置，这些未改性的叔胺部分仍为“支链”单元。如下描述与用于连接聚胺氮的V、W和Y单元相连的R单元。
因此，本发明的聚胺的最终改性结构对于直链聚胺棉织品去污聚合物可用如下通式表示V(n+1)WmYnZ和对于环状聚胺棉织品去污聚合物可用如下通式表示V(n-k+1)WmYnY’kZ对含有环的聚胺的情况，下式的Y’单元
用作骨架或支链环的支化点。对于每个Y’单元，存在下式的Y单元
它将形成环与主聚合物链或支链的连接点。在其中骨架是完整的环的单一情况下聚胺骨架具有下式
因而不含有Z末端单元，并具有下式Vn-kWmYnY’k其中k是形成支链单元的环的数量。本发明的聚胺骨架优选不含有环。
在非环聚胺的情况下，下标n与下标m的比率称为相对支化程度。本发明的完全非支化直链改性聚胺具有下式VWmZ即n等于0。n值越大(m与n的比率越小)，分子中支化程度越大。m值的范围通常从最小值4到约400，然而较大的m值也是优选的，尤其在下标n的值非常小或接近0的时候。
每个聚胺氮，无论它是伯、仲或叔氮，一旦根据本发明进行改性，还定义为三种通常种类中的一种简单取代的、季铵化的或氧化的。那些未改性的聚胺氮单元根据其是否是伯、仲或叔氮，分类为V、W、Y或Z单元。即对本发明而言未改性的伯胺氮是V或Z单元，未改性的仲胺氮是W单元和未改性的叔胺氮是Y单元。
改性伯胺部分定义为具有如下三种形式之一的V“末端”单元a)具有如下结构的简单取代的单元
b)具有如下结构的季铵化单元
其中X是提供电荷平衡的合适的抗衡离子；和c)具有如下结构的氧化单元
改性仲胺部分定义为具有如下三种形式之一的W“骨架”单元a)具有如下结构的简单取代的单元
b)具有如下结构的季铵化单元
其中X是提供电荷平衡的合适的抗衡离子；和
c)具有如下结构的氧化单元
改性叔胺部分定义为具有如下三种形式之一的Y“支链”单元a)具有如下结构的未改性单元
b)具有如下结构的季铵化单元
其中X是提供电荷平衡的合适的抗衡离子；和c)具有如下结构的氧化单元
某些改性伯胺部分定义为具有如下三种形式之一的Z“末端”单元a)具有如下结构的简单取代的单元
b)具有如下结构的季铵化单元
其中X是提供电荷平衡的合适的抗衡离子；和c)具有如下结构的氧化单元
当任何氮上的位置是未取代或未改性时，应理解氢将代替E。例如含有一个E单元的羟基乙基部分的伯胺单元是具有式(HOCH2CH2)HN-的V末端单元。
对本发明而言存在两种类型的链末端单元，V和Z单元。Z“末端”单元由结构-NH2的末端伯氨基部分得到。本发明的非环状聚胺骨架仅包含一个Z单元，从而环状聚胺可不包含Z单元。除了当Z单元被改性形成N-氧化物时之外，Z“末端”单元可用如下描述的任何E单元取代。在其中Z单元氮被氧化成N-氧化物的情况下，氮必须被改性，因而E不能是氢。
本发明的聚胺包含骨架R“连接”单元，它用于连接骨架的氮原子。R单元包括对本发明而言称为“烃基R”单元和“氧基R”单元的单元。“烃基”R单元是C2-C12亚烷基、C4-C12亚烯基、C3-C12羟基亚烷基，其中除了直接连接于聚胺骨架氮的碳原子之外，羟基部分可在R单元链上的任何位置、C4-C12二羟基亚烷基，其中除了直接连接于聚胺骨架氮的碳原子之外，羟基部分可连接R单元链上的任何两个碳原子、C8-C12二烷基亚芳基，在本发明中是含有作为连接链部分的两个烷基取代基的亚芳基部分。例如，二烷基亚芳基单元具有下式
虽然单元不必是1，4-取代的，但也可以是1，2或1，3取代的C2-C12亚烷基，优选亚乙基、1，2-亚丙基和它们的混合物，更优选亚乙基。“氧基”R单元包含-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-、-CH2CH(OR2)CH2-、-(R1O)xR1-和它们的混合物。R单元优选是C2-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-(R1O)xR1-、-CH2CH(OR2)CH2-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OH)CH2)w-、-(R1O)xR5(OR1)x-；R单元更优选是C2-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、-(R1O)xR1-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OH)CH2)w-、-(R1O)xR5(OR1)x-和它们的混合物；R单元还要优选是C2-C12亚烷基、C3羟基亚烷基和它们的混合物；最优选C2-C6亚烷基。本发明的最优选的骨架含有至少50％为亚乙基的R单元。
R1是C2-C6亚烷基和它们的混合物，优选亚乙基；R2是氢和-(R1O)xB，优选氢。
R3是C1-C18烷基、C7-C12芳基烷基、C7-C12烷基取代的芳基、C6-C12芳基和它们的混合物，优选C1-C12烷基、C7-C12芳基亚烷基，最优选C1-C12烷基，最优选甲基。R3单元用作下文描述的E单元的一部分。
R4是C1-C12亚烷基、C4-C12亚烯基、C8-C12芳基亚烷基、C6-C10亚芳基，优选C1-C12亚烷基、C8-C12芳基亚烷基，更优选C2-C8亚烷基，最优选亚乙基或亚丁基。
R5是C1-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-C(O)-、C(O)NHR6NHC(O)-、-C(O)(R4)rC(O)-、-R1(OR1)-、CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OH)CH2-，R5优选是亚乙基、-C(O)-、C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)-、-CH2CH(OH)CH2-、CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1OCH2CH(OH)CH2-，更优选是-CH2CH(OH)CH2-。
R6是C2-C12亚烷基或C6-C12亚芳基。
优选的“氧基”R单元在R1、R2和R5单元中进一步定义。优选的“氧基”R单元包含优选的R1、R2和R5单元。本发明的优选棉织品去污剂含有至少50％为亚乙基的R1单元。优选的R1、R2和R5单元与“氧基”R单元按如下方式结合得到优选的“氧基”R单元。
i)在-(CH2CH2O)xR5(OCH2CH2)x-中取代更优选的R5得到-(CH2CH2O)xCH2CH OHCH2(OCH2CH2)x-。
ii)在-(CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1O(CH2CH(OR2)CH2)w-中取代优选的R1和R2得到-(CH2CH(OH)CH2O)z(CH2CH2O)yCH2CH2O(CH2CH(OH)CH2)w-。
iii)在-CH2CH(OR2)CH2-中取代优选的R2提到-CH2CH(OH)CH2-。
E单元选自氢、C1-C22烷基、C3-C22烯基、C7-C22芳基烷基、C2-C22羟基烷基、-(CH2)pCO2M-、-(CH2)qSO3M-、-CH(CH2CO2M)CO2M、-(CH2)pPO3M、-(R1O)mB、-C(O)R3，优选氢、C2-C22羟基亚烷基、苄基、C1-C22亚烷基、-(R1O)mB、-C(O)R3、-(CH2)pCO2M-、-(CH2)qSO3M-、-CH(CH2CO2M)CO2M，更优选C1-C22亚烷基、-(R1O)xB、-C(O)R3、-(CH2)pCO2M-、-(CH2)qSO3M-、-CH(CH2CO2M)CO2M，最优选C1-C22亚烷基、-(R1O)xB和-C(O)R3。当在氮上未进行改性或取代时，则氢原子保持作为E表示的部分。
当V、W或Z单元被氧化，即氮为N-氧化物时，E单元不含有氢原子。例如骨架链或支链不包含如下结构的单元
或
或
此外，当V、W或Z单元被氧化，即氮为N-氧化物时，E单元不包含直接连接于氮原子的羰基部分。根据本发明，E单元-C(O)R3部分不键接于N-氧化物改性的氮，即不存在具有如下结构的N-氧化物酰胺
或
或
或它们的组合。
B是氢、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M-、-(CH2)pCO2M-、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M，优选氢、-(CH2)qSO3M-、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M，更优选氢或-(CH2)qSO3M。
M是氢或其量足以满足电荷平衡的水溶性阳离子。例如，钠阳离子正好满足-(CH2)pCO2M和-(CH2)qSO3M，从而得到-(CH2)pCO2Na和-(CH2)qSO3Na部分。多于一种的单价阳离子(钠、钾等)可结合以满足所需的化学电荷平衡。然而，超过一个阴离子基团可用二价阳离子平衡电荷，或必需多于一个的单价阳离子以满足聚阴离子基团的电荷需要。例如用钠原子取代的-(CH2)qSO3M部分具有式-(CH2)qSO3Na3。二价阳离子，例如钙(Ca2+)或镁(Mg2+)用于取代或与其它合适的单价水溶性阳离子结合用于取代。优选的阳离子是钠和钾，更优选钠。
X是水溶性阴离子，例如氯(Cl)、溴(Br-)和碘(I-)或X可以是任何带有负电荷的基团，例如硫酸根(SO42-)和甲基硫酸根(CH3SO3-)。
通式下标具有如下值p是1-6，q是0-6；r是0或1；w是0或1；x是1-100；y是0-100；z是0或1；k小于或等于n的值；m是4-约400；n是0-约200；m+n为至少5。
本发明的优选棉织品去污剂含有其中少于约50％的R基团包含“氧基”R单元的聚胺骨架，优选少于约20％，更优选少于5％，最优选R单元不包含“氧基”R单元。
不包含“氧基”R单元的最优选的棉织品去污剂含有其中少于50％的R基团包含超过3个碳原子的聚胺骨架。例如包含3个或更少碳原子，例如亚乙基、1，2-亚丙基和1，3-亚丙基是优选的“烃基”R单元。即当骨架R单元是C2-C12亚烷基时，优选C2-C3亚烷基，最优选亚乙基。
本发明的棉织品去污剂含有改性的均匀和非均匀聚胺骨架，其中100％或较少的-NH单元被改性。用于本发明的术语“均匀聚胺骨架”定义为含有相同的R单元(例如全部亚乙基)的聚胺骨架。然而，该同一性定义并不排除含有其它外来的含有聚合物骨架的单元的聚胺，所述的聚合物骨架由于所选择的化学合成的方法的后生现象而存在。例如，本领域的技术人员已知乙醇胺在聚乙烯亚胺的合成中可用作“引发剂”，因此含有一个由聚合“引发剂”产生的羟基乙基部分的聚乙烯亚胺样品在本发明中将被认为含有均匀聚胺骨架。包含其中存在非支链Y单元的全部亚乙基R单元的聚胺骨架是均匀骨架。包含所有亚乙基R单元的聚胺骨架是与所存在的支化程度或环状支链数目无关的均匀骨架。
用于本发明的术语“非均匀聚合物骨架”是指为各种R单元长度和R单元类型的复合物的聚胺骨架。例如，非均匀骨架含有R单元，它是亚乙基和1，2-亚丙基单元的混合物。在本发明中“烃基”和“氧基”R单元的混合物不必提供非均匀骨架。这些“R单元链长”的合适操纵给配制者提供了改性本发明的棉织品去污剂的水溶性和织物亲和性的能力。
本发明的优选棉织品去污聚合物含有均匀聚胺骨架，它全部或部分被聚乙烯氧基部分取代、全部或部分季铵化胺、氮全部或部分氧化为N-氧化物，和其混合物。然而，并不是所有骨架胺氮必须以相同的方式改性，改性的选择根据配制者的具体需要决定。乙氧基化程度也由配制者的具体需要决定。
含有本发明化合物的骨架的优选聚胺通常是聚亚烷基胺(PAA)、聚亚烷基亚胺(PAI)，优选聚乙烯胺(PEA)、聚乙烯亚胺(PEI)，或通过具有比母体PAA、PAI、PEA或PEI更长的R单元连接的PEA或PEI。通常聚亚烷基胺(PAA)是四亚丁基五胺。PEA通过包括氨与二氯乙烷的反应，随后分馏得到。通常得到的PEA是三亚乙基四胺(TETA)和四亚乙基五胺(TEPA)。超过五胺，即六胺、七胺、八胺和可能的九胺，一般共同得到的混合物显示不能通过蒸馏分离，可包括其它物质，例如环胺，尤其是哌嗪。还可以存在带含氮原子的侧链的环胺。参见1957年5月14日颁布的Dickinson的US2792372，其描述了PEA的制备方法。
优选的胺聚合物骨架包含为C2亚烷基(亚乙基)单元的R单元，还称为聚乙烯亚胺(PEI)。优选的PEI具有至少中等的支链，即m与n的比率小于4∶1，然而，最优选具有m与n的比率为约2∶1的PEI。在改性之前优选的骨架具有如下通式
其中m和n的定义如上所述。在改性前优选的PEI具有超过约200道尔顿的分子量。
在聚胺骨架中，尤其在PEI的情况下，伯、仲和叔胺单元的相对比例将根据制备方法变化。连接聚胺骨架链的每个氮原子的每个氢原子表示用于随后取代、季铵化或氧化的潜在位置。
这些聚胺可例如通过在催化剂，例如二氧化碳，亚硫酸氢钠、硫酸、过氧化氢、盐酸、乙酸等的存在下聚合乙烯亚胺制备。制备这些聚胺骨架的具体方法在1939年12月5日颁布的Urich等的US2182306、1962年5月8日颁布的Mayle等的US3033746、1940年7月16日颁布的Esselmann等的US2208095、1957年9月17日颁布的Crowther的US2806839和1951年5月21日颁布的Wilson的US2553696，均列为本文参考文献。
含有PEI的本发明的改性棉织品去污聚合物的实例用式I-V说明式I叙述了含有PEI骨架的优选棉织品去污聚合物，其中所有可取代的氮通过用聚氧化烯氧基单元，-(CH2CH2O)20H取代氢改性，它具有下式
式I式II叙述了含有PEI骨架的棉织品去污聚合物，其中所有可取代的氮通过用聚氧化烯氧基单元，-(CH2CH2O)7H取代氢改性，具有下式
式II这是全部用一种类型的基团改性的棉织品去污聚合物的实例。
式III叙述了含有PEI骨架的棉织品去污聚合物，其中所有可取代的伯胺氮通过用聚氧化烯氧基单元，-(CH2CH2O)7H取代氢改性，分子随后通过将所有可氧化的伯和仲氮氧化为N-氧化物改性，所述棉织品去污剂具有下式
式III式IV叙述了含有PEI骨架的棉织品去污聚合物，其中所有骨架氢原子被取代，部分骨架胺单元被季铵化。取代基是聚氧化烯氧基单元，-(CH2CH2O)7H或甲基。改性的PEI棉织品去污聚合物具有下式
式IV式V叙述了含有PEI骨架的棉织品去污聚合物，其中骨架氮通过取代(即被-(CH2CH2O)7H或甲基)、季铵化、氧化为N-氧化物或其结合改性。得到的棉织品去污聚合物具有下式
式V在如上实例中，不是所有单元种类的氮包含相同的改性。本发明允许配制者含有一部分乙氧基化的仲胺氮，同时含有氧化成N-氧化物的其它仲胺氮。这还可以用于伯胺氮，因为，配制者可选择在氧化或季铵化之前用一种或多种取代基改性所有或一部分伯胺氮。E基团的任何可能的组合可取代在伯和仲胺氮上，除了上述限制之外。
配制者可利用将本发明的聚胺骨架以仅得到最少量的氧化基质骨架的方式改性的可能性，例如漂白“调和”可以在配制之前或之后完成。在本发明中，术语“漂白调和”定义为用足够的漂白剂处理改性的聚胺以根据配制条件氧化骨架。作为说明，聚胺骨架不必需要通过季铵化或氯化而改性至对漂白稳定。当改性的聚胺骨架样品暴露于合适的漂白体系(例如壬酰氧基苯磺酸盐/过硼酸盐)时，在该条件下可氧化的任何骨架氮将被氧化。然而，由于骨架的精确结构性质，部分或全部或预漂白剂处理的氮可保持未进行。一旦该调和发生，配制者可结合改性的聚胺和漂白体系，保证聚胺将不消耗大量的漂白剂。
漂白剂配制的技术人员将理解漂白调和将具有其局限性，较弱的调和漂白将不能用于代替配方漂白剂。
换一种方式，配制者希望在配制过程中在洗衣洗涤剂组合物中加入过量的漂白剂以便在制剂的贮存和处理中进行合适的就地漂白“调和”。
本发明的优选实施方案包括使用多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂与本文描述的改性聚胺结合。该非离子表面活性剂与改性聚胺的结合尤其适用于低pH配方，即低于约10的pH。适用于本发明的低pH实施方案的多羟基脂肪酸酰胺可与其它合适的洗涤剂表面活性剂，例如非离子、两性、两性离子表面活性剂和它们的混合物结合。
用于本发明的优选棉织品聚乙烯亚胺去污聚合物选自如WO97/42288的实施例1-4中所述的聚乙烯亚胺1800E7和其氧化胺衍生物、聚乙烯亚胺1200E7和它的氧化和/或季铵化衍生物、聚乙烯亚胺600E20和/或它们的混合物。洗涤剂组分本发明的洗衣洗涤剂组合物必须含有至少一种其它洗涤剂组分。这些附加组分的具体性质和它们的加入量将根据组合物的物理形式和所使用的洗涤操作的性质决定。
本发明的洗衣洗涤剂组合物优选还含有选自助洗剂、尤其是沸石、三聚磷酸钠和/或层状硅酸盐、表面活性剂，优选非离子表面活性剂，例如烷基乙氧基化物或烷基甲基葡糖酰胺、常规去污聚合物和/或它们的混合物的其它洗涤剂组分。
本发明的洗衣洗涤剂组合物可以是液体、膏状、凝胶、块、片、喷雾剂、泡沫体、粉末或颗粒。颗粒组合物还可以是“致密”形式，液体组合物可以是“浓缩”形式。
本发明的组合物例如可配制成手工和机器洗衣洗涤组合物，其包括洗衣添加剂组合物和适用于脏织物的浸泡和/或预处理的组合物和适用于漂洗时加入的织物柔软剂组合物。
当配制为用于机洗洗衣方法的组合物时，本发明的组合物优选同时含有表面活性剂和助洗剂化合物和附加的一种或多种洗涤剂组分，其优选选自有机聚合物、漂白剂、附加的酶、抑泡剂、分散剂、钙皂分散剂、污垢悬浮和抗再沉积剂和腐蚀抑制剂。洗衣组合物还可含有作为附加洗涤剂组分的柔软剂。当配制为洗衣洗涤剂组合物时，含有甘露聚糖酶和棉织品去污聚合物的该组合物可提供织物洗涤、去污、白度保持和颜色外观。
本发明的组合物还可用作固体或液体形式的洗涤剂添加剂产物。该添加剂产物用来补充或增强常规洗涤剂组合物的性能，并可在洗涤过程的任何阶段加入。
根据需要，本发明的洗衣洗涤剂组合物的密度为在20℃下测定为400-1200克/升，优选500-950克/升组合物。
本发明组合物的“致密”形式由密度和，对于组合物，由无机填料盐的量最好地反映；无机填料盐是粉末形式的洗衣洗涤剂组合物的常规组分；在常规洗涤剂组合物中，填料盐以大量存在，通常为按总组合物重量计17-35％。
在致密组合物中，填料盐以按组合物重量计不超过总组合物的15％，优选不超过10％，最优选不超过5％的量存在。无机填料盐，比如本发明组合物中所指的那些，选自碱金属和碱土金属的硫酸盐和氯化物。优选的填料盐是硫酸钠。
本发明的液体洗涤剂组合物也可以是“浓缩形式”的，在这种情况下，与常规液体洗涤剂相比，本发明的液体洗涤剂组合物将含有较低量的水。浓缩液体洗涤剂的含水量按洗涤剂组合物重量计通常为低于40％，更优选低于30％，最优选低于20％。
用于本发明的合适洗涤剂化合物选自如下描述的化合物。表面活性剂体系本发明的洗衣洗涤剂组合物优选还可含有表面活性剂体系，其中表面活性剂可选自非离子和/或阴离子和/或阳离子和/或两性和/或两性离子和/或半极性表面活性剂。除了甘露聚糖酶和棉织品去污聚合物之外，本发明的洗衣洗涤剂组合物尤其将含有非离子表面活性剂，优选带有C8-C20链长度，优选C12-C16，和乙氧基化程度为2-9，优选3-7的烷基乙氧基化非离子表面活性剂或烷基链长度为C8-C20，优选C12-C18的烷基甲基葡糖胺表面活性剂。我们惊奇地发现该组合物提供较好的洗涤性能，尤其对于化妆品和食品污渍，和较好的去污效果。
其它表面活性剂通常以按重量计0.1％-60％的量存在。在本发明的洗衣洗涤剂组合物中，更优选加入量为按重量计1％-35％，最优选按重量计1％-30％。
表面活性剂优选配制成与组合物中存在的酶组分相容。在液体或凝胶组合物中，表面活性剂最优选配制成使其促进，或至少不破坏任何酶在这些组合物中的稳定性。
烷基苯酚的聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯缩合物适合用作本发明表面活性剂体系的非离子表面活性剂，其中优选聚氧乙烯缩合物。这些化合物包括具有含约6-约14个碳原子，优选约8-约14个碳原子的直链或支链构型的烷基的烷基苯酚与烯化氧的缩合产物。在优选实施方案中，环氧乙烷以每摩尔烷基苯酚等于约2-约25摩尔，更优选约3-约15摩尔环氧乙烷的量存在。商业上可得到的这种类型的非离子表面活性剂包括由GAF公司出售的IgepalTMCO-630，由Rohm & Haas公司出售的TritonTMX-45、X-114、X-100和X-102。这些表面活性剂通常称为烷基苯酚烷氧基化物(例如烷基苯酚乙氧基化物)。
伯和仲脂族醇与约1-约25摩尔的环氧乙烷的缩合产物适合用作本发明的非离子表面活性剂体系的非离子表面活性剂。脂族醇的烷基链可以是直链或支链的，伯或仲，通常含有约8-约22个碳原子。优选的是具有含约8-约20个碳原子，更优选含约10-约18个碳原子的烷基的醇与每摩尔醇约2-约10摩尔环氧乙烷的缩合产物。在所述缩合产物中每摩尔醇存在约2-约7摩尔环氧乙烷，最优选2-5摩尔环氧乙烷。商业上可得到的这种类型的非离子表面活性剂的实例包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、TergitolTM24-L-6NMW(具有窄分子量分布的C12-C14伯醇与6摩尔环氧乙烷的缩合产物)，均由联合碳化公司出售；NeodolTM45-9(C14-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM23-3(C12-C13直链醇与3.0摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM45-7(C14-C15直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM45-5(C14-C15直链醇与5摩尔环氧乙烷的缩合产物)，均由壳牌化学公司出售、KyroTMEOB(C13-C15醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，由Procter & Gamble出售；和Genapol LA 030或050(C12-C14醇与3或5摩尔环氧乙烷的缩合产物)，由Hoechst销售。这些产物的优选HLB范围为8-11，最优选8-10。
还可用作本发明的表面活性剂体系的非离子表面活性剂是在1986年1月21日颁布的Llenado的US4565647中公开的烷基多糖，其含有约6-约30个碳原子，优选约10-约16个碳原子的疏水基团和含有约1.3-约10，优选约1.3-约3，最优选约1.3-约2.7个糖单元的多糖，例如多糖苷亲水基团。可以使用任何含有5或6个碳原子的还原糖类，例如葡萄糖，半乳糖和半乳糖基可用于替代葡糖基(疏水基选择性地连接在2-、3-、4-等位置，从而得到相对于葡糖苷或半乳糖苷的葡萄糖或半乳糖)。糖间键可在例如加入的糖单元的一个位置和先前的糖单元的2-、3-、4-和/或6-位置之间。
优选的烷基多糖苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2选自烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟基烷基苯基和它们的混合物，其中烷基含有约10-约18，优选约12-约14个碳原子；n是2或3，优选2；t是0-约10，优选0；x是约1.3-约10，优选约1.3-约3，最优选约1.3-约2.7。糖基优选由葡萄糖得到。为制备这些化合物，首先形成醇或烷基聚乙氧基醇，随后与葡萄糖或葡萄糖源反应形成葡糖苷(连接在1-位)。其它的糖基可随后连接在其1-位和先前的糖基单元2-、3-、4-和/或6-位之间，优选主要在2-位。
环氧乙烷与通过缩合环氧丙烷与丙二醇形成的疏水基团的缩合产物也适合用作本发明的附加非离子表面活性剂体系。这些化合物的疏水部分优选具有约1500至约1800的分子量，并显示水不溶解性。在该疏水部分中加入聚氧乙烯基团将增加分子总体的水溶解性，产物的液体特征保持至聚氧乙烯含量为缩合产物总重量的约50％，这相当于缩合至多约40摩尔的环氧乙烷。这种类型的化合物的实例包括某些商业上可获得的PlurafacTMLF404和PluronicTM表面活性剂，均由BASF销售。
同样适合用作本发明的非离子表面活性剂体系的非离子表面活性剂是环氧乙烷与通过环氧丙烷和乙二胺反应得到的产物的缩合产物。这些产物的疏水基团由乙二胺和过量环氧丙烷的反应产物组成，通常有约2500至约3000的分子量。该疏水基团与环氧乙烷缩合至使得缩合产物含有按重量计约40％-约80％的聚氧乙烯和具有约5000-约11000的分子量的程度。这种类型的非离子表面活性剂的实例包括某些商业上可获得的TetronicTM化合物，由BASF销售。
优选用作本发明的表面活性剂体系的非离子表面活性剂是烷基苯酚的聚环氧乙烷缩合物，伯和仲脂族醇与约1-约25摩尔环氧乙烷的缩合产物、烷基多糖和它们的混合物。最优选含有3-15个乙氧基的C8-C14烷基苯酚乙氧基化物和含有2-10个乙氧基的C8-C18醇乙氧基化物(优选平均C10)和它们的混合物。
高度优选的非离子表面活性剂是下式多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂R2-C(O)-N(R1)-Z其中R1是H，或R1是C1-4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或它们的混合物，R2是C5-31烃基，和Z是具有直接连接至少3个羟基的直链烃基链的多羟基烃基，或它们的烷氧基化衍生物。优选R1是甲基，R2是直链C11-15烷基或C16-18烷基或烯基链，例如椰子油烷基或它们的混合物，和Z通过在还原胺化反应中由还原糖，例如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖得到。
可使用的合适的阴离子表面活性剂是直链烷基苯磺酸盐、烷基酯磺酸盐表面活性剂，其包括C8-C20羧酸(即脂肪酸)的直链酯，它根据“美国石油化学会志”，52(1975)第323-329页中的方法用气态三氧化硫磺化。合适的原料将包括由动物脂、棕榈油等得到的天然脂肪物质。
尤其用于洗衣应用的优选的烷基酯磺酸盐表面活性剂包括结构式如下的烷基酯磺酸盐表面活性剂R3-CH(SO3M)-C(O)-OR4其中R3是C8-C20烃基，优选烷基或它们的组合，R4是C1-C6烃基，优选烷基或它们的组合，M是阳离子，它与烷基酯磺酸形成水溶性盐。合适的成盐阳离子包括金属，例如钠、钾和锂，和取代或未取代的铵阳离子，例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。优选R3是C10-C16烷基，和R4是甲基、乙基或异丙基。尤其优选的是其中R3是C10-C16烷基的甲基酯磺酸盐。
其它合适的阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐表面活性剂，它是式ROSO3M的水溶性盐或酸，其中R优选是C10-C24烃基，优选含有C10-C20烷基部分的烷基或羟基烷基，更优选C12-C18烷基或羟基烷基，M是H或阳离子，例如碱金属阳离子(例如钠、钾、锂)、或铵或取代的铵(甲基-、二甲基-和三甲基-铵阳离子和季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子和由烷基胺，例如乙胺、二乙胺、三乙胺得到的季铵阳离子和它们的混合物等)。对于低洗涤温度(例如低于约50℃)，通常优选C12-C16的烷基链，对于较高洗涤温度(例如高于约50℃)优选C16-18烷基链。
适用于洗涤用途的其它阴离子表面活性剂也可以包括在本发明的洗衣洗涤剂组合物中。它们可以包括皂盐(包括，例如钠、钾、铵和取代的铵盐，例如单-、二-和三乙醇胺盐)、C8-C22伯或仲烷烃磺酸盐、C8-C24烯烃磺酸盐、在例如GB1082179中描述的通过磺化碱土金属柠檬酸盐的热解产物制备的磺化多羧酸、C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸盐(含有至多10摩尔环氧乙烷)；烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油酰基甘油硫酸盐、烷基苯酚环氧乙烷醚硫酸盐、石蜡烃磺酸盐、烷基磷酸盐、羟乙磺酸盐，例如，酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、烷基琥珀酰胺酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐单酯(尤其是饱和和不饱和C12-C18单酯)和磺基琥珀酸盐二酯(尤其是饱和和不饱和C6-C12二酯)、酰基肌氨酸盐、烷基多糖的硫酸盐，例如烷基多葡糖苷硫酸盐(下文描述的非离子未硫酸化的化合物)，支链伯烷基硫酸盐和烷基聚乙氧基羧酸盐，例如式RO(CH2CH2O)k-CH2COO-M+，其中，R是C8-C22烷基，k是1-10的整数，M是形成可溶性盐的阳离子。树脂酸和氢化树脂酸也是合适的，例如松香、氢化松香、和存在于或由妥尔油得到的树脂酸和氢化树脂酸。
其它实例在《表面活性剂和洗涤剂》(第I和II卷，Schwartz，Perry和Berch)中描述。各种这类表面活性剂还一般地描述在1975年12月30日颁布的Laughlin等的US3929678，第23栏第58行至第29栏第23行中(列为本文参考文献)。
如果包括的话，本发明的洗衣洗衣洗涤剂组合物通常含有按重量计约1％-约40％，优选约3％-约20％这类阴离子表面活性剂。
包括烷基烷氧基化的硫酸盐表面活性剂的十分优选的阴离子表面活性剂是式RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或含有C10-C24烷基部分的羟基烷基，优选C12-C20烷基或羟基烷基，更优选C12-C18烷基或羟基烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m大于零，通常约0.5至约6之间，更优选约0.5至约3之间，M是H或阳离子，其可以是例如金属阳离子(例如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代的铵阳离子。本发明仔细考虑烷基乙氧基化硫酸盐和烷基丙氧基化硫酸盐。取代的铵阳离子的具体实例包括甲基-、二甲基-、三甲基-铵阳离子和季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子和由烷基胺，例如乙胺、二乙胺、三乙胺，它们的混合物得到的阳离子等。举例性的表面活性剂是C12-C18烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸盐(C12-C18E(1.0)M)、C12-C18烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸盐(C12-C18E(2.25)M)、C12-C18烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸盐(C12-C18E(3.0)M)和C12-C18烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸盐(C12-C18E(4.0)M)，其中M通常选自钠和钾。
适用于本发明洗衣洗涤剂组合物的阳离子洗涤表面活性剂是含有一个长链烃基的物质。该阳离子表面活性剂的实例包括铵表面活性剂，例如烷基三甲基铵卤化物，和具有下式的表面活性剂[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-其中R2是在烷基链中含有约8-约18个碳原子的烷基或烷基苄基，每个R3选自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-和它们的混合物；每个R4选自C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基、由连接两个R4基团形成的苄基环结构、-CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH，其中R6是任何己糖或分子量低于约1000的己糖聚合物，和当y不是0时，为氢；R5与R4相同或是烷基链，其中R2加R5的碳原子总数不超过约18；每个y是0-约10，y值的总和为0-约15；和X是任何相容的阴离子。
适用于本发明的季铵表面活性剂具有如下式(I)
式I其中R1是短链烷基(C6-C10)或如下式(II)的烷基酰氨基烷基
式IIy是2-4，优选3，其中R2是H或C1-C3烷基，其中x是0-4，优选0-2，最优选0，其中R3、R4和R5是相同或不同的，可以是短链烷基(C1-C3)或如下式III的烷氧基化烷基，其中X-是抗衡离子，优选卤化物，例如氯化物或甲基硫酸根，
式IIIR6是C1-C4和z是1或2。
优选的季铵表面活性剂是由式I定义的化合物，其中R1是C8、C10或它们的混合物，x＝0，R3，R4＝CH3和R5＝CH2CH2OH。
高度优选的阳离子表面活性剂是用于本发明组合物的具有下式的水溶性季铵化合物R1R2R3R4N+X-(i)其中R1是C8-C16烷基，每个R2、R3和R4分别是C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基、苄基和-(C2H4O)xH，其中x是2-5，X是阴离子。R2、R3或R4中不超过一个应是苄基。
R1的优选烷基链长度是C12-C15，尤其是其中烷基是由椰子油或棕榈核脂肪得到的链长的混合物或由烯烃合成或OXO醇合成方法得到。R2、R3和R4的优选基团是甲基和羟基乙基，阴离子X可以选自卤化物、甲基硫酸根、乙酸根和磷酸根离子。
用于本发明的合适的式(i)季铵化合物的实例包括椰子油三甲基铵氯化物或溴化物；椰子油甲基二羟基乙基铵氯化物或溴化物；癸基三乙基铵氯化物；癸基二甲基羟基乙基铵氯化物或溴化物；C12-15二甲基羟基乙基铵氯化物或溴化物；椰子油二甲基羟基乙基铵氯化物或溴化物；十四烷基三甲基铵甲基硫酸盐；十二烷基二甲基苄基铵氯化物或溴化物；十二烷基二甲基(氧乙烯基)4铵氯化物或溴化物；胆碱酯(式(i)化合物，其中R1是CH2-CH2-O-C(O)-C12-14烷基和R2、R3和R4是甲基)；二烷基咪唑啉[式(i)化合物]。
用于本发明的其它阳离子表面活性剂还描述在1980年10月14日颁布的Cambre的US4228044和EP000224中。
典型的阳离子织物柔软组分包括水不溶性季铵织物柔软活性物质或它们相应的胺前体，最常用的是含有二个长链烷基链的氯化铵或甲基硫酸盐。
其中优选的阳离子柔软剂包括如下1)二动物脂二甲基氯化铵(DTDMAC)；2)二氢化动物脂二甲基氯化铵；3)二氢化动物脂二甲基甲基硫酸铵；4)二硬脂基二甲基氯化铵；5)二油基二甲基氯化铵；6)二棕榈基羟基乙基甲基氯化铵；7)硬脂基苄基二甲基氯化铵；8)动物脂基三甲基氯化铵；9)氢化动物脂基三甲基氯化铵；10)C12-14烷基羟基乙基二甲基氯化铵；11)C12-18烷基二羟基乙基甲基氯化铵；12)二(硬脂酰氧基乙基)二甲基氯化铵(DSOEDMAC)；13)二(动物脂氧基乙基)二甲基氯化铵；
14)二动物脂基咪唑鎓甲基硫酸盐；15)1-(2-动物脂酰氨基乙基)-2-动物脂基咪唑鎓甲基硫酸盐。
可生物降解的季铵化合物已作为传统使用的二长烷基链氯化铵和甲基硫酸盐替代物存在。该季铵化合物含有被官能团，例如羧基间断的长链烷(烯)基。所述物质和含有它们的织物柔软组合物在许多出版物，例如EP-A-0040562和EP-A-0239910中公开。
本发明的季铵化合物和胺前体具有如下式(I)或(II)
其中Q选自-O-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-O-、-NR4-C(O)-、-C(O)-NR4-；R1是(CH2)n-Q-T2或T3；R2是(CH2)m-Q-T4或T5或R3；R3是C1-C4烷基或C1-C4羟基烷基或H；R4是H或C1-C4烷基或C1-C4羟基烷基；T1、T2、T3、T4和T5独立地是C11-C22烷基或烯基；n和m是1-4的整数；和X-是柔软剂相容的阴离子。与柔软剂相容的阴离子的非限制实例包括氯离子或甲基硫酸根。
烷基或烯基链T1、T2、T3、T4和T5必须含有至少11个碳原子，优选至少16个碳原子。链可以是直链或支链的。动物脂是长链烷基和烯基物质的方便和廉价来源。其中T1、T2、T3、T4和T5表示通常动物脂的长链物质混合物的化合物是尤其优选的。
适用于本发明的含水织物柔软组合物的季铵化合物的具体实例包括1)N，N-二(动物脂基氧基乙基)-N，N-二甲基氯化铵；2)N，N-二(动物脂基氧基乙基)-N-甲基，N-(2-羟基乙基)甲基硫酸铵；3)N，N-二(2-动物脂基氧基-2-氧代乙基)-N，N-二甲基氯化铵；4)N，N-二(2-动物脂基氧基-乙基羰基-氧基乙基)-N，N-二甲基氯化铵；5)N-(2-动物脂基氧基-2-乙基)-N-(2-动物脂基氧基-2-氧代乙基)-N，N-二甲基氯化铵；6)N，N，N-三(动物脂基-氧基-乙基)-N-甲基氯化铵；7)N-(2-动物脂基-氨基-2-氧代乙基)-N-(动物脂基)-N，N-二甲基氯化铵；和8)1，2-二动物脂基氧基-3-三甲基铵丙烷氯化物；和任何上述物质的混合物。
如果包括的话，本发明的洗衣洗涤剂组合物通常含有按重量计0.2％-约25％，优选约1％-约8％该阳离子表面活性剂。
本发明的洗衣洗涤剂组合物还可含有两性、两性离子和半极性表面活性剂以及上述已描述的物质之外的非离子和/或阴离子表面活性剂。
两性表面活性剂也适用于本发明的洗衣洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可广义地描述为仲或叔胺的脂族衍生物或杂环仲和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基团可以是直链或支链的。脂族取代基之一含有至少约8个碳原子，通常约8-约18个碳原子和至少一个脂族取代基含有阴离子水增溶基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根。参见在1975年12月30日颁布的Laughlin等的US3929678，第19栏18-35行中举例说明的两性表面活性剂。
如果包括的话，本发明的洗衣洗涤剂组合物通常含有按重量计0.2％-约15％，优选约1％-约10％该两性表面活性剂。
两性离子表面活性剂也适用于洗衣洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可广义地描述为仲和叔胺的衍生物或杂环仲和叔胺的衍生物，或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。参见在1975年12月30日颁布的Laughlin等的US3929678，第19栏38行-22栏48行中举例说明的两性离子表面活性剂。
如果包括的话，本发明的洗衣洗涤剂组合物通常含有按重量计0.2％-约15％，优选约1％-约10％该两性离子表面活性剂。
半极性非离子表面活性剂是特殊种类的非离子表面活性剂，其包括含有一个约10-约18个碳原子的烷基和两个选自含有约1-约3个碳原子的烷基和羟基烷基的部分的水溶性氧化胺；含有一个约10-约18个碳原子的烷基部分和两个选自含有约1-约3个碳原子的烷基和羟基烷基的部分的水溶性氧化膦；和含有一个约10-约18个碳原子的烷基部分和一个选自含有约1-约3个碳原子的烷基和羟基烷基的部分的水溶性亚砜。
半极性非离子洗涤剂表面活性剂包括具有下式的氧化胺表面活性剂
其中R3是含有约8-约22个碳原子的烷基、羟基烷基或烷基苯基；R4是含有约2-约3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基或它们的混合物；x是0-约3；每个R5是含有约1-约3个碳原子的烷基或羟基烷基或含有约1-约3个环氧乙烷基团的聚氧乙烯基团。R5基团可例如通过氧或氮原子相互连接形成环结构。
这些氧化胺表面活性剂尤其包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羟基乙基氧化胺。
如果包括的话，本发明的洗涤组合物通常含有按重量计0.2％-约15％，优选约1％-约10％半极性非离子表面活性剂。
本发明的洗衣洗涤剂组合物还可含有选自伯或叔胺的辅助表面活性剂。
用于本发明的合适的伯胺包括式R1NH2的胺，其中R1是C6-C12，优选C6-C10烷基链或R4X(CH2)n，X是-O-、-C(O)NH-或-NH-，R4是C6-C12烷基链，n是1至5，优选3。R1烷基链可以是直链或支链的，可被至多12个，优选少于5个环氧乙烷部分间断。
本发明上式的优选胺是正烷基胺。用于本发明的合适的胺选自1-己胺、1-辛胺、1-癸烷和月桂基胺。其它优选的伯胺包括C8-C10氧基丙胺、辛氧基丙胺、2-乙基己氧基丙胺、月桂基酰氨基丙胺和酰氨基丙胺。
用于本发明的合适的叔胺包括具有式R1R2R3N的叔胺，其中R1和R2是C1-C8烷基链或
R3是C6-C12，优选C6-C10烷基链或R3是R4X(CH2)n，而X是-O-、-C(O)NH-或-NH-，R4是C4-C12，n是1至5，优选是2-3。R5是H或C1-C2烷基和x是1-6。
R3和R4可以是直链或支链的；R3烷基链可被至多12个，优选少于5个环氧乙烷部分间断。
优选叔胺是R1R2R3N，其中R1是C6-C12烷基链，R2和R3是C1-C3烷基或
其中R5是H或甲基和x＝1-2。
同样优选的是下式的酰氨基胺
其中R1是C6-C12烷基；n是2-4，优选n是3；R2和R3是C1-C4。
本发明最优选的胺包括1-辛胺、1-己胺、1-癸胺、1-十二烷基胺、C8-C10氧基丙胺、N-椰子油1，3二氨基丙烷、椰子油烷基二甲基胺、月桂基二甲基胺、月桂基二(羟基乙基)胺、椰子油二(羟基乙基)胺、2摩尔丙氧基化的月桂基胺、2摩尔丙氧基化的辛胺、月桂基酰氨基丙基二甲基胺、C8-C10酰氨基丙基二甲基胺和C10酰氨基丙基二甲基胺。
用于本发明组合物的最优选的胺是1-己胺、1-辛胺、1-癸胺、1-十二烷基胺。尤其合适的是正十二烷基二甲基胺和二羟基乙基椰子油烷基胺和7倍乙氧基化的油胺、月桂基酰氨基丙胺和椰子油酰氨基丙胺。漂白剂本发明的洗衣洗涤剂组合物还可包括漂白剂，例如过氧化氢，颗粒尺寸为400-800微米的PB1、PB4和过碳酸盐。这些漂白剂组分可包括一种或多种氧漂白剂和，根据所选择的漂白剂，一种或多种漂白活化剂。如果存在，氧漂白化合物通常以约1％-约25％的含量存在。
用于本发明的漂白剂可以是用于洗衣洗涤剂组合物的任何漂白剂，包括氧漂白剂以及现有技术中已知的其它漂白剂。适用于本发明的漂白剂是活化或未活化的漂白剂。
可使用的一种氧漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类漂白剂的合适的实例包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物、间氯过苯甲酸镁盐、4-壬氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二碳烷二酸。该漂白剂在US4483781、US专利申请740446、EP0133354和US4412934中公开。高度优选的漂白剂还包括在US4634551中描述的6-壬氨基-6-氧代过氧己酸。
可以使用的另一类漂白剂包括卤素漂白剂。次卤酸盐漂白剂的实例例如包括三氯异氰脲酸和二氯异氰脲酸钠和钾和N-氯和N-溴烷烃磺酰胺。该物质通常以按最终产物的重量计0.5-10％，优选按重量计1-5％加入。
过氧化氢释放剂可以与漂白活化剂，例如四乙酰基乙二胺(TAED)、壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS，在US4412934中描述)、3，5，-三甲基己酰氧基苯磺酸盐(ISONOBS，在EP120591中描述)或五乙酰基葡萄糖(PAG)或N-壬酰基-6-氨基己酸苯酚磺酸酯(NACA-OBS，在WO 94/28106中描述)结合使用，它们被过水解以形成作为活性漂白物质的过酸，得到改善的漂白效果。同样合适的漂白活化剂是酰基化柠檬酸酯，例如在未审的欧洲专利申请91870207.7中公开，在Procter & Gamble的未审的专利申请US№60/022786(1996年7月30日申请)和№60/028122(1996年10月15日中请)中公开的下式的不对称无环酰亚胺漂白活化剂
其中R1是C7-C13直链或支链饱和或不饱和烷基、R2是C1-C8直链或支链饱和或不饱和烷基和R3是C1-C4直链或支链饱和或不饱和烷基。
用于本发明的洗涤剂组合物中有用的漂白剂，包括过氧酸和含有漂白活化剂和过氧漂白化合物的漂白体系在我们未审的申请USSN08/136626、PCT/US95/07823、WO95/27772、WO95/27773、WO95/27774和WO95/27775中描述。
过氧化氢还可以通过加入酶体系(即酶和其底物)存在，它能够在洗涤和/或漂洗过程开始或过程中产生过氧化氢。该酶体系在1991年10月9日申请的EP专利申请91202655.6中公开。
用于漂白剂组合物的含金属催化剂包括含钴催化剂，例如五胺乙酸钴(III)盐和含锰催化剂，例如在EPA549271、EPA549272、EPA458397、US5246621、EPA458398、US5194416和US5114611中描述的化合物。含有过氧化合物、含锰漂白剂催化剂和螯合剂的漂白组合物在专利申请№94870206.3中描述。
除氧漂白剂以外的漂白剂在现有技术中也是已知的，可用于本发明。一种尤其感兴趣的非氧漂白剂包括光活化漂白剂，例如磺化锌和/或铝酞菁。在洗涤过程中这些物质可沉积在载污体上。在光照射下和在氧气存在下，例如通过将衣服挂在日光中干燥时，磺化锌酞菁被活化，随后载污体被漂白。优选的锌酞菁和光活化漂白过程在US4033718中描述。洗涤剂组合物通常将含有按重量计约0.025％-约1.25％磺化锌酞菁。助洗剂体系本发明的洗衣洗涤剂组合物优选还可含有助洗剂，更优选沸石、三聚磷酸钠和/或层状硅酸盐。我们惊奇地发现该组合物提供较好的洗涤性能，尤其对于化妆品和食品污渍，和较好的去污效果。
任何常规的助洗剂体系适用于本发明，其包括硅铝酸盐物质、硅酸盐、多羧酸盐、烷基或烯基琥珀酸和脂肪酸、物质，例如乙二胺四乙酸盐、二亚乙基三胺五亚甲基乙酸盐、金属离子螯合剂，例如氨基聚膦酸盐，尤其是乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸。磷酸盐助洗剂也可用于本发明中。
合适的助洗剂可以是无机离子交换物质，通常是无机水合硅铝酸盐物质，更尤其是水合合成沸石，例如水合沸石A、X、B、HS或MAP。
其它合适的无机助洗剂物质是层状硅酸盐，例如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是由硅酸钠(Na2Si2O5)组成的结晶层状硅酸盐。
含有一个羧基的合适的多羧酸盐包括在比利时专利831368、821369和821370中公开的乳酸、乙醇酸和它们的醚衍生物。含有两个羧基的多羧酸盐包括琥珀酸、丙二酸、(亚乙二氧基)二乙酸、马来酸、二甘醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸的水溶性盐和在DE2446686和2446687和US3935257中描述的醚羧酸盐和在比利时专利840623中描述的亚硫酰基羧酸盐。含有三个羧基的多羧酸盐尤其包括水溶性柠檬酸盐、乌头酸盐和柠康酸盐以及琥珀酸盐衍生物，例如在GB1379241中描述的羧基甲氧基琥珀酸盐、在荷兰申请7205873中描述的乳氧基琥珀酸盐和在GB1387447中描述的氧多羧酸盐物质，例如2-氧杂-1，1，3-丙烷三羧酸盐。
含有四个羧基的多羧酸盐包括在GB1261829中公开的氧联二琥珀酸盐、1，1，2，2-乙烷四羧酸盐、1，1，3，3-丙烷四羧酸盐和1，1，2，3-丙烷四羧酸盐。含有磺基取代基的多羧酸盐包括在GB1398421和1398422和US3936448中公开的磺基琥珀酸盐衍生物和在GB1082179中描述的磺化热解柠檬酸盐，而含有膦取代基的多羧酸盐在GB1439000中公开。
脂环和杂环多羧酸盐包括环戊烷-顺，顺，顺-四羧酸盐、环戊二烯(cyclopentadienide)五羧酸盐、2，3，4，5-四氢呋喃-顺，顺，顺-四羧酸盐、2，5-四氢呋喃-顺-二羧酸盐、2，2，5，5-四氢呋喃四羧酸盐、1，2，3，4，5，6-己烷六羧酸盐和多羟基醇，例如山梨糖醇、甘露糖醇和木糖醇的羧甲基衍生物。芳族多羧酸盐包括在GB1425343中公开的苯六甲酸、苯四酸和苯二酸衍生物。
其中，优选的多羧酸盐是每分子含有至多三个羧基的羟基羧酸盐，更尤其是柠檬酸盐。
用于本发明组合物的优选助洗剂体系包括水不溶性硅铝酸盐助洗剂，例如沸石A或层状硅酸盐(SKS-6)和水溶性羧酸盐螯合剂，例如柠檬酸的混合物。其它优选的助洗剂体系包括水不溶性硅铝酸盐助洗剂，例如沸石A和水溶性羧酸盐螯合剂，例如柠檬酸的混合物。用于本发明的液体洗涤剂组合物的优选助洗剂体系包括皂和多羧酸盐。
可构成部分用于颗粒组合物的助洗剂体系的其它助洗剂物质包括无机物质，例如碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐和有机物质，例如有机膦酸盐、氨基聚亚烷基膦酸盐和氨基多羧酸盐。
其它合适的水溶性有机盐是均或共聚酸或它们的盐，其中多羧酸含有被不超过两个碳原子彼此分开的至少两个羧基。这种类型的聚合物在GB-A-1596756中公开。这种盐的实例是MW2000-5000的聚丙烯酸盐和它们与马来酐的共聚物，该共聚物具有20000-70000，尤其约40000的分子量。
洗涤剂助洗剂盐通常以按组合物重量计5％-80％，优选10％-70％，最常见为按重量计30％-60％的量存在。常规洗涤剂酶除了甘露聚糖酶之外，洗衣洗涤剂组合物还可含有一种或多种酶，它提供了洗涤性能、织物护理和/或卫生效果。
所述酶包括选自纤维素酶、半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、葡糖淀粉酶、淀粉酶、木聚糖酶、脂酶、磷酯酶、酯酶、角质酶、果胶酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂肪氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、苹果酸酶、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酶、软骨素酶、漆酶或它们的混合物的酶。
优选组合含有常规适用酶，如蛋白酶、淀粉酶、脂酶、角质酶和/或纤维素酶与一种或多种植物细胞壁降解酶结合的混合物的洗衣洗涤剂组合物。
合适的蛋白酶是由枯草芽孢杆菌和地衣形芽孢杆菌的特殊菌株得到的枯草溶菌素(枯草溶菌素BPN和BPN’)。一种合适的蛋白酶由在8-12的整个pH范围具有最大活性的芽孢杆菌属的特殊菌株得到，它由NovoIndustries A/S(丹麦)开发，并以ESPERASE销售，以下称为“Novo”。这种酶和类似酶的制备在Novo的GB1243784中描述。其它合适的蛋白酶包括由Novo得到的ALCALASE、DURAZYM和SAVINASE和由Gist-Brocades得到的MAXATASE、MAXACAL、PROPERASE和MAXAPEM(蛋白质工程的Maxacal)。蛋白分解酶还包括改性细菌丝氨酸蛋白酶，例如在1987年4月28日申请的欧洲专利申请87303761.8(尤其是17、24和98页)中描述的蛋白酶，它在本文中称为“蛋白酶B”和在1986年10月29日公开的Venegas的EP199404中的蛋白酶，它涉及改性的细菌丝氨酸蛋白分解酶，它在本文中称为“蛋白酶A”。合适的是在本文中称为“蛋白酶C”的蛋白酶，它是由芽孢杆菌属得到的碱性丝氨酸蛋白酶的变种，其中在27位用赖氨酸代替精氨酸，在104位用酪氨酸代替缬氨酸，在123位用丝氨酸代替天冬酰胺和在274位用丙氨酸代替苏氨酸。蛋白酶C在1991年5月16日中公开的EP90915958.4，相应于WO91/06637中描述。基因改性的变种，尤其是蛋白酶C的变种，也包括在本发明中。
称为“蛋白酶D”的优选蛋白酶是具有在自然界中未发现的氨基酸序列的羰基水解酶变种，如WO95/10591和1994年10月13日申请的C.Ghosh等的名称为“含有蛋白酶的漂白组合物”(US系列号№08/322677)的专利申请中所述，它通过在上述羰基水解酶中相当于+76位置上用不同氨基酸取代各种氨基酸残基，并优选还结合取代相当于选自根据解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素的编号+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274位的一种或多种氨基酸残基由前体羰基水解酶得到。同样合适的是在WO95/10591中所述的蛋白酶的羰基水解酶变种，它具有通过在前体酶的相当于+210位置上被取代的各种氨基酸残基并结合一个或多个如下残基+33、+62、+67、+76、+100、+101、+103、+104、+107、+128、+129、+130、+132、+135、+156、+158、+164、+166、+167、+170、+209、+215、+217、+218和+222的替换得到的氨基酸序列，其中编号的位置相当于来自解淀粉芽孢杆菌的天然产生的枯草溶菌素或相当于在其它羰基水解酶或枯草溶菌素，例如缓慢芽孢杆菌枯草溶菌素中的相当氨基酸残基(1997年6月4日申请的未审专利申请US系列号60/048550)。
同样适用于本发明的是在EP251446和WO91/06637中描述的蛋白酶、在WO91/02792中描述的蛋白酶BLAP和在WO95/23221中描述的它们的变种。
还可参见Novo的WO93/18140A中所描述的由芽孢杆菌属NCIMB40338得到的高pH蛋白酶。Novo的WO92/03529A中描述了包含蛋白酶、一种或多种其它酶和一种可逆蛋白酶抑制剂的加酶洗涤剂。如果需要，可如Procter & Gamble的WO95/07791所述得到具有降低的吸收性和改善的水解性的蛋白酶。Novo的WO94/25583中描述了一种适用于本发明洗涤剂的重组胰蛋白酶状蛋白酶。其它合适的蛋白酶在Unilever的EP516200中描述。
蛋白分解酶以按组合物重量计0.0001％-2％，优选0.001％-0.2％，更优选0.005％-0.1％纯酶的含量加入本发明的洗衣洗涤剂组合物中。
用于本发明的纤维素酶包括细菌或真菌纤维素酶。它们优选具有5-12之间的pH最佳值和超过50CEVU/mg(纤维素粘度单位)的比活。合适的纤维素酶在Barbesgoard等的US4435307、J61078384和WO96/02653中描述，它们公开了分别由Humicola insolens、木霉属(Trichoderma)、草根霉属(Thielavia)和孢子丝菌属(Sporotrichum)产生的真菌纤维素酶。EP739982描述了由新的芽孢杆菌种分离的纤维素酶。合适的纤维素酶还公开在GB-A-2075028、GB-A-2095275、DE-OS-2247832和WO95/26398中。
该纤维素酶的实例是由Humicola insolens(Humicola grisea var.thermoidea)的菌株，尤其是腐质霉菌株DSM 1800产生的纤维素酶。
其它合适的纤维素酶是由Humicola insolens得到的具有分子量为约50kDa，等电点5.5和含有415个氨基酸的纤维素酶；和由Humicolainsolens DSM 1800得到的显示纤维素酶活性的～43kD内切葡聚糖酶；优选的内切葡聚糖酶组分具有PCT专利申请WO91/17243中公开的氨基酸序列。同样适合的是在1994年9月29日公开的Genencor的WO94/21801中描述的由Trichoderma longibrachiatum得到的EGIII纤维素酶。尤其合适的纤维素酶是具有颜色护理效果的纤维素酶。这种纤维素酶的实例是在1991年11月6日申请的EP专利申请№91202879.2(Novo)中描述的纤维素酶。Carezyme和Celluzyme(NovoNordisk A/S)是尤其有用的。还参见WO91/17244和WO91/21801。其它用于织物护理和/或洗涤性能的合适纤维素酶在WO96/34092、WO96/17994和WO95/24471中描述。
所述纤维素酶通常以按洗衣洗涤剂组合物重量计0.0001％-2％纯酶的含量加入洗衣洗涤剂组合物中。
过氧化物酶与氧源，例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等和用作漂白剂增效分子的酚类底物结合使用。它们用于“溶液漂白”，即避免在洗涤操作中由载污体除去的染料或颜料转移至在洗涤溶液中的其它载污体中。过氧化物酶在现有技术中是已知的，其包括，例如辣根过氧化物酶、木质素酶和卤代过氧化物酶，例如氯和溴代过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物在例如PCT国际申请WO89/099813、WO89/09813和1991年11月6日申请的欧洲专利申请EP91202882.6和1996年2月20日申请的EP№96870013.8中公开。同样合适的是漆酶。
增效剂通常以按总组合物重量计0.1％-5％的含量存在。优选的增效剂是取代的吩噻嗪和吩噁嗪、10-吩噻嗪丙酸(PPT)、10-乙基吩噻嗪-4-羧酸(EPC)、10-吩噁嗪丙酸(POP)和10-甲基吩噁嗪(在WO94/12621中描述)和取代的丁香酸酯(C3-C5取代的烷基丁香酸酯)和苯酚。过碳酸钠或过硼酸钠是优选的过氧化氢源。
上述过氧化物酶通常以按洗衣洗涤剂组合物重量计0.0001％-2％纯酶的含量加入洗衣洗涤剂组合物中。
可包括在本发明洗衣洗涤剂组合物中的其它优选酶包括脂酶。用于洗涤剂用途的合适脂酶包括由假单胞菌属的微生物，如GB1372034中所披露的司徒茨氏假单胞菌ATCC 19.154得到的脂酶。合适的脂酶包括与脂酶抗体显示阳性免疫交叉反应的脂酶，它由微生物荧光假单胞菌IAM1057产生。这种脂酶可由Amano Pharmaceutical Co.Ltd.(Nagoya，日本)得到，商品名为脂酶P“Amano”，下文称为“Amano-P”。其它合适的商品脂酶包括Amano-CES，来自Chromobacter viscosum例如ToyoJozo Co.(Tagata，日本)的Chromobacter viscosum var.lipolyticumNRRLB 3673的脂酶；由U.S.Biochemical Corp.(US)和Disoynth(荷兰)得到的Chromobacter viscosum脂酶；以及由唐菖蒲假单胞菌得到的脂酶。尤其合适的脂酶是脂酶，例如M1 LipaseR和LipomaxR(Gist-Broxades)和LipolaseR和Lipolase UltraR(Novo)，它们被发现在与本发明的组合物结合使用时是非常有效的。同样合适的是在Novo Nordisk的EP258068、WO92/05249和WO95/22615和Unilever的WO94/03578、WO95/35381和WO96/00292中描述的脂解酶。
同样合适的是角质酶[EC 3.1.1.50]，它被认为是特殊种类的脂酶，即不需要界面活化的脂酶。在洗衣洗涤剂组合物中加入角质酶在例如WO-A-88/09367(Genencor)；WO90/09446(Plant Genentic System)和WO94/14963和WO94/14964(Unilever)中描述。
脂酶和/或角质酶通常以按洗衣洗涤剂组合物重量计0.0001％-2％纯酶的含量加入洗衣洗涤剂组合物中。
可包括淀粉酶(α和/或β)以除去碳水化合物基的污渍。1994年2月3日公开的Novo Nordisk A/S的WO94/02597描述了加入突变种淀粉酶的洗衣洗涤剂组合物。同样参见1995年4月20日公开的Novo NordiskA/S的WO95/10603。已知用于洗涤剂组合物的其它淀粉酶包括α-和β-淀粉酶。α-淀粉酶在现有技术中是已知的，包括在US5003257、EP252666、WO91/00353、FR2676456、EP285123、EP525610、EP368341和GB1296839(Novo)中描述的淀粉酶。其它合适的淀粉酶是在Genencor的1994年8月18日公开的WO94/18314和1996年2月22日公开的WO96/05295中描述的稳定性改善的淀粉酶和如在95年4月公开的WO95/10603中描述的由Novo Nordisk A/S得到的在直接母体中具有附加改性的淀粉酶变种。同样合适的淀粉酶在EP277216、WO95/26397和WO96/23873(均属于Novo Nordisk)中描述。
商业α-淀粉酶产物的实例是由Genencor得到的Purafect Ox Am和Termamyl、BAN、Fungamyl和Duramyl，均由Novo Nordisk A/S丹麦得到。WO95/26397描述了其它合适的淀粉酶α-淀粉酶，其特征在于，通过Phadebasα-淀粉酶活性试验测定，其在25℃-55℃的温度范围中和在8-10的pH下具有比Termamyl的比活高至少25％的比活。合适的是在WO96/23873(Novo Nordisk)中描述的上述淀粉酶的变种。在活性水平和热稳定性和较高活性水平结合方面具有改善性质的其它淀粉分解酶在WO95/35382中描述。
淀粉分解酶以按组合物重量计0.0001％-2％，优选0.00018％-0.06％，更优选0.00024％-0.048％纯酶的含量加入本发明的洗衣洗涤剂组合物中。
上述酶可以是任何合适的来源，例如植物、动物、细菌、真菌和酵母来源。来源还可以是嗜温或嗜极限条件(嗜冷、psychrotrophic、嗜热、嗜压、嗜碱、嗜酸、嗜卤素等)。这些酶的纯或不纯的形式都能使用。目前，通常的实践是经蛋白质/基团工程技术改性野生类型的酶以最佳化它们在本发明的洗衣洗涤剂组合物中的性能效率。例如可设计变体以增加酶与该组合物中通常遇到的组分的相容性。此外，可设计变体使得酶变体的最佳pH、漂白剂或螯合剂稳定性、催化活性等能够适应特定的洗涤应用。
在漂白剂稳定性的情况下尤其应注意氧化敏感的氨基酸，和对于表面活性剂相容性应注意表面电荷。这种酶的等电点可通过某些带电荷的氨基酸的置换改性，例如增加等电点会有助于改善与阴离子表面活性剂的相容性。酶的稳定性可进一步通过产生例如附加盐桥改善，而加强钙结合位置以增加螯合剂稳定性。特别须注意纤维素酶，因为大多数纤维素酶具有分开的结合结合域(CBS)。这种酶的性质可通过这些结合域中的改性改变。
所述酶以按洗衣洗涤剂组合物重量计0.0001％-2％纯酶的含量加入本发明的洗衣洗涤剂组合物中。酶可作为单独的组分(含有一种酶的小球、颗粒、稳定液体等)或作为两种或多种酶的混合物(例如复合颗粒(cogranulate))加入。
可加入的其它合适的洗涤剂组分是酶氧化清除剂，它在1992年1月31日申请的未审欧洲专利申请92870048.6中描述。该酶氧化清除剂的实例是乙氧基化四亚乙基聚胺。
Genencor International的WO9307263A和WO9307260A，Novo的WO8908694A和1971年1月5日颁布的McCarty等的US3553139也描述了各种酶物质和它们加入合成洗涤剂组合物中的方法。1978年7月18日颁布的Place等的US4101457和1985年3月26日颁布的Hughes的US4507219进一步对酶进行披露。1981年4月14日颁布的Hora等的US4261868披露了用于液体洗涤配方的酶原料，和它们加入这种配方中的方法。用于洗涤剂的酶可用各种方法加以稳定。1971年8月17日颁布的Gedge等的US3600319和1986年10月29日Venegas的EP199405和EP200586对酶稳定技术进行了披露和列举。酶稳定体系还例如在US3519570中描述。Novo的WO9401532A描述了能够得到蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的有用的芽孢杆菌属AC13。颜色护理和织物护理效果还可包括提供颜色护理效果类型的技术。这些技术的实例是用于颜色保护的有机金属催化剂。该有机金属催化剂在未审的欧洲专利申请92870181.2中描述。染料固定剂、用于抗皱和改善水吸附能力的聚烯烃分散剂、香料和用于颜色护理处理和香料亲和性的氨基官能团的聚合物(PCT/US97/16546)是颜色护理/织物护理技术的其它实例，并在1996年11月7日申请的未审专利申请№96870140.9中描述。
织物柔软剂也可以加入本发明的洗衣洗涤剂组合物中。这些物质可以是无机或有机类型的。无机柔软剂是例如在GB-A-1400898和US5019292中描述的绿土。有机织物柔软剂包括如GB-A1514276和EP-B0011340中描述的水不溶性叔胺，它们与单C12-C14季铵盐的混合物在EP-B-0026527和EP-B-0026528中公开，和如EP-B0242919中公开的二长链酰胺。织物柔软剂体系的其它有用的有机组分包括在EP-A0299575和0313146中公开的高分子量聚环氧乙烷物质。
绿土的用量通常在按重量计2％-20％，更优选5％-15％的范围内，该物质作为干混组分加入配方的其余部分中。有机织物柔软剂，例如水不溶性叔胺或二长链酰胺物质以按重量计0.5％-5％，通常1％-3％的用量加入，而高分子量聚环氧乙烷物质和水溶性阳离子物质以按重量计0.1％-2％，通常0.15％-1.5％的用量加入。这些物质通常加入组合物的喷雾干燥部分，虽然在某些情况下它们可更方便地作为干混颗粒加入或作为熔融液体喷洒在组合物的其它固体组分上。螯合剂本发明的洗衣洗涤剂组合物还可选择性地含有一种或多种铁和/或锰螯合剂。这种螯合剂可选自氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，多官能团取代的芳香族螯合剂及其混合物，下文将对它们进行定义。尽管不想受理论的限制，但我们认为这些物质的效果部分是因为它们通过形成可溶性螯合物从洗涤液中去除铁和锰离子的优异能力。
可用作选择性的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐，N-羟乙基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基四胺六乙酸盐，二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属，铵，和取代铵盐及其混合物。当允许在洗衣洗涤剂组合物中使用至少最低含量的总磷时，氨基膦酸盐也适合在本发明组合物中用作螯合剂，它包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐)，为DEQUEST。这些氨基膦酸盐优选不包含多于约6个碳原子的烷基或烯基。多官能团取代的芳香族螯合剂也适合用于本发明组合物。参见1974年5月21日颁布的Connor等的US3812044。优选的酸态的这类化合物为二羟基二磺基苯，如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
用于本发明的优选可生物降解的螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)，特别是[S，S]异构体，这在1987年11月3日颁布的Hartman和Perkins的US4704233中公开。
本发明的组合物还可以含有与例如不溶性的助洗剂，例如沸石、层状硅酸盐等一起使用的用作螯合剂或辅助助洗剂的水溶性甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)盐(或酸式)。
如果使用，这些螯合剂一般占本发明洗衣洗涤剂组合物重量的约0.1％-约15％。更加优选的是，如果使用，这些螯合剂为该组合物重量的约0.1％-约3.0％。抑泡剂另一选择的组分是抑泡剂，例如聚硅氧烷和二氧化硅-聚硅氧烷混合物。聚硅氧烷通常可表示为烷基化的聚硅氧烷物质，而二氧化硅通常以细粉碎形式使用，例如各种类型的二氧化硅气溶胶、干凝胶和疏水二氧化硅。这些物质可作为颗粒加入，其中抑泡剂有利地是在水溶性或水可分散的，非表面活性剂洗涤剂基本上不可渗透的载体中释放地加入。此外，抑泡剂可溶解或分散在液体载体中，通过喷雾在一种或多种其它组分上加入。
优选的聚硅氧烷泡沫控制剂在Bartollota等的US3933672中公开。其它尤其适用的抑泡剂是在1977年4月28日公开的德国专利申请DTOS2646126中描述的自乳化聚硅氧烷抑泡剂。该化合物的实例是DC-544，商业上由Dow Corning得到，它是聚硅氧烷-乙二醇共聚物。尤其优选的泡沫控制剂是含有聚硅氧烷油和2-烷基链烷醇的混合物的抑泡剂体系。合适的2-烷基-链烷醇是2-丁基辛醇，它在商业上以商品名Isofol12R得到。
该抑泡剂体系在1992年11月10日申请的未审欧洲专利申请92870174.7中描述。
尤其优选的聚硅氧烷泡沫控制剂在未审的欧洲专利申请92201649.8中描述。所述组合物可含有与煅制无孔二氧化硅，例如AerosilR结合的聚硅氧烷/二氧化硅混合物。
上述抑泡剂通常以按组合物重量计0.001％-2％，优选按重量计0.01％-1％的含量使用。其它可使用用于洗衣洗涤剂组合物中的其它组分，例如污垢悬浮剂、去污剂、荧光增白剂、磨料、杀菌剂、晦暗抑制剂、着色剂和/或包胶囊或未包胶囊的香料。
尤其合适的包胶囊材料是水溶性胶囊，如GB1464616中所述，它由多糖和多羟基化合物的基质组成。其它合适的水溶性包胶囊材料包括如US3455838中所述的由取代的二羧酸的未胶凝化的淀粉酸酯得到的糊精。这些酸酯糊精优选由淀粉，例如软玉米、软高粱、西米、木薯淀粉和马铃薯制备。所述包胶囊材料的合适实例包括由National Starch制备的N-Lok。N-Lok包胶囊材料由改性玉米淀粉和葡萄糖组成。淀粉通过加入单官能团取代基团，例如辛烯基琥珀酸酐改性。
本发明合适的抗再沉积和污垢悬浮剂包括纤维素衍生物，例如甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素和多羧酸或其盐的均或共聚物。这种类型的聚合物包括先前提及的作为助洗剂的聚丙烯酸盐和马来酐-丙烯酸共聚物，和马来酐与乙烯、甲基乙烯基盐或甲基丙烯酸的共聚物，马来酐占共聚物的至少20摩尔％。这些物质通常以按重量计0.5％-10％，更优选0.75％-8％，最优选按组合物重量计1％-6％的量使用。
优选的荧光增白剂是阴离子特征的，其实例是4，4’-双-(2-乙醇氨基-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-22’二磺酸二钠、4，4’-双-(2-吗啉代-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-22’二磺酸二钠、4，4’-双-(2，4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-22’二磺酸二钠、4’，4”-双-(2，4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-22’二磺酸单钠、4，4’-双-(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羟基乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-22’二磺酸二钠、4，4’-双-(4-苯基-2，1，3-三唑-2-基)芪-22’二磺酸二钠、4，4’-双-(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羟基乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-22’二磺酸二钠、2-(芪基-4”-(萘并-1’，2’4，5)-1，2，3-三唑-2”-磺酸钠和4，4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯。高度优选的增白剂是EP753567中公开的具体增白剂。
其它有用的聚合物是聚乙二醇，尤其是分子量为1000-10000，更优选为2000-8000，最优选约4000的聚合物。它们以按重量计0.20％-5％，更优选0.25％-2.5％的量使用。这些聚合物和上文提到的均聚或共聚的多羧酸盐在改善白度保持、织物灰尘沉积和在过渡金属杂质存在下对泥土、蛋白质和可氧化的污垢的洗涤性能方面是有价值的。常规去污聚合物本发明的洗衣洗涤剂组合物优选将含有其它常规去污聚合物。该组合物提供较好的洗涤和去污性能。合适的去污聚合物是阴离子封端的聚酯和常规的对苯二甲酸与不同排列方式的乙二醇和/或丙二醇单元的共聚物或三元共聚物。这种聚合物的实例在共同转让的US4116885和4711730和EP0272033中描述。根据EP-A-0272033，尤其优选的聚合物具有下式(CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25[T-PO)2.8(T-PEG)0.4]T(POH)0.25((PEG)43CH3)0.75其中PEG是-(OC2H4)O-，PO是(OC3H6O)和T是(pcOC6H4CO)。
同样很有用的是改性聚酯，例如对苯二甲酸二甲酯、磺基间苯二甲酸二甲酯、乙二醇和1-2丙二醇的无规共聚物，端基主要由磺基苯甲酸酯和次要由乙二醇和/或丙二醇的单酯组成。目标是得到在两端由磺基苯甲酸酯封端的聚合物，在本发明中，大部分本发明的上述共聚物“主要地”由磺基苯甲酸酯封端。然而，某些共聚物将不是完全封端的，因而，它们的端基可由乙二醇和/或丙1-2二醇的单酯组成，其“次要地”组成该物质。
本发明选择的聚酯含有按重量计约46％对苯二甲酸二甲酯、按重量计约16％丙-1，2二醇、按重量计约10％乙二醇、按重量计约13％磺基苯甲酸二甲酯和按重量计约15％磺基间苯二甲酸，其分子量为约3000。聚酯和它们的制备方法在EPA311342中详细描述。
在现有技术中人们已知在自来水中存在的游离氯迅速地失活洗涤剂组合物中存在的酶。因此，在配方中以按总组合物重量计0.1％以上的含量使用氯清除剂，例如过硼酸盐、硫酸铵、亚硫酸钠或聚乙烯亚胺将在洗涤过程中提供洗涤剂酶的改善稳定性。含有氯清除剂的组合物在1992年1月31日申请的欧洲专利申请92870018.6中描述。
由聚丙烯酸盐制备的烷氧基化的多羧酸盐用于本发明中以提供附加的去油脂性能。该物质在WO91/08281和PCT90/01815第4页以及下文中描述，列为本文参考文献。在化学上这些物质包括每7-8个丙烯酸盐单元具有一个乙氧基侧链的聚丙烯酸盐。侧链具有式-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m是2-3，n是6-12。侧链酯连接于聚丙烯酸盐“骨架”以提供“梳形”聚合物型结构。分子量可变化，但通常为约2000-约50000。该烷氧基化多羧酸盐可占本发明组合物重量的约0.05％-约10％。分散剂本发明的洗衣洗涤剂组合物还可含有分散剂合适的水溶性有机盐是均或共聚酸或其盐，其中多羧酸含有被不超过两个碳原子彼此分开的至少两个羧基。这种类型的聚合物在GB-A-1596756中公开。这种盐的实例是MW 2000-5000的聚丙烯酸盐和它们与马来酐的共聚物，该共聚物具有1000-100000的分子量。
尤其是丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐的共聚物，例如分子量为4000的480N可以按组合物重量计0.5-20％的含量加入本发明的洗衣洗涤剂组合物中。
本发明的组合物可含有钙皂胶溶剂化合物，它具有如下定义的不超过8，优选不超过7，最优选不超过6的钙皂分散能力(LSDP)。钙皂胶溶剂化合物优选以按重量计0％-20％的量存在。
钙皂胶溶剂效果的各种测量结果通过钙皂胶溶剂能力(LSDP)给出，其通过使用在文章H.C.Borghetty和C.A.Bergman，J.Am.Oil.Chem.Soc.第27卷的88-90页中描述的钙皂分散试验测定。该钙皂分散试验方法被本领域中的实践者广泛使用，和例如如下评论文章有关；W.N.Linfield，表面活性剂科学丛书(Surfactant science Series)，第7卷，第3页；W.N.Linfield，Tenside surf.det.第27卷，第159-163页(1990)和M.K.Nagarajan，W.F.Masler，Cosmetics andToiletries，第104卷，71-73页(1989)。LSDP是在30ml 333ppm碳酸钙(钙∶镁＝3∶2)当量硬度的水中分散由0.025g油酸钠形成的钙皂沉淀所需的分散剂与油酸钠的％重量比。
具有良好钙皂胶溶剂能力的表面活性剂包括某些氧化胺、甜菜碱、磺基甜菜碱、烷基乙氧基硫酸盐和乙氧基化醇。
具有LSDP不超过8的用于本发明的表面活性剂的实例包括C16-C18二甲基氧化胺、平均乙氧基化程度为1-5的C12-C18烷基乙氧基硫酸盐，尤其是平均乙氧基化程度为3的C12-C15烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂(LSDP＝4)和平均乙氧基化程度为12(LSDP＝6)或30的C14-C15乙氧基化醇，由BASF GmbH分别以商品名Lutensol A012和Lutensol A030销售。
适用于本发明的聚合钙皂胶溶剂在M.K.Nagarajan，W.F.Masler的在Cosmetics and Toiletries，第104卷，第71-73页(1989)中的文章中描述。
疏水漂白剂例如4-[N-辛酰基-6-氨基己酰基]苯磺酸盐，4-[N-壬酰基-6-氨基己酰基]苯磺酸盐，4-[N-癸酰基-6-氨基己酰基]苯磺酸盐和它们的混合物和壬酰氧基苯磺酸盐与亲水/疏水漂白剂制剂一起也可用作钙皂胶溶剂化合物。染料转移抑制本发明的洗衣洗涤剂组合物还含有抑制在包括带色织物洗涤操作过程中遇到的溶解和悬浮的染料从一种织物转移到另一种织物的化合物。聚合染料转移抑制剂本发明的洗衣洗涤剂组合物通常含有按重量计0.001％-10％，优选0.01％-2％，更优选0.05％-1％聚合染料转移抑制剂。在洗衣洗涤剂组合物中通常加入所述聚合染料转移抑制剂以便抑制来自带色织物的染料转移至其它与其一起洗涤的织物上。在洗涤过程中，在染色织物洗出的短效染料有机会接触其它物品前，该聚合物有络合或吸附该染料的能力。
尤其合适的聚合染料转移抑制剂是聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑或它们的混合物。
加入该聚合物提高了本发明的酶的性能。
a)聚胺N-氧化物聚合物适用的聚胺N-氧化物聚合物含有具有如下结构式的单元
其中P是可聚合的单元，R-N-O基团可与其相连或其中R-N-O基团构成部分可聚合的单元或两者的结合。A是
-O-、-S-、-N-；x是0或1；R是脂族、乙氧基化脂族、芳香族、杂环或脂环基团或其任何组合，N-O基团的氮可与其相连或其中N-O基团的氮是这些基团的一部分。
N-O基团可以由如下一般结构式表示
其中R1、R2和R3是脂族基团、芳香族、杂环或脂环基团或它们的组合，x或/和y或/和z是0或1，其中N-O基团的氮可与其连接或其中N-O基团的氮构成这些基团的部分。
N-O基团可以是可聚合单元(P)的部分或可与聚合骨架相连或两者的组合。
其中N-O基团构成可聚合单元的部分的合适的聚胺N-氧化物包括聚胺N-氧化物，其中R选自脂族、芳香族、脂环或杂环基团。
一类上述聚胺N-氧化物包括一组聚胺N-氧化物，其中N-O基团的氮构成R-基团的部分。优选的聚胺N-氧化物是其中R是杂环基团，例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶和它们的衍生物的化合物。
另一类上述聚胺N-氧化物包括一组聚胺N-氧化物，其中N-O基团的氮连接于R基团。
其它合适的聚胺N-氧化物是其中N-O基团与可聚合单元连接的聚胺氧化物。
优选类的这些聚胺N-氧化物是具有通式(I)的聚胺N-氧化物，其中R是芳香族、杂环或脂环基团，其中N-O官能团的氮是所述R基团的部分。
这类化合物的实例是聚胺氧化物，其中R是杂环化合物，例如吡啶、吡咯、咪唑和它们的衍生物。
另一优选类的聚胺N-氧化物是具有通式(I)的聚胺氧化物，其中R是芳香族、杂环或脂环基团，其中N-O官能团的氮连接于所述R基团。
这类化合物的实例是聚胺氧化物，其中R基团可以是芳族的，例如苯基。
可以使用任何聚合物骨架只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的并具有染料转移抑制性质。合适的聚合骨架的实例是聚乙烯、聚亚烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸盐和它们的混合物。
通常本发明的胺N-氧化物聚合物具有胺与胺N-氧化物的比率为10∶1-1∶1000000。然而，在聚胺氧化物聚合物中存在的氧化胺基团的量可通过合适的共聚或通过合适的N-氧化程度改变。胺与胺N-氧化物的比率优选为2∶3-1∶1000000，更优选为1∶4-1∶1000000，最优选为1∶7-1∶1000000。本发明的聚合物实际上包括无规或嵌段共聚物，其中一个单体类型是胺N-氧化物，而其它单体类型是胺N-氧化物或不是。聚胺N-氧化物的氧化胺单元的PKa＜10，优选PKa＜7，更优选PKa＜6。
聚胺氧化物可以几乎任何的聚合程度得到。聚合程度不是关键的，只要物质具有所需的水溶性和染料悬浮能力。
平均分子量通常为500-1000000；优选1000-50000，更优选2000-30000，最优选3000-20000。
b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物用于本发明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮聚合物具有5000-1000000，优选5000-200000的平均分子量。
用于本发明的洗衣洗涤剂组合物的高度优选的聚合物包括选自N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的聚合物，其中所述聚合物具有5000-50000，更优选8000-30000，最优选10000-20000的平均分子量。
平均分子量范围通过如Barth H.G.和Mays J.W.《化学分析》113卷，“聚合物表征的现代方法”中所述通过光散射测定。
高度优选的N-乙烯基咪唑N-乙烯吡咯烷酮共聚物具有5000-50000；更优选8000-30000；最优选10000-20000的平均分子量。
以上述平均分子量为特征的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物提供极好的染料转移抑制性质，而没有不利地影响用其配制的洗涤剂组合物的洗涤性能。
本发明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物具有N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1-0.2，更优选0.8-0.3，最优选0.6-0.4。
c)聚乙烯基吡咯烷酮本发明的洗衣洗涤剂组合物还可以使用平均分子量为约2500-约400000，优选约5000-约200000，更优选约5000-约50000，最优选约5000-约15000的平均分子量的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。合适的聚乙烯基吡咯烷酮在商业上由ISP Corporation，纽约，NY和蒙特利尔，加拿大以产品名PVP K-15(粘度分子量为10000)、PVP K-30(平均分子量40000)，PVP K-60(平均分子量160000)和PVP K-90(平均分子量360000)。在商业上可由BASF Cooperation得到的其它合适的聚乙烯基吡咯烷酮包括Sokalan HP 165和Sokalan HP 12；在洗涤剂领域中技术人员已知的聚乙烯基吡咯烷酮(参见例如EP-A-262897和EP-A-256696)。
d)聚乙烯基噁唑烷酮本发明的洗衣洗涤剂组合物也可使用聚乙烯基噁唑烷酮作为聚合染料转移抑制剂。所述聚乙烯基噁唑烷酮具有约2500-约400000，优选约5000-约200000，更优选约5000-约50000，最优选约5000-约15000的平均分子量。
e)聚乙烯基咪唑本发明的洗衣洗涤剂组合物还可使用聚乙烯基咪唑作为聚合染料转移抑制剂。所述聚乙烯基咪唑具有约2500-约400000，优选约5000-约200000，更优选约5000-约50000，最优选约5000-约15000的平均分子量。
f)交联聚合物交联聚合物是其骨架相互连接至一定程度的聚合物；这些连接可以是化学或物理性质的，可能在骨架或支链上带有活性基团；交联聚合物在《聚合物科学杂志》22卷，1035-1039页中描述。
在一个实施方案中，以这种方式制备交联聚合物使得它们形成三维刚性结构，它能够在由三维结构形成的孔中捕获染料。在另一实施方案中，交联聚合物通过溶胀捕获染料。该交联聚合物在未审的专利申请94870213.9中描述。洗涤方法本发明的组合物基本上可用于任何洗涤或清洁方法，其包括浸泡方法、预处理方法和可加入单独的漂洗助剂组合物的漂洗步骤的方法。
本发明描述的方法包括将织物以通常和下文所述方式与洗涤溶液接触。本发明的方法通常在洗涤过程中进行。洗涤方法优选在5℃-95℃，尤其在10℃-60℃之间进行。处理溶液的pH优选为7-12。
如下实施例用于举例说明本发明的组合物，而不是限制或另外定义本发明的范围。在洗衣洗涤剂组合物中，酶的含量以总组合物重量计的纯酶表示，除非另有说明，洗涤剂组分以按总组合物重量计表示。缩写的组分符号具有如下含义LAS 直链C11-13烷基苯磺酸钠TAS 动物脂烷基硫酸钠CxyAS C1x-C1y烷基硫酸钠CxySASC1x-C1y仲(2，3)烷基硫酸钠CxyEz 与平均z摩尔环氧乙烷缩合的C1x-C1y主要为直链的伯醇CxyEzS与平均z摩尔环氧乙烷缩合的C1x-C1y烷基硫酸钠QAS R2.N+(CH3)2(C2H4OH)，R2＝C12-C14QAS1 R2.N+(CH3)2(C2H4OH)，R2＝C8-C11APA C8-10酰氨基丙基二甲基胺皂由动物脂和椰子油脂肪酸的80/20混合物得到的直链烷基羧酸钠非离子表面活性剂 C13-C15混合乙氧基化/丙氧基化脂肪醇，平均乙氧基化程度3.8，平均丙氧基化程度4.5Neodol 45-13 C14-C15直链伯醇乙氧基化物，由Shell Chemical CO销售STS 甲苯磺酸钠CFAA C12-C14烷基N-甲基葡糖酰胺TFAA C16-C18烷基N甲基葡糖酰胺TPKFA C12-C14拔顶全馏分脂肪酸硅酸盐无定形硅酸钠(SiO2∶Na2O比率＝1.6-3.2)偏硅酸盐 偏硅酸钠(SiO2∶Na2O比率＝1.0)沸石A 式Na12(AlO2SiO2)12.27H2O的水合硅铝酸钠，初级颗粒尺寸为0.1-10微米(基于无水基准表示的重量)NaSKS-6 式δ-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐柠檬酸盐 柠檬酸三钠二水合物，活性86.4％，颗粒尺寸分布425-850微米柠檬酸无水柠檬酸硼酸盐硼酸钠碳酸盐无水碳酸钠，颗粒尺寸200-900微米碳酸氢盐 无水碳酸氢钠，颗粒尺寸分布为400-1200微米硫酸盐无水硫酸钠硫酸镁无水硫酸镁STPP 三聚磷酸钠TSPP 焦磷酸四钠MA/AA 4∶1丙烯酸盐/马来酸盐无规共聚物，平均分子量约70000-80000MA/AA16∶4丙烯酸盐/马来酸盐无规共聚物，平均分子量约10000AA平均分子量为4500的聚丙烯酸钠聚合物PA30 平均分子量为约4500-8000的聚丙烯酸480N 7∶3丙烯酸盐/甲基丙烯酸盐无规共聚物，平均分子量约3500Polygel/carbopol 高分子量交联聚丙烯酸盐PB1 无水过硼酸钠单水合物，标称式NaBO2.H2O2PB4 过硼酸钠四水合物，标称式NaBO2.3H2O.H2O2过碳酸盐 无水过碳酸钠，标称式2Na2CO3.3H2O2NaDCC 二氯异氰脲酸钠TAED 四乙酰基乙二胺NOBS 壬酰氧基苯磺酸盐，钠盐形式NACA-OBS (6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐DTPA 二亚乙基三胺五乙酸HEDP 1，1-羟基乙烷二膦酸DETPMP二乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)，由孟山都以商品名Dequest 2060销售EDDS 乙二胺-N，N’-二琥珀酸，(S，S)异构体，其钠盐形式MnTACN1，4，7三甲基1，4，7三氮杂环壬烷合锰光活化漂白剂 用糊精可溶的聚合物包胶囊的磺化锌酞菁光活化漂白剂1 用糊精可溶的聚合物包胶囊的磺化铝酞菁PAAC 五胺乙酸钴(III)盐石蜡 由Wintershall以商标Winog 70出售的石蜡油NaBz 苯甲酸钠BzP 过氧化苯甲酰甘露聚糖酶来自Bacillus agaradherens，MCIMB40482的甘露聚糖酶蛋白酶以商品名Savinase，Alcalase，Durazym(Novo Nordisk A/S)，Maxacal，Maxapem(Gist-Brocades)出售的蛋白分解酶和在专利WO91/06637和/或WO95/10591和/或EP251446中描述的蛋白酶淀粉酶在WO94/18314，WO96/05295中描述的由Genencor以商品名Purafact OxAm出售的淀粉分解酶、由Novo Nordisk A/S得到的Termamyl、Fungamyl和Duramyl和在WO95/26397中描述的那些淀粉分解酶脂酶 由Novo Nordisk A/S以商品名Lipolase、Lipolase Ultra和由Gist-Brocades以Lipomax销售的脂解酶纤维素酶 由Novo Nordisk A/S以商品名Carezyme、Celluzyme和/或Endolase销售的纤维素分解酶CMC 羧甲基纤维素钠PVP 聚乙烯聚合物，平均分子量为60000PVNO 聚乙烯基吡啶-N-氧化物，平均分子量为50000PVPVI 乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮共聚物，平均分子量为20000增白剂1 4，4’-二(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠增白剂2 4，4’-二(4-苯胺基-6-吗啉代-1，3，5三嗪-2-基)芪-22’-二磺酸二钠聚硅氧烷消泡剂含有硅氧烷氧化烯共聚物作为分散剂的聚二甲基硅氧烷泡沫控制剂，所述泡沫控制剂与所述分散剂的比率为10∶1-100∶1抑泡剂12％聚硅氧烷/二氧化硅，18％硬脂醇，70％淀粉，颗粒形式遮光剂水基单苯乙烯胶乳混合物，由BASF Aktiengesellschaft以商品名Lytron 621销售SRP1 阴离子封端的聚酯SRP2 二乙氧基化聚(对苯二甲酸1，2亚丙基酯)短嵌段聚合物QEA 双((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-C6H12-N+-(CH3)双((C2H5O)-(C2H4O))n，其中n＝20-30PEI 聚乙烯亚胺，如WO97/42288中所述的PEI 1800 E7、PEI 1200 E7、季铵化的PEI 1200 E7、PEI 600 E20。SCS 枯烯磺酸钠HMWPEO高分子量聚环氧乙烷PEGx 聚乙二醇，分子量xPEO 聚环氧乙烷，平均分子量5000实施例1制备如下本发明的高密度洗衣洗涤剂组合物IIIIIIIVVVILAS 8.0 8.0 8.02.0 6.0 6.0TAS- 0.5- 0.51.0 0.1C46(S)AS 2.02.5- - - -C25AS - - - 7.04.5 5.5C68AS 2.05.07.0 - - -C25E5 - - 3.4 10.0 4.6 4.6C25E7 3.43.41.0- - -C25E3S - - - 2.0 5.0 4.5QAS- 0.8- - - -QAS 1 - - - 0.8 0.5 1.0沸石A 18.1 17.5 14.1 17.1 19.517.1柠檬酸 - - - 2.5 - 2.5碳酸盐 13.0 13.0 27.0 10.0 10.013.0Na-SKS-6 - - - 10.0 - 10.0硅酸盐 1.41.43.00.3 0.5 0.3柠檬酸盐 - 1.0- 3.0 - -硫酸盐 26.1 26.1 26.1 6.0 - -硫酸镁 0.3- - 0.2 - 0.2MA/AA 0.30.30.34.0 1.0 1.0CMC0.20.20.20.2 0.4 0.4PB49.09.05.0- - -过碳酸盐 - - - - 18.018.0TAED 1.50.41.5- 3.9 4.2NACAOBS- 2.01.0- - -DETPMP 0.25 0.25 0.25 0.25 - -SRP1 - - - 0.2 - 0.2EDDS - 0.25 0.4- 0.5 0.5CFAA - 1.0- 2.0 - -HEDP 0.30.30.30.3 0.4 0.4QEA- - - 0.2 - 0.5甘露聚糖酶 0.001 0.02 0.001 0.02 0.0015 0.001蛋白酶 0.009 0.009 0.01 0.04 0.050.03淀粉酶 0.002 0.002 0.002 0.006 0.008 0.008纤维素酶 0.0007 - - 0.0007 0.0007 0.0007脂酶 0.006- - 0.01 0.01 0.01光活化漂白剂 15 15 15 -20 20(ppm)PEI 0.2 0.5 0.2 1.0 0.5 1.0PVNO/PVPVI -- - 0.1 --增白剂1 0.09 0.090.09-0.09 0.09香料 0.3 0.3 0.3 0.4 0.4 0.4聚硅氧烷消泡剂 0.5 0.5 0.5 -0.3 0.3密度，g/l850 850 850 850 850 850微量和少量组分 最多至100％实施例2制备本发明尤其在欧洲洗衣机条件下使用的如下颗粒洗衣洗涤剂组合物I II III IV V VILAS 5.57.5 5.0 5.0 6.07.0TAS 1.25 1.9 - 0.8 0.40.3C24AS/C25AS - 2.2 5.0 5.0 5.02.2C25E3S- 0.8 1.0 1.5 3.01.0C45E7 3.25 - - - - 3.0TFAA - - 2.0 - - -C25E5 - 5.5 - - - -QAS 0.8- - - - -QAS1 - 0.7 1.0 0.5 1.00.7STPP 19.7 - - - - -沸石A - 16.75 24.0 19.5 20.0 17.0NaSKS-6/柠檬酸- 10.6- 10.6 - -(79∶21)Na-SKS-6 - - 9.0-10.0 10.0碳酸盐6.121.49.010.0 10.0 18.0碳酸氢盐 - 2.0 7.05.0 - 2.0硅酸盐 6.8-- 0.30.5-柠檬酸盐- -4.0 4.0- -硫酸盐 36.8 -- 5.0- 12.0硫酸镁 - -0.1 0.20.2-MA/AA 0.51.6 3.0 3.51.01.0CMC 0.20.4 1.0 1.00.40.4PB4 5.012.7 - - - -过碳酸盐- -- - 18.0 15.0TAED0.53.1 - - 5.0-NACA-OBS1.03.5 - - - 2.5DETPMP 0.25 0.2 0.3 0.4- 0.2HEDP- 0.3 - 0.30.30.3QEA - -1.0 1.01.0-甘露聚糖酶 0.001 0.02 0.001 0.015 0.02 0.001蛋白酶 0.009 0.03 0.030.05 0.05 0.02脂酶0.003 0.0030.006 0.006 0.006 0.004纤维素酶0.0006 0.0006 0.0005 0.0005 0.0007 0.0007淀粉酶 0.002 0.0020.006 0.006 0.01 0.003PEI 3.01.75 1.0 0.50.25 0.25PVNO/PVPVI - -0.2 0.2- -PVP 0.91.3 - - - 0.9SRP1- -0.2 0.20.2-光活化漂白剂15 27 -- 20 20(ppm)光活化漂白剂15 --- - -1(ppm)增白剂1 0.08 0.2 -- 0.09 0.15增白剂2 - 0.04 -- - -香料0.30.5 0.4 0.3 0.40.3聚硅氧烷消泡剂 0.52.4 0.3 0.5 0.32.0密度，g/l 750750 750 750 750750微量和少量组分 最多至100％实施例3制备如下本发明的尤其用于欧洲洗衣机洗涤条件的洗涤剂组合物I II III IV吹制粉末LAS6.05.0 11.0 6.0TAS2.0- -2.0沸石A 23.5 - -19.5STPP - 26.021.0 -硫酸盐 4.06.0 13.0 -MA/AA 1.04.0 6.0 2.0硅酸盐 1.07.0 3.0 3.0CMC1.01.0 0.5 0.6增白剂10.20.2 0.2 0.2聚硅氧烷消泡剂 1.01.0 1.0 0.3DTPMP 0.40.4 0.2 0.4喷洒液体增白剂 0.02 - -0.02C45E7 - - -5.0C45E2 2.52.5 2.0 -C45E3 2.62.5 2.0 -香料 0.50.3 0.5 0.2聚硅氧烷消泡剂 0.30.3 0.3 -干添加剂QEA- - -1.0EDDS 0.3- --硫酸盐 2.03.0 5.0 10.0碳酸盐 6.013.015.0 14.0柠檬酸 2.5- -2.0QAS1 0.5- -0.5Na-SKS-6 10.0 - --PEI0.51.0 3.0 0.5
过碳酸盐 18.5 -- -PB4 -18.0 10.0 21.5TAED 2.0 2.0 - 2.0NACA-OBS 3.0 2.0 4.0-甘露聚糖酶 0.0010.02 0.01 0.0015蛋白酶 0.03 0.03 0.03 0.03脂酶 0.0080.0080.008 0.004淀粉酶 0.0030.0030.003 0.006增白剂1 0.05 -- 0.05微量和少量组分 最多至100％实施例4制备如下本发明的颗粒洗涤剂组合物I II III IV V VI吹制粉末LAS 23.0 8.07.0 9.07.0 7.0TAS - - - - 1.0 -C45AS 6.0 6.05.0 8.0- -C45AES - 1.01.0 1.0- -C45E35 - - - - 2.0 4.0沸石A 10.0 18.0 14.010.25 10.0 10.0MA/AA - 0.5- - - 2.0MA/AA1 7.0 - - - - -AA - 3.03.0 2.03.0 3.0硫酸盐 5.0 6.312.311.0 13.0 18.3硅酸盐 10.0 1.01.0 1.01.0 1.0碳酸盐 14.5 19.0 10.020.7 8.0 6.0PEG4000 0.4 1.51.5 1.01.0 1.0DTPA- 0.90.5 - - 0.5增白剂2 0.3 0.20.3 - 0.1 0.3喷洒液体C45E7 - 2.0- - 2.0 2.0
C25E93.0 - - - - -C23E9- - 1.52.0- 2.0香料 0.3 0.30.32.00.30.3附聚物C45AS- 5.05.02.0- 5.0LAS - 2.02.0- - 2.0沸石A- 7.57.58.0- 7.5碳酸盐 - 4.04.05.0- 4.0PEG4000 - 0.50.5- - 0.5微量组分(水等) - 2.02.02.0- 2.0干添加剂QAS - - - - 1.0-柠檬酸 - - - - 2.0-PB4 - - - - 12.0 1.0PB1 4.0 1.03.02.0- -过碳酸盐 - - - - 2.010.0碳酸盐 - 5.31.8- 4.04.0NOBS 4.0 - 6.0- - 0.6甲基纤维素 0.2 - - - - -Na-SKS-6 8.0 - - - - -STS - - 2.0- 1.0-枯烯磺酸 - 1.0- - - 2.0甘露聚糖酶 0.001 0.02 0.001 0.015 0.02 0.02蛋白酶 0.020.02 0.02 0.01 0.02 0.02脂酶 0.004 - 0.004 - 0.004 0.008淀粉酶 0.003 - 0.002 - 0.003 -纤维素酶 0.0005 0.0005 0.0005 0.0007 0.0005 0.0005PVPVI- - - - 0.50.1PVP - - - - 0.5-PVNO - - 0.50.3- -PEI 0.5 1.02.01.75 2.01.0QEA - - - - 1.0-
SRP10.20.5 0.3 - 0.2-聚硅氧烷消泡剂 0.20.4 0.2 0.4 0.1-硫酸镁 - - 0.2 - 0.2-微量和少量组分最多至100 ％实施例5制备如下本发明的尤其适用于洗涤有色衣服的不含漂白剂的洗涤剂组合物I II III吹制粉末沸石A 14.514.0-硫酸盐- 5.0 -LAS 3.0 3.0 -DETPMP0.4 0.5 -CMC 0.4 0.4 -MA/AA 4.0 4.0 -附聚物C45AS - - 11.0LAS 6.0 5.0 -TAS 3.0 2.0 -PEI 0.5 1.0 3.0硅酸盐4.0 4.0 -沸石A 10.015.013.0CMC - - 0.5MA/AA - - 2.0碳酸盐9.0 7.0 7.0喷淋液体香料 0.3 0.3 0.5C45E7 4.0 4.0 4.0C25E3 2.0 2.0 2.0干添加剂MA/AA - - 1.0
Na-SKS-6--11.0柠檬酸盐10.0 -8.0碳酸氢盐7.0 3.0 5.0碳酸盐 8.0 5.0 7.0PVPVI/PVNO 0.5 0.5 0.5甘露聚糖酶 0.0010.02 0.015蛋白酶 0.03 0.02 0.05脂酶0.0080.0080.008淀粉酶 0.01 0.01 0.01纤维素酶0.0010.0010.001聚硅氧烷消泡剂 5.0 5.0 5.0硫酸盐 -9.0 -密度(g/l) 700 700 700微量组分和少量组分 最多至100％实施例6制备如下本发明的洗涤剂组合物I II III IV基料颗粒沸石A 29.521.0 22.0 10.0硫酸盐 10.05.0 10.0 7.0MA/AA 3.0 -- -AA - 1.6 2.0 -PEI0.5 1.0 2.0 3.0MA/AA1 - 12.0 - 6.0LAS14.010.0 9.0 18.0C45AS 8.0 7.0 9.0 7.0C45AES - 1.0 1.0 -硅酸盐 - 1.0 0.5 9.0皂 - 2.0 - -增白剂10.2 0.2 0.2 0.2碳酸盐 6.0 9.0 10.0 10.0
PEG4000 - 1.0 1.5 -DTPA- 0.4 - -喷淋液体C25E9 - - - 5.0C45E7 1.01.0 - -C23E9 - 1.0 2.5 -香料0.20.3 0.3 -干添加剂碳酸盐 5.010.018.08.0PVPVI/PVNO 0.5- 0.3 -甘露聚糖酶 0.001 0.020.001 0.0015蛋白酶 0.03 0.030.030.02脂酶0.008 - - 0.008淀粉酶 0.002 - - 0.002纤维素酶0.0002 0.0005 0.0005 0.0002NOBS- 4.0 - 4.5PB1 1.05.0 1.5 6.0硫酸盐 4.05.0 - 5.0SRP1- 0.4 - -抑泡剂 - 0.5 0.5 -微量和少量组分 最多至100％实施例7制备如下本发明的颗粒洗涤剂组合物I IIIII吹制粉末沸石A 20.0 - 15.0STPP - 20.0 -硫酸盐 - - 5.0碳酸盐 - - 5.0TAS- - 1.0LAS6.0 6.0 6.0
C68AS 2.0 2.0 -硅酸盐 3.0 8.0 -MA/AA 4.0 2.0 2.0CMC 0.6 0.6 0.2增白剂1 0.2 0.2 0.1DETPMP 0.4 0.4 0.1STS - - 1.0喷洒液体C45E7 5.0 5.0. 4.0聚硅氧烷消泡剂 0.3 0.3 0.1香料0.2 0.2 0.3干添加剂QEA - - 1.0碳酸盐 14.0 9.0 10.0PB1 1.5 2.0 -PB4 18.5 13.0 13.0TAED2.0 2.0 2.0QAS - - 1.0光活化漂白剂15ppm 15ppm 15ppmNa-SKS-6- - 3.0甘露聚糖酶 0.001 0.02 0.01蛋白酶 0.03 0.03 0.007脂酶0.004 0.004 0.004淀粉酶 0.006 0.006 0.003纤维素酶0.00020.00020.0005PEI 1.0 3.0 0.5硫酸盐 9.0 17.0 4.5密度(g/l) 700 700 700微量和少量组分最多至100％实施例8制备如下本发明的洗涤剂组合物
I II III吹制粉末沸石A 15.015.0 15.0硫酸盐 - 5.0-LAS 3.0 3.03.0QAS - 1.51.5DETPMP 0.4 0.20.4EDDS- 0.40.2CMC 0.4 0.40.4MA/AA 4.0 2.02.0附聚物LAS 5.0 5.05.0TAS 2.0 2.01.0硅酸盐 3.0 3.04.0沸石A 8.0 8.08.0碳酸盐 8.0 8.04.0喷淋液体香料0.3 0.30.3C45E7 2.0 2.02.0C25E3 2.0干添加剂柠檬酸盐5.0 - 2.0碳酸氢盐- 3.0-碳酸盐 8.0 14.0 8.0PEI 0.5 1.02.0TAED6.0 2.05.0PB1 13.57.010.0PEO - - 0.2膨润土 - - 10.0甘露聚糖酶 0.001 0.02 0.01蛋白酶 0.030.03 0.03脂酶0.008 0.008 0.008
纤维素酶 0.0010.0010.001淀粉酶 0.01 0.01 0.01聚硅氧烷消泡剂 5.0 5.0 5.0硫酸盐 -3.0 -密度(g/l) 850 850 850微量组分和少量组分 最多至100％实施例9制备本发明的如下洗涤剂组合物III III IVLAS 18.0 14.0 24.0 20.0QAS 0.7 1.0 - 0.7TFAA -1.0 - -C23E56.5 -1.0 -C45E7-1.0 - -C45E3S 1.0 2.5 1.0 -STPP 32.0 18.0 30.0 22.0硅酸盐 9.0 5.0 9.0 8.0碳酸盐 11.0 7.5 10.0 5.0碳酸氢盐 -7.5 - -PB1 3.0 1.0 - -PB4 -1.0 - -NOBS 2.0 1.0 - -DETPMP -1.0 - -DTPA 0.5 -0.2 0.3SRP1 0.3 0.2 - 0.1MA/AA1.0 1.5 2.0 0.5CMC 0.8 0.4 0.4 0.2PEI 0.4 0.4 0.4 0.4硫酸盐 20.0 10.0 20.0 30.0硫酸镁 0.2 -0.4 0.9甘露聚糖酶 0.0010.02 0.001 0.01蛋白酶 0.03 0.03 0.02 0.02淀粉酶 0.008 0.007 -0.004脂酶 0.004 - 0.002-纤维素酶 0.0003- -0.0001光活化漂白剂 30ppm 20ppm -10ppm香料 0.3 0.3 0.1 0.2增白剂1/20.05 0.02 0.08 0.1微量和少量组分 最多至100％实施例10制备如下本发明的液体洗涤剂制剂(含量以重量份数给出，酶用纯酶表示)I II III IV VLAS11.58.8 - 3.9-C25E2.5S - 3.0 18.0- 16.0C45E2.25S 11.53.0 - 15.7 -C23E9 - 2.7 1.8 2.0 1.0C23E7 3.2 - - -CFAA - - 5.2 - 3.1TPKFA 1.6 - 2.0 0.5 2.0柠檬酸(50％) 6.5 1.2 2.5 4.4 2.5甲酸钙 0.1 0.060.1 - -甲酸钠 0.5 0.060.1 0.05 0.05SCS4.0 1.0 3.0 1.2 -硼酸盐 0.6 - 3.0 2.0 2.9氢氧化钠 5.8 2.0 3.5 3.7 2.7乙醇 1.751.0 3.6 4.2 2.91，2丙二醇 3.3 2.0 8.0 7.9 5.3单乙醇胺 3.0 1.5 1.3 2.5 0.8TEPAE 1.6 - 1.3 1.2 1.2甘露聚糖酶 0.001 0.020.001 0.01 0.02蛋白酶 0.030.010.030.02 0.02
脂酶 - - 0.002 - -淀粉酶 - - - 0.002 -纤维素酶 - - 0.0002 0.0005 0.0001SRP1 0.2 - 0.1- -DTPA - - 0.3- -PE1 0.4 0.4 0.40.40.4PVNO - - 0.3- 0.2增白剂1 0.2 0.070.1- -聚硅氧烷消泡剂 0.040.020.10.10.1微量组分和水 最多至100％实施例11制备如下本发明的液体洗涤剂制剂(含量以重量份数给出，酶用纯酶表示)I II III IVLAS10.0 13.0 9.0 -C25AS 4.01.02.0 10.0C25E3S 1.0- -3.0C25E7 6.08.013.0 2.5TFAA - - -4.5APA- 1.4--TPKFA 2.0- 13.0 7.0柠檬酸 2.03.01.0 1.5十二碳烯基/十四碳烯基琥珀 12.0 10.0 --酸菜子脂肪酸 4.02.01.0 -乙醇 4.04.07.0 2.01，2丙二醇 4.04.02.0 7.0单乙醇胺 - - -5.0三乙醇胺 - - 8.0 -TEPAE 0.5- 0.5 0.2DETPMP 1.01.00.5 1.0甘露聚糖酶 0.001 0.02 0.0010.02
蛋白酶0.02 0.02 0.01 0.008脂酶 - 0.002-0.002淀粉酶0.004 0.0040.01 0.008纤维素酶 - --0.002SRP2 0.3 -0.3 0.1硼酸 0.1 0.2 1.0 2.0氯化钙- 0.02 -0.01增白剂1 - 0.4 --PEI 0.4 0.4 0.2 0.2抑泡剂0.1 0.3 -0.1遮光剂0.5 0.4 -0.3氢氧化钠最多至pH 8.0 8.0 7.6 7.7微量组分和水最多至100％实施例12制备如下本发明的液体洗涤剂组合物(含量以重量份数给出，酶以纯酶表示)III III IVLAS25.0 - - -C25AS 13.018.0 15.0C25E3S -2.0 2.0 4.0C25E7 -- 4.0 4.0TFAA -6.0 8.0 8.0APA3.0 1.0 2.0 -TPKFA -15.011.0 11.0柠檬酸 1.0 1.0 1.0 1.0十二烯基/十四烯基 15.0 - - -琥珀酸菜籽脂肪酸 1.0 - 3.5 -乙醇 7.0 2.0 3.0 2.01，2丙二醇 6.0 8.0 10.0 13.0单乙醇胺 -9.0 9.0TEPAE -- 0.4 0.3
DETPMP 2.0 1.2 1.0 -甘露聚糖酶 0.0010.02 0.0010.01蛋白酶 0.08 0.02 0.01 0.02脂酶--0.0030.003淀粉酶 0.0040.01 0.01 0.01纤维素酶--0.0040.003PEI 0.2 0.2 0.4 0.4SRP2--0.2 0.1硼酸1.0 1.5 2.5 2.5膨润土 4.0 4.0 --增白剂1 0.1 0.2 0.3 -抑泡剂 0.4 ---遮光剂 0.8 0.7 --氢氧化钠最多至pH8.0 7.5 8.0 8.2微量组分和水分 最多至100％实施例13制备本发明的如下液体洗涤剂组合物(含量以重量份数给出，酶以纯酶表示)I IILAS 27.6 18.9C45AS13.8 5.9C13E83.0 3.1油酸 3.4 2.5柠檬酸 5.4 5.4氢氧化钠 0.4 3.6甲酸钙 0.2 0.1甲酸钠 - 0.5乙醇 7.0 -单乙醇胺 16.5 8.01，2丙二醇 5.9 5.5二甲苯磺酸 - 2.4TEPAE1.5 0.8
蛋白酶 0.05 0.002甘露聚糖酶 0.001 0.002PEI 0.2 0.4PEG - 0.7增白剂2 0.4 0.1香料 0.5 0.3水和微量组分最多至100％实施例14制备如下本发明的颗粒织物洗涤剂组合物，所述组合物提供“在洗涤中软化”的作用IIIC45AS-10.0LAS 7.6 -C68AS1.3 -C45E74.0 -C25E3-5.0氯化椰子烷基-二甲基-羟乙基铵 1.4 1.0柠檬酸盐 5.0 3.0NaSKS-6 -11.0沸石A15.0 15.0MA/AA4.0 4.0DETPMP 0.4 0.4PB1 15.0 -过碳酸盐 -15.0TAED 5.0 5.0绿土 10.0 10.0HMWPEO -0.1甘露聚糖酶 0.0010.02蛋白酶 0.02 0.01脂酶 0.02 0.01淀粉酶 0.03 0.005纤维素酶 0.001-
硅酸盐 3.05.0PEI 0.20.4碳酸盐 10.0 10.0抑泡剂 1.04.0CMC 0.20.1微量和少量组分最多到100％实施例15制备本发明的如下洗衣块状洗涤剂组合物(含量以重量份数给出，酶以纯酶表示)I IIII1IV V VIVII VIIILAS- - 19.0 15.0 21.0 6.75 8.8 -C28AS 30.0 13.5 - - - 15.75 11.2 22.5月桂酸钠 2.59.0 - - - - - -沸石A 2.01.25 - - - 1.25 1.25 1.25碳酸盐 20.0 3.0 13.08.0 10.0 15.0 15.0 10.0碳酸钙 27.5 39.0 35.0- - 40.0 - 40.0硫酸盐 5.05.0 3.0 5.0 3.0 - - 5.0TSPP 5.0- - - - 5.0 2.5 -STPP 5.015.0 10.0- - 7.0 8.0 10.0膨润土 - 10.0 - - 5.0 - - -DETPMP - 0.7 0.6 - 0.6 0.7 0.7 0.7CMC- 1.0 1.01.01.0 - - 1.0滑石 - - 10.0 15.0 10.0 - - -硅酸盐 - - 4.05.03.0 - - -PVNO 0.02 0.03 - 0.01 - 0.02 - -MA/AA 0.41.0 - - 0.2 0.4 0.5 0.4SRP1 0.30.3 0.30.30.3 0.3 0.3 0.3甘露聚糖酶 0.0001 0.01 0.001 0.01 0.01 0.001 0.01 0.001淀粉酶 - - 0.01 - - - 0.002 -蛋白酶 - 0.004 - 0.003 0.003 - - 0.003脂酶 - 0.002 - 0.002 - - - -纤维素酶 - .0003 - - .0003 .0002 - -PEI 0.2 0.2 0.2 0.2 0.3 0.2 0.2 0.3香料 1.0 0.5 0.3 0.2 0.4 - - 0.4硫酸镁- - 3.0 3.0 3.0 - - -增白剂0.15 0.1 0.15 - - - - 0.1光活化漂白剂 - 15.0 15.0 15.0 15.0 - - 15.0(ppm)实施例16制备如下本发明的洗涤剂添加剂组合物I IIIIILAS - 5.0 5.0PEI 0.51.0 3.0STPP29.5 - 17.0沸石A - 34.0 20.0PB1 20.0 15.0 -TAED10.0 8.0 -甘露聚糖酶 0.001 0.02 0.001蛋白酶 - 0.3 0.3淀粉酶 - 0.06 0.06少量组分、水和微量组分 最多至100％
序列表(1)一般信息申请人名称The Procter & Gamble Company街道One Procter & Gamble Plaza城市辛辛那提，OHIO国家USA邮政编码45202发明名称含有甘露聚糖酶和去污聚合物的洗涤剂组合物序列编号6计算机可读形式媒介类型软磁盘计算机兼容IBM PC操作系统PC-DOS/MS-DOS软件Patentln Release # 1.0 Version 1.25(EPO)SEQ ID NO1序列特征长度1407个碱基对类型核酸链型单拓扑结构直链分子类型基因组DNA原始来源特征名称/关键词CDS位置1-1482序列描述SEQ ID NO1ATGAAAAAAAAGTTATCACAGATTTATCATTTAATTATTTGCACACTTATAATAAGTGTGGGAATAATGGGGATTACAACGTCCCCATCAGCAGCAAGTACAGGCTTTTATGTTGATGGCAATACGTTATATGACGCAAATGGGCAGCCATTTGTCATGAGAGGTATTAACCATGGACATGCTTGGTATAAAGACACCGCTTCAACAGCTATTCCTGCCATTGCAGAGCAAGGCGCCAACACGATTCGTATTGTTTTATCAGATGGCGGTCAATGGGAAAAAGACGACATTGACACCATTCGTGAAGTCATTGAGCTTGCGGAGCAAAATAAAATGGTGGCTGTCGTTGAAGTTCATGATGCCACGGGTCGCGATTCGCGCAGTGATTTAAATCGAGCCGTTGATTATTGGATAGAAATGAAAGATGCGCTTATCGGTAAAGAAGATACGGTTATTATTAACATTGCAAACGAGTGGTATGGGAGTTGGGATGGCTCAGCTTGGGCCGATGGCTATATTGATGTCATTCCGAAGCTTCGCGATGCCGGCTTAACACACACCTTAATGGTTGATGCAGCAGGATGGGGGCAATATCCGCAATCTATTCATGATTACGGACAAGATGTGTTTAATGCAGATCCGTTAAAAAATACGATGTTCTCCATCCATATGTATGAGTATGCTGGTGGTGATGCTAACACTGTTAGATCAAATATTGATAGAGTCATAGATCAAGACCTTGCTCTCGTAATAGGTGAATTCGGTCATAGACATACTGATGGTGATGTTGATGAAGATACAATCCTTAGTTATTCTGAAGAAACTGGCACAGGGTGGCTCGCTTGGTCTTGGAAAGGCAACAGTACCGAATGGGACTATTTAGACCTTTCAGAAGACTGGGCTGGTCAACATTTAACTGATTGGGGGAATAGAATTGTCCACGGGGCCGATGGCTTACAGGAAACCTCCAAACCATCCACCGTATTTACAGATGATAACGGTGGTCACCCTGAACCGCCAACTGCTACTACCTTGTATGACTTTGAAGGAAGCACACAAGGGTGGCATGGAAGCAACGTGACCGGTGGCCCTTGGTCCGTAACAGAATGGGGTGCTTCAGGTAACTACTCTTTAAAAGCCGATGTAAATTTAACCTCAAATTCTTCACATGAACTGTATAGTGAACAAAGTCGTAATCTACACGGATACTCTCAGCTCAACGCAACCGTTCGCCATGCCAATTGGGGAAATCCCGGTAATGGCATGAATGCAAGACTTTACGTGAAAACGGGCTCTGATTATACATGGCATAGCGGTCCTTTTACACGTATCAATAGCTCCAACTCAGGAACAACGTTATCTTTTGATTTAAACAACATCGAAAATAGTCATCATGTTAGGGAAATAGGCGTGCAATTTTCAGCGGCAGATAATAGCAGTGGTCAAACTGCTCTATACGTTGATAACGTTACTTTAAGATAGSEQ ID NO2序列特征长度493个氨基酸类型氨基酸拓扑结构直链分子类型蛋白质序列描述SEQ ID NO2MKKKLSQIYHLIICTLIISVGIMGITTSPSAASTGFYVDGNTLYDANGQPFVMRGINHGHAWYKDTASTAIPAIAEQGANTIRIVLSDGGQWEKDDIDTIREVIELAEQNKMVAWEVHDATGRDSRSDLNRAVDYWIEMKDALIGKEDTVIINIANEWYGSWDGSAWADGYIDVIPKLRDAGLTHTLMVDAAGWGQYPQSIHDYGQDVFNADPLKNTMFSIHMYEYAGGDANTVRSNIDRVIDQDLALVIGEFGHRHTDGDVDEDTILSYSEETGTGWLAWSWKGNSTEWDYLDLSEDWAGQHLTDWGNRIVHGADGLQETSKPSTVFTDDNGGHPEPPTATTLYDFEGSTQGWHGSNVTGGPWSVTEWGASGNYSLKADVNLTSNSSHELYSEQSRNLHGYSQLNATVRHANWGNPGNGMNARLYVKTGSDYTWHSGPFTRINSSNSGTTLSFDLNNIENSHHVREIGVQFSAADNSSGQTALYVDNVTLRSEQ ID NO3序列特征长度1407个碱基对类型核酸链型单拓扑结构直链分子类型基因组DNA序列描述SEQ ID NO3ATGAAAAAAAAGTTATCACAGATTTATCATTTAATTATTTGCACACTTATAATAAGTGTGGGAATAATGGGGATTACAACGTCCCCATCAGCAGCAAGTACAGGCTTTTATGTTGATGGCAATACGTTATATGACGCAAATGGGCAGCCATTTGTCATGAGAGGTATTAACCATGGACATGCTTGGTATAAAGACACCGCTTCAACAGCTATTCCTGCCATTGCAGAGCAAGGCGCCAACACGATTCGTATTGTTTTATCAGATGGCGGTCAATGGGAAAAAGACGACATTGACACCATTCGTGAAGTCATTGAGCTTGCGGAGCAAAATAAAATGGTGGCTGTCGTTGAAGTTCATGATGCCACGGGTCGCGATTCGCGCAGTGATTTAAATCGAGCCGTTGATTATTGGATAGAAATGAAAGATGCGCTTATCGGTAAAGAAGATACGGTTATTATTAACATTGCAAACGAGTGGTATGGGAGTTGGGATGGCTCAGCTTGGGCCGATGGCTATATTGATGTCATTCCGAAGCTTCGCGATGCCGGCTTAACACACACCTTAATGGTTGATGCAGCAGGATGGGGGCAATATCCGCAATCTATTCATGATTACGGACAAGATGTGTTTAATGCAGATCCGTTAAAAAATACGATGTTCTCCATCCATATGTATGAGTATGCTGGTGGTGATGCTAACACTGTTAGATCAAATATTGATAGAGTCATAGATCAAGACCTTGCTCTCGTAATAGGTGAATTCGGTCATAGACATACTGATGGTGATGTTGATGAAGATACAATCCTTAGTTATTCTGAAGAAACTGGCACAGGGTGGCTCGCTTGGTCTTGGAAAGGCAACAGTACCGAATGGGACTATTTAGACCTTTCAGAAGACTGGGCTGGTCAACATTTAACTGATTGGGGGAATAGAATTGTCCACGGGGCCGATGGCTTACAGGAAACCTCCAAACCATCCACCGTATTTACAGATGATAACGGTGGTCACCCTGAACCGCCAACTGCTACTACCTTGTATGACTTTGAAGGAAGCACACAAGGGTGGCATGGAAGCAACGTGACCGGTGGCCCTTGGTCCGTAACAGAATGGGGTGCTTCAGGTAACTACTCTTTAAAAGCCGATGTAAATTTAACCTCAAATTCTTCACATGAACTGTATAGTGAACAAAGTCGTAATCTACACGGATACTCTCAGCTCAACGCAACCGTTCGCCATGCCAATTGGGGAAATCCCGGTAATGGCATGAATGCAAGACTTTACGTGAAAACGGGCTCTGATTATACATGGCATAGCGGTCCTTTTACACGTATCAATAGCTCCAACTCAGGAACAACGTTATCTTTTGATTTAAACAACATCGAAAATATCATCATGTTAGGGAAATAGSEQ ID NO4序列特征长度468个氨基酸类型氨基酸拓扑结构直链分子类型蛋白质序列描述SEQ ID NO4MKKKLSQIYHLIICTLIISVGIMGITTSPSAASTGFYVDGNTLYDANGQPFVMRGINHGHAWYKDTASTAIPAIAEQGANTIRIVLSDGGQWEKDDIDTIREVIELAEQNKMVAWEVHDATGRDSRSDLNRAVDYWIEMKDALIGKEDTVIINIANEWYGSWDGSAWADGYIDVIPKLRDAGLTHTLMVDAAGWGQYPQSIHDYGQDVFNADPLKNTMFSIHMYEYAGGDANTVRSNIDRVIDQDLALVIGEFGHRHTDGDVDEDTILSYSEETGTGWLAWSWKGNSTEWDYLDLSEDWAGQHLTDWGNRIVHGADGLQETSKPSTVFTDDNGGHPEPPTATTLYDFEGSTQGWHGSNVTGGPWSVTEWGASGNYSLKADVNLTSNSSHELYSEQSRNLHGYSQLNATVRHANWGNPGNGMNARLYVKTGSDYTWHSGPFTRINSSNSGTTLSFDLNNIENIIMLGKSEQ ID NO5序列特征长度1029个碱基对类型核酸链型单拓扑结构直链分子类型基因组DNA序列描述SEQ ID NO55′AAT TGG CGC ATA CTG TGT CGC CTG TGA ATC CTA ATG CCC AGCAGA CAA CAA AAA CAG TGA TGA ACT GGC TTG CGC ACC TGC CGA ACCGAA CGG AAA ACA GAG TCC TTT CCG GAG CGT TCG GAG GTT ACA GCCATG ACA CAT TTT CTA TGG CTG AGG CTG ATA GAA TCC GAA GCG CCACCG GGC AAT CGC CTG CTA TTT ATG GCT GCG ATT ATG CCA GAG GATGGC TTG AAA CAG CAA ATA TTG AAG ATT CAA TAG ATG TAA GCT GCAACG GCG ATT TAA TGT CGT ATT GGA AAA ATG GCG GAA TTC CGC AAATCA GTT TGC ACC TGG CGA ACC CTG CTT TTC AGT CAG GGC ATT TTAAAA CAC CGA TTA CAA ATG ATC AGT ATA AAA ACA TAT TAG ATT CAGCAA CAG CGG AAG GGA AGC GGC TAA ATG CCA TGC TCA GCA AAA TTGCTG ACG GAC TTC AAG AGT TGG AGA ACC AAG GTG TGC CTG TTC TGTTCA GGC CGC TGC ATG AAA TGA ACG GCG AAT GGT TTT GGT GGG GACTCA CAT CAT ATA ACC AAA AGG ATA ATG AAA GAA TCT CTC TAT ATAAAC AGC TCT ACA AGA AAA TCT ATC ATT ATA TGA CCG ACA CAA GAGGAC TTG ATC ATT TGA TTT GGG TTT ACT CTC CCG ACG CCA ACC GAGATT TTA AAA CTG ATT TTT ACC CGG GCG CGT CTT ACG TGG ATA TTGTCG GAT TAG ATG CGT ATT TTC AAG ATG CCT ACT CGA TCA ATG GATACG ATC AGC TAA CAG CGC TTA ATA AAC CAT TTG CTT TTA CAG AAGTCG GCC CGC AAA CAG CAA ACG GCA GCT TCG ATT ACA GCC TGT TCATCA ATG CAA TAA AAC AAA AAT ATC CTA AAA CCA TTT ACT TTC TGGCAT GGA ATG ATG AAT GGA GCG CAG CAG TAA ACA AGG GTG CTT CAGCTT TAT ATC ATG ACA GCT GGA CAC TCA ACA AGG GAG AAA TAT GGAATG GTG ATT CTT TAA CGC CAA TCG TTG AGT GAA TCC GGG ATC 3′SEQ ID NO6序列特征长度363个氨基酸类型氨基酸拓扑结构直链分子类型蛋白质序列描述SEQ ID NO6ydhT1LFKKHTISLLIIFLLASAVLAKPIEAHTVSPVNPNAQQTTKTVMNVVLAHL 50ydhT 51PNRTENRVLSGAFGGYSHDTFSMAEADRIRSATGQSPAIYGCDYARGWLE100ydhT 101TANIEDSIDVSCNGDLMSYWKNGGIPQISLHLANPAFQSGHFKTPITNDQ 150ydhT 151YKNILDSATAEGKRLNAMLSKIADGLQELENQGVPVLFRPLHEMNGEWFW 200ydhT201WGLTSYNQKDNERISLYKQLYKKIYHYMTDTRGLDHLIWVYSPDANRDFK 250ydhT251TDFYPGASYVDIVGLDAYFQDAYSINGYDQLTALNKPFAFTEVGPQTANG 300ydhT301SFDYSLFINAIKQKYPKTIYFLAWNDEWSAAVNKGASALYHDSWTLNKGE 350ydhT 351IWNGDSLTPIVE*. 36权利要求
1.一种洗衣洗涤剂组合物，其含有甘露聚糖酶和棉织品聚乙烯亚胺去污聚合物。
2.根据权利要求1的洗衣洗涤剂组合物，其中所述甘露聚糖酶以按总组合物重量计纯酶量为0.0001％-2％，优选0.0005％-0.5％，更优选0.001％-0.1％的含量存在。
3.根据权利要求1-2的洗衣洗涤剂组合物，其中棉织品聚乙烯亚胺去污聚合物以0.0001％-20％，优选0.001％-15％，更优选0.01％-10％的含量存在。
4.根据权利要求1-3的洗衣洗涤剂组合物，其中棉织品聚乙烯亚胺去污聚合物是具有改性的聚胺式V(n+1)WmYnZ的如下通式的物质
或具有改性的聚胺式V(n-k+1)WmYnY’kZ的相应于下式的聚胺骨架
其中k小于或等于n，在改性之前，所述聚胺骨架具有大于约200道尔顿的分子量，其中i)V单元是具有下式的末端单元
或
或
ii)W单元是具有下式的骨架单元
或
或
iii)Y单元是具有下式的支链单元
或
或
；和iv)Z单元是具有下式的末端单元
或
或
其中连接骨架的R单元选自C2-C12亚烷基、C4-C12亚烯基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-(R1O)xR1、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OR2)CH2O)z-(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OR2)CH2-和它们的混合物；其中R1是C2-C6亚烷基和它们的混合物；R2是氢、-(R1O)xB和它们的混合物；R3是C1-C18烷基、C7-C12芳基烷基、C7-C12烷基取代的芳基、C6-C12芳基和它们的混合物；R4是C1-C12亚烷基、C4-C12亚烯基、C8-C12芳基亚烷基、C6-C10亚芳基和它们的混合物；R5是C1-C12亚烷基、C3-C12羟基亚烷基、C4-C12二羟基亚烷基、C8-C12二烷基亚芳基、-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1-OCH2CH(OH)CH2-和它们的混合物；R6是C2-C12亚烷基或C6-C12亚芳基；E单元选自氢、C1-C22烷基、C3-C22烯基、C7-C22芳基烷基、C2-C22羟基烷基、-(CH2)pCO2M-、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M、-(CH2)pPO3M、-(R1O)xB、-C(O)R3和它们的混合物；其前提是当氮的任何E单元是氢时，所述氮也不是N-氧化物；B是氢、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)-CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M和它们的混合物；M是其量足以满足电荷平衡的氢或水溶性阳离子；X是水溶性阴离子；k和k’是1-15；m是4-400；n是0-200；p是1-6，q是0-6；r是0或1；w是0或1；x是1-100；y是0-100；z是0或1。
5.根据上述任一权利要求的洗衣洗涤剂组合物，其中棉织品聚乙烯亚胺去污聚合物选自聚乙烯亚胺1800E7和其氧化胺衍生物、聚乙烯亚胺1200E7和其氧化和/或季铵化衍生物、聚乙烯亚胺600E20，和/或它们的混合物。
6.根据上述任一权利要求的洗衣洗涤剂组合物，其还含有表面活性剂，优选非离子表面活性剂。
7.根据权利要求6的洗衣洗涤剂组合物，其中非离子表面活性剂是具有C8-C20链长度，优选C12-C16和乙氧基化度为2-9，优选3-7的烷基乙氧基化非离子表面活性剂。
8.根据权利要求6的洗衣洗涤剂组合物，其中非离子表面活性剂是烷基链长度为C8-C20，优选C12-C18的烷基甲基葡糖酰胺。
9.根据上述任一权利要求的洗衣洗涤剂组合物，其还含有助洗剂，优选选自沸石、三聚磷酸钠、层状硅酸盐和/或它们的混合物的助洗剂。
10.根据上述任一权利要求的洗衣洗涤剂组合物，其还含有常规去污聚合物，优选阴离子封端的聚酯、二乙氧基化聚对苯二甲酸亚丙基酯和/或它们的混合物。
11.一种用上述任一权利要求的洗衣洗涤剂组合物洗涤织物的方法。
全文摘要
本发明涉及洗衣洗涤剂组合物,其含有甘露聚糖酶和棉织品去污聚合物,以提供杰出的洗涤和去污性能。
文档编号C11D3/395GK1276825SQ98810236
公开日2000年12月13日 申请日期1998年6月10日 优先权日1997年8月14日
发明者J·L·P·贝蒂奥尔, C·A·J·K·托恩 申请人:普罗格特-甘布尔公司