用于清除不必要感光树脂的稀释剂组合物的制作方法

专利名称：用于清除不必要感光树脂的稀释剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制造半导体元件等工艺中，用以清除spin-on-glass以及感光树脂组合物的稀释剂组合物，特别是涉及一种，用以清除，以旋转涂覆的方法，把具有硅氧烷键的有机硅化合物的低分子量聚合物溶液涂覆在基板上而形成中间绝缘层时，在基板的边缘(edge)部分以及在基板后部产生的SOG层的多余spin-on-glass(SOG)，或者用以清除，在光刻工艺中，以光罩(mask)使用的感光树脂，在基板的边缘部以及在基板后面形成的感光膜使用的稀释剂组合物。
随着大规模集成电路(Large Scale Integrated circuit；以下称LSI)的微细化、高集成化以及多层化的发展，各元件的宽度和距离，即，金属配线间的间隔越来越小。另一方面，为了不增加导线的电阻及电流密度，所以金属导线的高度几乎不可能得到减少。因此，随着金属配线间横向侧间距的极度减少，配线的高度自然就必须增高。这种配线是通过各向异性很强的蚀刻方法而形成，因此，配线具有很强的坡度，并使配线的交叉以及孔的数目增多。此外，由于配线的多层化，最终使LSI芯片的表面断差更为严重。
在这种凹凸不平的表面上形成配线时，因各异向性蚀刻配线图案时，在基板断差侧壁产生的蚀刻残渣，而有可能使导线发生短路。为了解决这种问题，要求最大限度地减少配线层间的断差，而使其保持水平状态。特别是，如果第1铝配线层上的层间绝缘膜的表面不够平坦，那么，这种情况就有可能会成为上层配线发生短路，及在可靠性试验中发生不良的原因。
因此，在半导体多层配线工艺中，在配线与配线之间起绝缘层作用，以及在下一配线工艺前，使配线平坦化而使用硅氧烷低分子量聚合物溶液〔称为spin-on-glass(SOG)〕。该SOG的一般结构由下面所示的化学式1表示，其在-Si-O-Si-主链上结合有烷基侧链。
其中，n为等于或大于1的整数。
上述SOG公开在文献(Joumal of Vacuum Science and Technology第A9卷No.5，1991，p2696)，以及日本专利公开，昭62-230828号、日本专利公开，平7-242747号及日本专利公开，平9-260384号等中。
另外，在日本专利公开，平9-36110号及日本专利公开，平8-203876号等中，公开了一种在半导体设备中可图案化(patterning)的绝缘膜上，给SOG赋予感光特性的材料。
在形式中间绝缘层时，把具有硅氧烷键的有机硅化合物的低分子量聚合物溶液，旋转涂覆在基板上，并进行烘烤，通过热缩合聚合而形成氧化硅绝缘膜。这种spin-on-glass工艺是利用溶液进入到间距非常微小的配线之间，从而可减少断差，使表面平坦化。而且，缩合聚合反应是在400℃以下进行，因此可实现绝缘膜形成过程的低温化。另外，因形成的绝缘膜是氧化硅质膜，所以可使用通常的加工技术，如蚀刻技术。
这种把SOG溶液旋转涂覆在基板上而形成膜的工艺与后述的光刻工艺相同，清除旋转涂覆时产生于基板边缘和背面不必要的SOG是必须的。
稀释剂组合物，能够迅速、彻底地清除这些产生于基板边缘部分以及基板后部的SOG。另外，该稀释剂组合物，还可有效地清除，为了体现微细线路图案而在光刻工艺中做为光罩使用的感光树脂，在旋转涂覆时所产生的不必要的感光树脂。
在半导体元件的制造工艺中，光刻工艺(photolithography)是指，在基板上涂覆感光树脂、按预定的原始设计转录图案及按照转录的图案通过蚀刻而形成电路的作业过程。
这种光刻工艺包括a)在基板表面上，均匀地涂覆感光树脂的涂覆工艺；b)从涂覆的感光树脂(光阻层)中蒸发掉溶剂，使光阻层与晶片(wafer)的表面相粘结的软烘焙(soft baking)工艺；
c)利用紫外线等光源，把光罩上的线路图案反复地、顺次地缩小投影，使基片曝光，从而使光罩上的图案转录到基板上的曝光工艺；d)对因光源的曝光而形成的物理性质不同(比如溶解度)的部分，利用显像液进行选择性清除的显像工艺；e)显像后，为了使残留在基板上的光阻层更紧密地粘贴而进行的牢固烘焙(hard baking)工艺；f)为了给显像于基板上的图案赋予电气特性而对预定的部位进行蚀刻的蚀刻工程；和g)在完成上述工艺后，对不必要的光阻层部分进行清除的剥离工艺。
为了通过这种光刻工艺最终形成半导体集成电路，而应在基板上形成多数的微细电路图案。在这种工艺中，因电路配线间的间距非常小，所以应防止外部材料如颗粒的进入。存在于基板上的粒子，会给蚀刻或离子注入等后续工艺带来不良的影响，这种多余粒子有可能会降低整个工程的收率。这种多余粒子的主要发生处是，在基板上涂覆感光性溶液时，形成于基板周边部的不被使用的感光液。
这种小球状的感光性物质，是在上述光刻工艺中，给上述基板涂覆感光膜，并为了使其均匀分布在表面上而利用离心力原理旋转基板时产生的。这种旋转涂覆工艺，由于离心力作用，使光阻物质集中在基板的周边部和后面，从而形成小球状物质。这种小球状物质经烘焙工艺后，在基板的搬运过程中会被剥离而成为装置中的粒子，也会成为曝光时散焦(defocus)的原因。这种不必要的感光物质成了污染装备的原因，它降低了元件的收率。为了清除这种粒子，现在使用的方法是，在基片的边缘部和后面的上下部，设置喷射喷嘴，并通过喷射喷嘴，喷出由有机溶剂构成的稀释液而清除这些过多的感光物质。
化学增幅型抗蚀剂(chemically amplified resist)的实质如下。在利用由(novolak)苯酚树脂构成的化学增幅抗蚀剂而形成图案的方式中，曝光用光源由过去使用的G/I-线光源，变为激励物激光(excimer laser)光源时，因粘结剂树脂以及交联剂的吸收作用，所形成的图案成为倒锥形(taper)。参照(JournalVacuum Science Technology.Vol.B7，p1771，1989)为解决该问题，提出了正(positive)型化学增幅抗蚀剂，该技术记载于文献(Proc.SPIE.，Vol.1262，p32，1990)中。该化学增幅抗蚀剂，是由当照射放射线时，产生酸的酸发生剂以及能够与酸发生反应的化合物组成的多组分组合物。因酸而发生反应的高分子化合物，具有下面化学式2所示的结构
其中，n为大于或等于1的整数，R为烷氧羰基，烷基，烷氧烷基，烷基甲硅烷基，四氢吡喃基(tetrahydropyranyl group)，烷基羰基甲基等，能够因酸的作用而很容易发生分解反应的物质。因为这种化学增幅抗蚀剂以短波长范围发生光吸收高分子化合物如聚乙烯苯酚(polyvinyl phenol)衍生物为主要成分，所以化学增幅抗蚀剂的透明性好。并且，通过酸的催化剂作用而发生的连锁反应，使抗蚀剂发生反应，从而使其具有很高的感光度及显像度(分辨率)。
如前述，因聚乙烯苯酚衍生物对激励物激光的透过率很高，所以基板下部的反射光，对膜内部的多重反射效果起很强的作用。如图5所示，膜内部的多重反射效果，是因照射光1与下部基板2的反射光的干涉而发生。从图6可知，随着保护层(resist film)厚度的变化，图案的尺寸也发生很大的变化。
除此以外，曝光时，因不同的照射光源，还有可能发生多种问题。比如，用水银光曝光时，因半导体基板断差而发生的反射光的干涉作用，会对图案尺寸的变化起很大影响。在该光刻工艺中，如果基板凹凸不平或有断差，那么，入射光在断差部分将发生散射，即发生所谓晕光(halation)现象，使图案变形，从而无法形成很好的保护层图案。
另外，在基板的上部和下部，保护层的厚度互不相同，所以，在保护层内，光的干涉现象会发生变化，从而引起图案尺寸的变化。另外，利用激发物激光进行曝光时，会因电子的后散乱作用而引起接近效果，所以，无法调整微细图案的高度和间隔比。
为了解决上述因基板表面的凹凸不平而产生的问题，在日本专利公开，平3-203240号中，公开了一种使用SOG膜的多层保护层系统的方法。这种多层保护层系统的方法是，在基板整个表面上涂覆吸光性好的、比较厚的第1有机保护层，使上述基板上凹凸不平或有断差的部分成为平坦，然后，在第1有机保护层上利用周知的光刻法技术，形成薄的第2保护层图案，最后把该保护层图案转录到上述厚的第1有机保护层上，并对上述基板中暴露的部分进行蚀刻。此时，可以把上述第2保护层图案做为光罩，对上述厚的第1有机保护层进行蚀刻，也可以在两层之间形成，如SOG等抗蚀刻性强的中间层，把该SOG中间层的不必要的部分清除后，再把该SOG膜做为光罩，对上述第1有机保护层的暴露部分进行蚀刻。在多层保护层系统中，因基板表面的凹凸不平或断差部分被吸光性强的第1有机保护层覆盖而成为平坦化，所以，光线透过其上部的第2保护层后，被第1有机保护层所吸收。因此，可减少光线在基板表面上因光的反射及散乱而发生的成晕现象，以及光线在保护层内的干涉现象，从而抑制图案形成时发生的散乱以及尺寸变化。
利用多层保护层系统的方法，可以自由地结合第1保护层和第2保护层。因此，该方法具有可普遍使用于光刻法中的优点。第1保护层作为光罩控制保护层图案的特性，而第2保护层是光敏性和分辨率的必须的。比如，通过使用对干式蚀刻法抵抗性强的第1保护层，以及对300nm以下波长的远紫外线激发物激光具有高灵敏度和分辨率的第2感光性保护层，把该方法很容易地适用在以远紫外线激发物激光为光源的远紫外线光刻法中。
因此，稀释剂组合物可以用以清除，在半导体多层配线工艺中，形成层间绝缘膜和为了平坦化而涂覆SOG溶液的工艺、在多层保护层系统的中间层中，涂覆SOG的工艺以及在光刻工程中，涂覆用作光罩的各种感光性树脂组工艺中，形成于基板边缘部以及后面的不必要的涂覆液。
决定上述稀释剂组合物性质的要素，可例举溶解速度以及挥发性等。
稀释剂组合物的溶解速度，是表示有效快速地溶解并清除SOG以及感光性树脂的能力，是非常重要的。
特别是，在边缘部的冲洗(rinsing)时，如图2所示，只有具有适当的溶解速度，才能形成平滑的处理截面。如果溶解速度过高，那么，如图3所示，在冲洗涂覆在基板上的感光膜时，有可能产生感光膜浸蚀(photoresistattack)；如果溶解速度过低，那么，如图4所示，冲洗涂覆在基板上的感光膜时，有可能产生部分溶解的感光膜拖尾的流动现象。特别是，随着半导体集成电路的高集成化以及高密度化，所以在使用大口径旋转涂覆器的冲洗工艺中，旋转速度的低转速化，可以说是必然的。但在这种冲洗工艺中，如果在低旋转速度下基板发生震动，对于喷射的溶液接触速度，不能维持适当的溶解速度，那么，就会发生跳跃(bounding)现象，从而会增加药液的消耗。由于直径大小，用于这种低转速冲洗工艺中的稀释剂，要求具有比高转速冲洗工艺使用的稀释剂更强的溶解速度。
另外，其挥发性，要求在清除SOG层及感光性树脂以后，应尽快挥发，并且不残留在基板的表面上。如果挥发性过低，则会使稀释剂不能挥发，残留的稀释剂将会成为各后续工艺，特别是后续的蚀刻工艺等的主要污染源。另一方面，如果挥发性过高，则会使基板急速冷却，使旋转涂覆完的SOG以及感光性树脂膜的厚度偏差增大。此外，在操作时也因易于挥发而会成为污染净化室的原因。由此引起的各种拖尾及感光膜腐蚀等不良后果，成为降低半导体元件收率的直接原因。
下面，对过去普遍使用的稀释剂组合物做说明在日本专利公开，昭63-69563号中，公开了一种利用稀释剂清除基板上的边缘上部(edge upside part)、侧边缘部(edge side part)及后边缘部(edgebackside part)上的不必要的感光膜的方法。在该方法中使用的洗涤清除用的溶剂有醚和乙酸醚类，如溶纤剂，乙酸溶纤剂，丙二醇醚(propyleneglycolether)，丙二醇醚乙酸酯(propyleneglycol ether acetate)，以及酮类，如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，环己酮，及酯类，如乳酸甲酯，乳酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯等。日本专利公开，平4-49938号中，公开了一种以丙二醇单甲基醚乙酸酯(propyleneglycol monomethyletheracetate)(PGMEA)为稀释剂的技术，以及日本专利公开，平4-42523号中，公开了一种以烷基烷氧基丙酸酯(alkylalkoxy propionate)为稀释剂的方法。
但是，这种过去使用的稀释剂，主要使用乙二醇单乙基醚乙酸酯[ethyleneglycol monoethylether acetate(EGMEA)]、丙二醇单甲基醚乙酸酯[propyleneglycol monomethylether acetate(PGMEA)]以及乳酸乙酯(EL)等的单一溶剂。但是，上述稀释剂因为有下面所述的缺陷，所以在使用上受到限制。
也就是说，当以乙二醇单乙基醚乙酸酯为稀释剂时，虽然溶解速度非常好，但是其挥发性及可燃性高，特别是，它具有毒性，存在引发白血球减少症以及引发孕妇流产等问题；当以丙二醇单甲基醚乙酸酯为稀释剂时，在制造过程中含有β形的物质，因此，它也会引发胎儿畸形以及对孕妇带来不良影响；当以乳酸乙酯为稀释剂时，因其粘度高，溶解速度慢，所以，单独使用时难以收到满意的洗涤效果。而丙酮及甲基乙基酮等，因闪点低，所以实用性差。
为了解决这种问题，过去采用了混合使用单一溶剂的方法，其方法如下在日本专利公开，平4-130715号中，公开了一种，混合丙酮酸烷基酯(pyruvic acid alkyl)溶剂和甲基乙基酮而形成稀释剂的方法。在日本专利公开，平7-146562号中，公开了一种，以丙二醇烷基醚和3-烷氧基丙酸烷基酯(3-alkoxypropionic acid alkyl)的混合物做为稀释剂的方法。在日本专利公开，平7-128867号中，公开了一种，以丙二醇烷基醚、乙酸丁酯和乳酸乙酯的混合物，或乙酸丁酯、乳酸乙酯和丙二醇烷基醚乙酸酯(propylene glycolalkylether acetate)的混合物为稀释剂。日本专利公开，平7-160008号中，公开了一种丙二醇烷基醚丙酸酯和甲基乙基酮的混合物，或丙二醇烷基醚丙酸酯与乙酸丁酯的混合物为稀释剂。在美国专利第4,983,490号中，公开了一种，以丙二醇烷基醚乙酸酯(propylene glycol alkylether acetate)与丙二醇烷基醚的混合物为稀释剂。在美国专利第4,886,728号中，公开了一种，以乳酸乙酯与甲基乙基酮的混合物为稀释剂。
但是，用上述的混合溶剂，欲满足日益发展的高集成化及大尺寸的半导体元件，存在很多困难。比如，由丙酮酸烷基酯溶剂和甲基乙基酮形成的混合溶剂，不易溶解1，2-萘醌二叠氮化物(1，2-naphthoquinonediazide)基感光剂(该感光剂具有高酯化比，为感光膜中的主要成分)。而当用丙二酯烷基醚丙酸酯与乙酸丁酯混合物对基板后面进行洗涤时，由于混合溶剂的挥发性高，会使基板冷却，从而发生感光性树脂膜的厚度偏差增大的现象。而当用乳酸乙酯与甲基乙基酮混合物时，因其挥发性低，所以在基板周边部的边缘部位的洗涤能力下降。特别是，当长期使用如丙酮酸甲酯(methyl pyruvate)及丙酮酸乙酯等溶剂时，会使附着在感光膜旋转涂布器上的废感光液贮藏槽中的金属部件受到腐蚀。
至于所使用的溶剂的特性，虽然已知丙二醇单甲基醚与常用的乙二醇单乙基醚相比，具有提高感光性树脂的感光灵敏度的优点，即较快溶解光活性化合物；但是与该物质接触的人，因其异味以及对健康的忧虑，而产生不快感。为了改善这种问题，提出了一种，与丙二醇单甲基醚乙酸酯混合使用的方法(美国专利第4,983,490)。但是，仍然没能完全消除不快感。
本发明的目的在于，提供一种稀释剂组合物，用单一的稀释剂组合物，从而简化各种感光树脂组合物的加工，包括激励物激光用长波长范围的感光树脂组合物以及短波长范围的感光树脂组合物以得到精确的高集成化。清除以旋转涂覆的方法，把SOG涂覆在基板上时，发生的基板周边部的边缘部位以及形成于基板后面的、不必要的涂覆液的稀释剂组合物可以获得最理想的效果。所述的旋转涂覆方法用于集成电路部件多层化处理如涂布中间层和使多层保持系统的底层或中间层平坦化。
本发明的另一目的，是提供一种对SOG及短波长激发物激光应用具有良好的溶解速度和挥发性的稀释剂组合物。
本发明的第三目的，是提供一种通过喷嘴的喷射而有效地清除上述SOG及感光性树脂组合物，从而形成光滑断面的半导体元件的洗涤清除用稀释剂组合物。
本发明的第四目的，是提供一种对人体无毒、无异味，并且腐蚀性低、工作稳定性高的稀释剂组合物。
对于半导体部件制造工艺中清洗用的稀释剂组合物，为了取得上述目的，本发明提供了一种混合的稀释剂组合物，其中丙二醇单烷基醚与单氧基羧酸酯、乙酸烷基酯和乳酸烷基酯混合。
参考下文的描述及所附的附图，可以对本发明有更清楚完全的理解。


图1是表示涂覆液被旋转涂覆后基板的平面图；图2是对图1中基板周边部的边缘部位(点线内)放大的SEM照片，是涂覆的基板被洗涤干净后的SEM照片；图3是对图1中基板周边部的边缘部位(点线内)放大的SEM照片，是在洗涤清除涂覆基板时，可能出现的感光膜腐蚀现象的SEM照片；图4是对图1中基板周边部的边缘部位(点线内)放大的SEM照片，是在洗涤清除涂覆基板时，可能出现的感光膜拖尾现象的SEM照片；图5是表示在涂覆有感光膜的基板上，多重反射效果的截面图；上述图5中，1是照射光；2是基板；3是基板断差；4是感光膜。
图6是表示随着感光膜厚度的变化，图案尺寸发生的变化；图7是把表8中表示的第1实施例的稀释剂组合物与感光性树脂A进行EBR(Edge Bead Removal)试验后，对边缘部位观察的SEM照片；图8是把表8中表示的第2实施例的稀释剂组合物与感光性树脂A进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；图9是把表8中表示的第1比较例的稀释剂组合物与感光性树脂A进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；图10是把表8中表示的第2比较例的稀释剂组合物与感光性树脂A进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；图11是把表8中表示的第1实施例的稀释剂组合物与感光性树脂B进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；图12是把表8中表示的第2实施例的稀释剂组合物与感光性树脂B进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；图13是把表8中表示的第1比较例的稀释剂组合物与感光性树脂B进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；图14是把表8中表示的第2比较例的稀释剂组合物与感光性树脂B进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；图15是把表8中表示的第1实施例的稀释剂组合物与感光性树脂C进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；图16是把表8中表示的第2实施例的稀释剂组合物与感光性树脂C进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；图17是把表8中表示的第1比较例的稀释剂组合物与感光性树脂C进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；图18是把表8中表示的第2比较例的稀释剂组合物与感光性树脂C进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；图19是把表8中表示的第1实施例的稀释剂组合物与感光性树脂D进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；图20是把表8中表示的第2实施例的稀释剂组合物与感光性树脂D进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；图21是把表8中表示的第1比较例的稀释剂组合物与感光性树脂D进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；图22是把表8中表示的第2比较例的稀释剂组合物与感光性树脂D进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；图23是把表12中表示的第1实施例的稀释剂组合物与感光性树脂A进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；图24是把表12中表示的第2实施例的稀释剂组合物与感光性树脂A进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；
图25是把表12中表示的第1比较例的稀释剂组合物与感光性树脂A进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；图26是把表12中表示的第2比较例的稀释剂组合物与感光性树脂A进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；图27是把表12中表示的第1实施例的稀释剂组合物与感光性树脂B进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；图28是把表12中表示的第2实施例的稀释剂组合物与感光性树脂B进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片1图29是把表12中表示的第1比较例的稀释剂组合物与感光性树脂B进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；图30是把表12中表示的第2比较例的稀释剂组合物与感光性树脂B进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；图31是把表12中表示的第1实施例的稀释剂组合物与感光性树脂C进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；图32是把表12中表示的第2实施例的稀释剂组合物与感光性树脂C进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；图33是把表12中表示的第1比较例的稀释剂组合物与感光性树脂C进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；图34是把表12中表示的第2比较例的稀释剂组合物与感光性树脂C进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；图35是把表12中表示的第1实施例的稀释剂组合物与感光性树脂D进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；图36是把表12中表示的第2实施例的稀释剂组合物与感光性树脂D进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；图37是把表12中表示的第1比较例的稀释剂组合物与感光性树脂D进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；图38是把表12中表示的第2比较例的稀释剂组合物与感光性树脂D进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；图39是把表13中表示的第1实施例的稀释剂组合物与感光性树脂A进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；图40是把表13中表示的第2实施例的稀释剂组合物与感光性树脂A进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；图41是把表13中表示的第1比较例的稀释剂组合物与感光性树脂A进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；图42是把表13中表示的第2比较例的稀释剂组合物与感光性树脂A进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；图43是把表13中表示的第1实施例的稀释剂组合物与感光性树脂B进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；图44是把表13中表示的第2实施例的稀释剂组合物与感光性树脂B进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；图45是把表13中表示的第1比较例的稀释剂组合物与感光性树脂B进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；图46是把表13中表示的第2比较例的稀释剂组合物与感光性树脂B进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；图47是把表13中表示的第1实施例的稀释剂组合物与感光性树脂C进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；图48是把表13中表示的第2实施例的稀释剂组合物与感光性树脂C进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；图49是把表13中表示的第1比较例的稀释剂组合物与感光性树脂C进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；图50是把表13中表示的第2比较例的稀释剂组合物与感光性树脂C进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；图51是把表13中表示的第1实施例的稀释剂组合物与感光性树脂D进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；图52是把表13中表示的第2实施例的稀释剂组合物与感光性树脂D进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；图53是把表13中表示的第1比较例的稀释剂组合物与感光性树脂D进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；图54是把表13中表示的第2比较例的稀释剂组合物与感光性树脂D进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；图55是把表15中表示的第1实施例的稀释剂组合物与SOG溶液进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；
图56是把表15中表示的第2实施例的稀释剂组合物与SOG溶液进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；图57是把表15中表示的第3实施例的稀释剂组合物与SOG溶液进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；图58是把表15中表示的第4实施例的稀释剂组合物与SOG溶液进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；图59是把表15中表示的第1比较例的稀释剂组合物与SOG溶液进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；图60是把表15中表示的第2比较例的稀释剂组合物与SOG溶液进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；图61是把表15中表示的第3比较例的稀释剂组合物与SOG溶液进行EBR试验后，对边缘部位观察的SEM照片；下面，参照附图对本发明的优选实施例及比较例做详细说明。应当理解，在许多方面可以加以改变而不脱离本发明的精神。所述的附图及其描述只是说明性的，而不是用来限制本发明的范围。
本发明提供了一种在半导体部件制造工艺中洗涤清除用稀释剂组合物，由丙二醇单烷基醚、单氧羧酸酯(monooxycarbonic acid ester)、乙酸烷基酯及乳酸烷基酯混合而成。
较佳地是，40-80％重量的丙二醇单烷基醚与10-30％重量的单氧基羧酸酯及1-20％重量的乙酸烷基酯或1-20％重量的乳酸烷基酯混合。
根据实验表明，上述四组分按特定的比例进行混合，所得到的稀释剂组合物具有优异的清洗和清除性能。
用于本发明组合物中的上述丙二醇单烷基醚、氧单羧酸酯、乙酸烷基酯及乳酸烷基酯等，都是超纯半导体等级的物质，在大规模集成(VLSI)设备制造中，稀释剂组合物是以0.1μm过滤器过滤的。
在上述稀释剂组合物中，可使用具有碳原子数为1～5个的烷基的丙二醇单烷基醚，它们是丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等。其中，丙二醇单甲基醚对SOG中主成分的硅氧烷高分子的溶解度最为卓越。
上述稀释剂组合物一成分的单氧羧酸酯具有碳原子数为1～5个的烷基及烷氧基，它们可以是3-甲氧丙酸甲酯，3-乙氧丙酸乙酯，3-甲氧丙酸乙酯，3-乙氧丙酸甲酯，2-甲氧乙酸甲酯，2-乙氧乙酸乙酯，2-羟丙酸甲酯，2-羟丙酸乙酯，2-羟丙酸丙酯，2-甲氧丙酸乙酯，2-乙氧丙酸丙酯，2-乙氧丙酸乙酯，β-甲氧异丁酸甲酯，α-羟异丁酸甲酯等。其中，3-乙氧丙酸乙酯对粘结剂苯酚树脂的溶解度比较合适。
为上述组合物另一成分的乙酸烷基酯具有碳原子数为1～4个的烷基，它们可以是乙酸甲酯，乙基烷基乙酸酯(ethyl alkyl ethanoate)，乙酸丁酯等。其中，乙酸丁酯对激发物激光用感光性树脂粘结剂树脂的聚乙烯苯酚树脂的溶解性方面比较合适。
为本发明组合物另一成分的乳酸烷基酯具有碳原子数为1～4个的烷基，它们可以是乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸丁酯等。其中，乳酸乙酯对感光性树脂中的感光性物质的溶解性方面最为优秀。
另外，观察所使用的溶剂特性可知，与本发明一成分的单氧羧酸酯混合的溶剂，消除了因异味而产生的不快感和对人体毒性作用，同时也提高了对感光性树脂的溶解性能(协同效果)。
据报告，当丙二醇单甲基醚暴露于空气中时，对人体的安全性比较高，从物质代谢角度来看，在人体中快速被分解成丙二醇和酒精，因此比较安全。在毒性试验中，使50％的试验鼠口服致死的量是LD50(鼠)＝4.4g/kg，其通过水解反应而迅速分解。其物理性质为，沸点是132.8℃，闪点是(以闭杯方式测定)32℃，粘度(25℃)是1.86厘泊(cps)，表面张力是26.5达因/cm2，溶解度参数是10.4。
过去在单独使用乙二醇单烷基醚乙酸酯的稀释剂时，在旋转涂覆器中使用后，不仅有异味，且因挥发性溶剂的芳香性质，长时间使用时会使人感到疲劳，对呼吸系统也有不良作用，因此，使工作人员感到不快。但是，当与单氧羧酸酯混合时，不仅可减轻异味所产生的不适，而且单氧羧酸酯，例如还可用作香料。另外，如下表1所示，单氧羧酸酯对感光性树脂中的高分子粘结剂酚醛树脂，具有很好的溶解性。它比过去使用的乙二醇单烷基醚乙酸酯的溶解度大2至10倍。
上述单氧羧酸酯在室温中是液体状态，其使用于维生素或其它化合物的中间体。目前，还没有发现有关对人体有害的报告。在毒性试验中，通过口腔注入，使50％的试验鼠致死的量是LD50(鼠)＝5.0g/kg，其因酶的作用而迅速分解。其物理性质为，密度是0.95g/cm3，沸点是170.1℃，闪点(以开杯方式测量)是82.2℃，粘度(25℃)1.20cps，表面张力是27达因/平方厘米。
乙酸丁酯对各种树脂的溶解性非常好，特别是其表面张力低，挥发性卓越，因此，若在稀释剂组合物中添加少量时，可发挥很好的界面特性。另外，由表1可知，其对短波长用激发物激光感光性树脂组合物的粘结剂树脂的聚乙烯苯酚衍生物树脂以及为SOG主成分的硅氧烷低分子量聚合物的溶解性也很好。
在毒性试验中，通过口腔注入，乙酸丁酯使50％的试验鼠致死的量是LD50(鼠)＝7.0g/kg。其物理性质为，沸点是126.1℃，闪燃点(闭杯方式)是23℃，粘度(25℃)0.74cps，表面张力是25达因/平方厘米，溶解度参数是8.5。
乳酸乙酯与其他溶剂相比，对感光性树脂中光敏性成分的溶解性比较好。只是，由于其表面张力和粘度比较高，因此难以单独作为稀释剂组合物使用。若混合使用，则应添加少于稀释剂组合物总量10％，这样才能发挥其特性。
乳酸乙酯(Ethyl lactate)对人体的安全性，在美国食品医药局(FDA)也得到认证，并以食品添加剂使用。在毒性试验中，通过口腔注入，使50％的试验鼠致死的量是LD50(鼠)＝5.0g/kg，从物质代谢角度来看，在人体中快速分解成乳酸和乙醇，因此很安全。其物理性质为，沸点是156℃，闪燃点(闭杯方式)是52℃，粘度(25℃)2.38cps，表面张力是34达因/平方厘米，溶解度参数是10。
利用本发明的方法是，以一定的比例组合上述4种组分，然后，用旋转涂覆器涂覆前述各种感光性树脂及SOG，在基板的边缘部和后部，以滴注或用喷嘴以喷射方式清除不必要的小球状物质。稀释剂组合物的供给量，可根据使用的感光性树脂、SOG的种类以及膜的厚度进行调整，一般在5～100立方厘米/分钟(cc/min)范围内选择。接着，经旋转干燥等方法进行干燥，再经后续的光蚀刻工艺而完成半导体集成电路用微细线路。为了了解对高分子粘结剂苯酚树脂、聚乙烯苯酚树脂、感光性的光敏性成分以及硅氧烷高分子溶液的溶解度，在多个溶剂中制作了饱和溶液，把其中溶解度最好的溶剂为100％时，比较结果，如表1所示。从试验结果可知，特定的溶剂对特定成分的溶解性比较好。即，3-乙氧丙酸乙酯对高分子粘结剂苯酚树脂的溶解性最为优秀，乙酸丁酯对聚乙烯苯酚树脂的溶解性最为优秀，乳酸乙酯对感光性光敏性成分的溶解性最为优秀，以及丙二醇单甲基醚对硅氧烷高分子溶液的溶解性最为优秀。对SOG及感光性树脂的溶解性比较
上表1中，EGMEA是乙二醇单甲基醚乙酸酯，PGME是丙二醇单甲基醚，EPE是3-乙氧丙酸乙酯，MBM是β-甲氧异丁酸甲基酯，PGMEP是丙二醇单甲基醚丙酸酯，BE是乙酸丁酸，EP是丙酮酸乙酯，EL是乳酸乙酯以及MEK是甲基乙基酮。通过下面的方法，准备了用于本实施例中的基板试片。
使用直径为8英寸的氧化硅基板。首先，把这些基板放入到含有过氧化氢/硫酸混合物的两个槽中进行洗涤(基板在各槽中浸渍5分钟)，之后，用去离子水冲洗。这一过程，在定做的洗涤设备中进行。之后，把这些基板放到旋转干燥机(VERTEQ公司产品，SRD 1800-6型)上进行旋转干燥。接着，在基板表面，各自涂覆一定厚度的感光树脂膜。为了涂覆感光性树脂膜，而使用了旋转镀膜机(Dainippon Screen公司产品，80A型)。
上述旋转涂覆操作包括，首先在悬挂的基板中央滴下7毫升(cc)的感光性树脂，之后，用旋转镀膜机以500rpm进行3秒钟将感光膜分布，然后，把基板的旋转速度加速到2000～4000rpm，把感光膜调整到预定的厚度。在此旋转速度下，旋转约20～30秒。
实施例1～4，比较例1～3稀释剂组合物时感光性树脂的溶解速度试验在通常使用的各种感光性树脂组合物中，对表2中示出的组合物[G-线正片感光性树脂(东进化学工业(株)产品，产品名称DSAM-300)，I-线正片感光性树脂(东进化成工业(株)产品，产品名称DPR-i5500)及Deep UV正片感光性树脂(东进化成工业(株)产品，产品名称DHRK-200L]，使用表3示出的稀释剂组合物和过去使用的稀释剂组合物，测定了其溶解速度。测定装备使用了保护层显像分析器(Litho Tech.公司产品，RDA-790型)，试验结果如表4所示。感光性树脂的种类及膜厚度 稀释剂组合物
上表3中，PGME是丙二醇单甲基醚，EPE是3-乙氧丙酸乙酯，MBM是β-甲氧异丁酸甲酯，PGMEP是丙二醇单甲基醚丙酸酯，PGMEA是丙二醇单甲基醚乙酸酯，BE是乙酸丁酯，EL是乳酸乙酯，BL是乳酸丁酯。稀释剂组合物对感光性树脂的溶解速度
从上表4可知，根据本发明的稀释剂组合物与过去使用的稀释剂组合物相比，与感光性树脂组合物的种类无关，其溶解速度更快。
上述稀释剂组合物，还可用以清除，在光刻工艺中以不良品回收的基板上的感光膜，或为了工艺控制而任意抽出的检测用基板上的感光树脂膜，从而可使基板得以再利用。本发明的稀释剂组合物的溶解速度非常快，所以可减少基板再利用所需的加工时间。
稀释剂组合物对感光树脂的不必要感光膜的清除试验在8英寸氧化硅基板上，各自涂覆感光性树脂后，用根据本发明的稀释剂组合物和过去使用的稀释剂组合物，对边缘部位的不必要感光膜做了清除的试验(Edge Bead Removing试验，以下称EBR试验)。在EBR试验中使用的旋转镀敷机，与在基板上涂覆感光膜时使用的旋转镀敷机相同。
向涂覆有由表5所示出的感光性树脂的基板上，通过EBR喷嘴，提供了表3所示出的稀释剂组合物，并以表6所示的条件，对边缘部的感光膜进行了清除作业。各稀释剂是由设置有压力计装置的加压容器提供的，所施加的压力是1.0kgf，从EBR喷嘴喷出的稀释剂流速是12cc/min。
对各感光性树脂的EBR试验评价，如表7所示。EBR试验后的边缘部，以SEM照片，表示在表8中。感光性树脂组合物的种类及膜的厚度 EBR试验条件 对感光性树脂的EBR试验评价
在上表7中，评价符号○表示EBR试验后，边缘部位的形状鲜明；评价符号△表示EBR试验后，边缘部位的形状因受浸蚀而变形扭曲；评价符号×表示EBR试验后，边缘部位的膜发生了拖尾现象。对各种感光性树脂进行EBR试验后，对边缘部位的观察结果
如上表7及表8所示，根据本发明的稀释剂组合物，对所有感光膜，都表现出了很好的EBR试验性能(清晰的边缘形状)，但是，常规双组份稀释剂组合物，随着感光膜的不同，而表现出了很大的差异，总体来说，表现出了不良的边缘形状。特别是在Deep UV正片感光膜中，过去常规的双组份稀释剂组合物，没能防止产生严重的拖尾。这将成为后续步骤中的设备污染原因，因而会降低半导体元件的收率。
实施例5在8英寸氧化硅基板上，涂覆上述感光性树脂后，用本发明实施例1和实施例2中的稀释剂组合物，以及比较例1和比较例3中的过去的稀释剂组合物，在低转速和高转速EBR试验中，按表9的条件进行了清除边缘感光膜的试验。
肉眼测定的结果，在低速EBR旋转速度(1200rpm)时，如表10所示，在高速EBR旋转速度(2800rpm)时，如表11所示。
另外，在低速EBR旋转速度(1200rpm)时，SEM照片比较，如表12所示，在高速EBR旋转速度(2800rpm)时，SEM照片比较，如表13所示。EBR试验条件 稀释剂组合物的低速EBR试验，旋转速度(1200rpm)变化试验评价 稀释剂组合物的高速EBR试验，旋转速度(2800rpm)变化试验评价
在上表10及表11中，评价符号○表示EBR试验后，边缘部位的形状清晰；评价符号△表示EBR试验后，边缘部位的形状因受浸蚀而扭曲；评价符号×表示EBR试验后，边缘部位的膜发生了拖尾现象。稀释剂组合物的低速EBR试验，旋转速度(1200rpm)变化时对边缘的观察结果 稀释剂组合物的高速EBR试验，旋转速度(2800rpm)变化时，对边缘的观察结果
如上表10，11，12，13所示，根据本发明的稀释剂组合物，在EBR试验的旋转速度发生变化时，仍然能维持很好的形状。这意味着根据本发明的稀释剂组合物，不仅在特定的条件下发挥效果，而且在多种条件下表现出同一效果，也就是意味着对工艺条件的变化比过去的稀释剂组合物更具有稳定性。
实施例6该实施例是关于SOG溶液的EBR试验，试验条件如下在8英寸的氧化硅基板中央，滴下1.5ml的SOG溶液(TOK公司产品，产品名称TCPS 190)，然后利用旋转镀敷机，以50rpm的转速对SOG组合物进行2秒钟的分布，之后，把基板加速到2800rpm，使SOG溶液达到一定的厚度。这时SOG组合物的厚度是0.3μm。
以该方式在基板上涂覆SOG溶液后，使用根据本发明实施例1～4的稀释剂组合物，以及比较例l～3中的过去的稀释剂组合物，进行了EBR试验。
EBR试验的条件与表14相同，稀释剂组合物对SOG进行EBR试验后的评价以及边缘形状如表15。EBR试验条件< 稀释剂组合物对SOG进行EBR试验后的评价及边缘形状
在上表15中，评价符号○表示EBR试验后，边缘部位的形状清晰；评价符号△表示EBR试验后，边缘部位的形状因受感光树脂的浸蚀而扭曲；评价符号×表示EBR试验后，边缘部位的膜发生了拖尾现象。
从上表15可知，根据本发明的稀释剂组合物，不仅对感光膜，而且对SOG也表现出了很好的EBR试验效果。由此可知，制造半导体元件的工艺中，在各工艺步骤中，可使用同一稀释剂组合物，即可以统一使用相同的稀释剂组合物供给装置，因此，简化了稀释剂组合物供给装置的和工艺控制，并降低了生产费用。
从上述说明，不难看出本发明的优点。根据本发明的稀释剂组合物，与过去使用的稀释剂不同，它是由四种成分混合而成，它通过喷嘴的喷射，不仅能够迅速、彻底地清除基板边缘部位上及后面的各种感光膜，而且能够清除SOG等各种组合物，因此使用本发明的稀释剂组合物，不仅能简化了半导体元件的制造过程，而且能够提高了生产收率。
另外，利用本发明的稀释剂组合物，还可有效地清除，在光刻工艺中以不良品回收的基板或为了工艺控制而任意抽出的检测用基板上的感光膜，使基板得以再利用，因此本发明具有能够有效地、经济地使用基板的效果。
尽管参照优选的方案对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当明白，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以做出多种改变。
权利要求
1.一种半导体元件的制造工艺中，用以清除晶片或基板上不必要感光膜的稀释剂组合物，其包括a)40～80％重量的丙二醇单烷基醚；b)10～30％重量的单氧羧酸酯；c)1～20％重量的乙酸烷基酯；及d)1～20％重量的乳酸烷基酯。
2.权利要求1所述的稀释剂组合物，其中所述的丙二醇单烷基醚选自丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚及丙二醇单丁基醚。
3.权利要求1所述的稀释剂组合物，其中所述的单氧羧酸酯选自3-甲氧丙酸甲酯、3-乙氧丙酸乙酯、3-甲氧丙酸乙酯、3-乙氧丙酸甲酯、2-甲氧乙酸甲酯、2-乙氧乙酸乙酯、2-羟丙酸甲酯、2-羟丙酸乙酯、2-羟丙酸丙酯、2-甲氧丙酸乙酯、2-乙氧丙酸丙酯、2-乙氧丙酸乙酯、β-甲氧异丁酸甲酯及α-羟异丁酸甲酯。
4.权利要求1所述的稀释剂组合物，其中所述的乙酸烷基酯选自乙酸甲酯、乙基烷基乙酸酯和乙酸丁酯。
5.权利要求1所述的稀释剂组合物，其中所述的乳酸烷基酯选自乳酸甲酯、乳酸乙酯和乳酸丁酯。
全文摘要
本发明涉及在制造半导体元件的工艺中,用以清除Spin－ON－Glass和感光性树脂组合物的稀释剂组合物,其由丙二醇单烷基醚与单氧羧酸酯,烷基乙酸酯和烷基乳酸酯混合而成。旋转涂覆后,使用本发明的稀释剂组合物,可迅速、彻底地清除基板边缘部位或基板后部多余的涂覆液,从而提高产品收率。因能够彻底地清除再利用的基板表面上附着的残余物质,能够有效地使用基板。
文档编号C11D7/22GK1271113SQ9912366
公开日2000年10月25日 申请日期1999年11月3日 优先权日1999年4月15日
发明者金柄郁, 白志钦, 吴昌一, 李相大, 金元来, 柳终顺 申请人:东进瑟弥侃株式会社