本发明涉及儿童玩具制备技术领域，具体涉及一种高塑性可食用橡皮泥的制备方法。
背景技术：
橡皮泥是一种深受青少年喜爱的益智类玩具，也适用于雕塑、工艺美术设计等领域，因为橡皮泥的可塑性极强，儿童可以通过玩橡皮泥，充分发挥其想象力，表现其丰富多彩的内心世界，这对青少年早期的智力开发很有帮助。随着人们健康意识的不断提高，尤其是对青少年儿童健康的关注，儿童益智玩具类产品是否安全、是否会对儿童的身体健康造成危害越来越受到人们的重视。
目前，市场上销售的橡皮泥大多是由面粉、油脂、滑石粉、碳酸钙粉、矿粉、香料、色素、防腐剂、广告颜料、工业色素和水组成。面粉在常温条件下与水混合，粘结性能较低，滑石粉、碳酸钙粉和矿粉与水混合后不能形成矿物胶体，完全是依附面粉和油脂而粘合在一起。这种橡皮泥可塑性能较差，制作后的成品容易产生干燥、开裂、变形、褪色、发霉和变质，用这种油融性橡皮泥制成的造型很难保存、耐久性差。在制作过程中还会使操作者手上有一种油腻感，重复使用效果不好。不少橡皮泥厂家为了延长橡皮泥保质期，在橡皮泥中加入了大量的防腐剂，为使橡皮泥的色彩明颜、减小不良气味，甚至加入化学色素、防霉剂、遮味剂等化工用品，人体与这些化工用品接触后不但异味不易去除，并对少年儿童的皮肤有伤害，甚至会出现过敏现象。橡皮泥含有重金属和非天然挥发性化学成分也不利于儿童的长时间接触性使用。再者，由于儿童年龄小，好奇心强，在使用过程中极容易出现误食的现象。
为了克服上述问题，现在这种橡皮泥已基本上被淀粉类橡皮泥所取代，市场上也叫“彩泥”，彩泥主要是由面粉、植物油，水、食用色素颜料、凡士林（防腐剂）按一定配比制作的。也有采用面粉、糯米粉、精盐、蜂蜜、食用防腐剂为原料制作的。这类橡皮泥在生产和使用过程中，具有无毒、无污染、手感好等优点，但制成的成品在放置一段时间后，常因表面水分蒸发而缩水，甚至龟裂、变干、变硬无法做到长久保存，且淀粉类的橡皮泥均缺乏弹性。
为此，急需发明出一种性能优异，保质期长且对人体没有任何副作用的橡皮泥及其加工方法。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题，针对目前传统面粉类橡皮泥可塑性差，淀粉类橡皮泥放置一段时间后，易脱水龟裂、变硬，无法做到长久保存，且淀粉类的橡皮泥均缺乏弹性，另外橡皮泥中含有的重金属和非天然挥发性化学成分也不利于儿童的长时间接触性使用，由于儿童年龄小，好奇心强，在使用过程中极容易出现误食的现象的缺陷，提供了一种高塑性可食用橡皮泥的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种高塑性可食用橡皮泥的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）将20～30g竹纤维放入装有100～120ml乙酸溶液的圆底烧瓶中，将圆底烧瓶放入油浴锅中，加热升温，向圆底烧瓶中加入4～5ml浓硫酸溶液，启动搅拌器，搅拌混合，得到羧基化纤维素；
（2）将羧基化纤维素置于超声反应器中，加热升温，超声反应，得到羧基化纳米纤维素悬浮液，将羧基化纳米纤维素悬浮液置于高速离心机中，离心，去除上层清液，收集下层沉淀物，备用；
（3）将40～50g壳聚糖溶于100～120ml醋酸溶液中，得到壳聚糖溶液，取10～15g的琼脂粉搅拌分散于装有50～60ml蒸馏水的烧杯中，将烧杯置于水浴锅中，加热升温，加热溶解，得到琼脂溶液；
（4）将壳聚糖溶液和琼脂溶液共混，共混合后放入水浴锅中搅拌反应，得到反应产物，将反应产物倒入结晶皿中，放入冰箱中冷冻，取出反应产物解冻后浸泡在无水乙醇中7～8h，将浸泡过无水乙醇的反应产物放入冷冻干燥机中，冷冻干燥，得到多孔凝胶；
（5）将玉米淀粉与下层沉积物混合得到混合粉料，将40～50g混合粉料放入烧杯中，向烧杯中加入200～250ml蒸馏水，搅拌混合，得到悬浮液，对烧杯加热升温，将多孔凝胶放入悬浮液中浸泡，过滤分离得到橡皮泥基料；
（6）按重量份数计，将40～50份橡皮泥基料、4～5份瓜尔胶、10～15份麦芽糖醇、8～10份蜂蜡、10～15份蓖麻油混合置于拌料机中，加热升温，保温搅拌，自然降温至室温，得到高塑性可食用橡皮泥，密封装袋。
步骤（1）所述的乙酸溶液质量分数为20%，油浴锅加热升温为80～90℃，浓硫酸溶液质量分数为95%。
步骤（2）所述的超声反应器设定功率为700～800w，加热升温后温度为60～70℃，超声反应时间为4～5h，离心转速为7000～9000r/min，离心时间为12～15min。
步骤（3）所述的醋酸溶液的质量分数为85%，加热升温后温度为90～100℃，加热溶解时间为30～40min。
步骤（4）所述的壳聚糖溶液和琼脂溶液混合体积比为2︰1，加热后温度为70～80℃，搅拌反应时间为30～40min，冷冻温度为-5～0℃，冷冻时间为20～24h，冷冻干燥温度为-30～-20℃，冷冻干燥时间为3～4h。
步骤（5）所述的玉米淀粉与下层沉积物混合质量比为3︰1，烧杯加热升温后温度为50～55℃，多孔凝胶放入悬浮液中浸泡时间为4～5h。
步骤（6）所述的加热升温后温度为50～55℃，保温搅拌时间为40～50min。
本发明的有益效果是：
（1）本发明以竹纤维浸泡热乙酸溶液得到羧基化纤维素，羧基化纤维素经过超声处理、离心分离得到羧基化纳米纤维素，配置一定浓度的壳聚糖溶液与琼脂溶液，二者共混后经结晶、冷冻、浸泡无水乙醇、再冷冻干燥得到多孔凝胶，将多孔凝胶浸泡于羧基化纳米纤维素与玉米淀粉的混合悬浮液中，得到橡皮泥基料，再将橡皮泥基料、瓜尔胶、麦芽糖醇、蜂蜡、植物油等原料混合加热，搅拌形成均质体系，得到高塑性可食用橡皮泥，纤维素经羧基化和纳米化后，分子链上的羧基与壳聚糖上的氨基可发生很强的离子交联作用，提高橡皮泥的粘弹性能，同时淀粉、纤维素、壳聚糖、琼脂之间都具有强氢键相互作用，四者之间形成了紧密的网状结构，使橡皮泥形成均一体系，不易龟裂；
（2）本发明中所用材料为可食用物质，由于壳聚糖的羟基和纤维素与琼脂的羟基之间的氢键作用，或壳聚糖的氨基与羟基之间的作用，使得共混物的碳碳键、碳氧键和碳氢键难以断裂，从而使橡皮泥脱水更加困难，提高橡皮泥的热稳定性，竹纤维由于单位细度细，可使橡皮泥手感柔滑，有一定抑菌性能，竹纤维白度好并且它的多孔特性有利于橡皮泥染色，橡皮泥中壳聚糖具有较好的保水性能，琼脂在常温下为无定型状态，起到增黏作用，形成具有独特回弹性的橡皮泥，所制备的橡皮泥在被儿童误食时，迅速变成粉状的淀粉类多糖物质，可被唾液淀粉酶分解成单糖，有利于消化，不会对儿童造成严重的生理性伤害，应用前景广阔。
具体实施方式
将20～30g竹纤维放入装有100～120ml质量分数为20%的乙酸溶液的圆底烧瓶中，将圆底烧瓶放入油浴锅中，加热升温至80～90℃，向圆底烧瓶中加入4～5ml质量分数为95%的浓硫酸溶液，启动搅拌器，以400～500r/min的转速搅拌混合3～4h，得到羧基化纤维素；将羧基化纤维素置于设定功率为700～800w的超声反应器中，加热升温至60～70℃，超声反应4～5h，得到羧基化纳米纤维素悬浮液，将羧基化纳米纤维素悬浮液置于高速离心机中，以7000～9000r/min的转速离心12～15min，去除上层清液，收集下层沉淀物，备用；将40～50g壳聚糖溶于100～120ml质量分数为85%的醋酸溶液中，得到壳聚糖溶液，取10～15g的琼脂粉搅拌分散于装有50～60ml蒸馏水的烧杯中，将烧杯置于水浴锅中，加热升温至90～100℃，加热溶解30～40min，得到琼脂溶液；将壳聚糖溶液和琼脂溶液按体积比为2︰1共混，共混合后放入加热至70～80℃的水浴锅中搅拌反应30～40min，得到反应产物，将反应产物倒入结晶皿中，放入设定温度为-5～0℃的冰箱中冷冻20～24h，取出反应产物解冻后浸泡在无水乙醇中7～8h，将浸泡过无水乙醇的反应产物放入冷冻干燥机中，在-30～-20℃下冷冻干燥3～4h，得到多孔凝胶；将玉米淀粉与下层沉积物按质量比为3︰1混合得到混合粉料，将40～50g混合粉料放入烧杯中，向烧杯中加入200～250ml蒸馏水，搅拌混合10～15min，得到悬浮液，对烧杯加热升温至50～55℃，将多孔凝胶放入悬浮液中浸泡4～5h，过滤分离得到橡皮泥基料；按重量份数计，将40～50份橡皮泥基料、4～5份瓜尔胶、10～15份麦芽糖醇、8～10份蜂蜡、10～15份蓖麻油混合置于拌料机中，加热升温至50～55℃，保温搅拌40～50min，自然降温至室温，得到高塑性可食用橡皮泥，密封装袋。
实例1
将20g竹纤维放入装有100ml质量分数为20%的乙酸溶液的圆底烧瓶中，将圆底烧瓶放入油浴锅中，加热升温至80℃，向圆底烧瓶中加入4ml质量分数为95%的浓硫酸溶液，启动搅拌器，以400r/min的转速搅拌混合3h，得到羧基化纤维素；将羧基化纤维素置于设定功率为700w的超声反应器中，加热升温至60℃，超声反应4h，得到羧基化纳米纤维素悬浮液，将羧基化纳米纤维素悬浮液置于高速离心机中，以7000r/min的转速离心12min，去除上层清液，收集下层沉淀物，备用；将40g壳聚糖溶于100ml质量分数为85%的醋酸溶液中，得到壳聚糖溶液，取10g的琼脂粉搅拌分散于装有50ml蒸馏水的烧杯中，将烧杯置于水浴锅中，加热升温至90℃，加热溶解30min，得到琼脂溶液；将壳聚糖溶液和琼脂溶液按体积比为2︰1共混，共混合后放入加热至70℃的水浴锅中搅拌反应30min，得到反应产物，将反应产物倒入结晶皿中，放入设定温度为0℃的冰箱中冷冻20h，取出反应产物解冻后浸泡在无水乙醇中7h，将浸泡过无水乙醇的反应产物放入冷冻干燥机中，在-30℃下冷冻干燥3h，得到多孔凝胶；将玉米淀粉与下层沉积物按质量比为3︰1混合得到混合粉料，将40g混合粉料放入烧杯中，向烧杯中加入200ml蒸馏水，搅拌混合10min，得到悬浮液，对烧杯加热升温至50℃，将多孔凝胶放入悬浮液中浸泡4h，过滤分离得到橡皮泥基料；按重量份数计，将40份橡皮泥基料、4份瓜尔胶、10份麦芽糖醇、8份蜂蜡、10份蓖麻油混合置于拌料机中，加热升温至50℃，保温搅拌40min，自然降温至室温，得到高塑性可食用橡皮泥，密封装袋。
实例2
将25g竹纤维放入装有110ml质量分数为20%的乙酸溶液的圆底烧瓶中，将圆底烧瓶放入油浴锅中，加热升温至85℃，向圆底烧瓶中加入5ml质量分数为95%的浓硫酸溶液，启动搅拌器，以450r/min的转速搅拌混合3h，得到羧基化纤维素；将羧基化纤维素置于设定功率为750w的超声反应器中，加热升温至65℃，超声反应4h，得到羧基化纳米纤维素悬浮液，将羧基化纳米纤维素悬浮液置于高速离心机中，以8000r/min的转速离心13min，去除上层清液，收集下层沉淀物，备用；将45g壳聚糖溶于110ml质量分数为85%的醋酸溶液中，得到壳聚糖溶液，取13g的琼脂粉搅拌分散于装有55ml蒸馏水的烧杯中，将烧杯置于水浴锅中，加热升温至95℃，加热溶解35min，得到琼脂溶液；将壳聚糖溶液和琼脂溶液按体积比为2︰1共混，共混合后放入加热至75℃的水浴锅中搅拌反应35min，得到反应产物，将反应产物倒入结晶皿中，放入设定温度为-4℃的冰箱中冷冻22h，取出反应产物解冻后浸泡在无水乙醇中7h，将浸泡过无水乙醇的反应产物放入冷冻干燥机中，在-25℃下冷冻干燥3h，得到多孔凝胶；将玉米淀粉与下层沉积物按质量比为3︰1混合得到混合粉料，将45g混合粉料放入烧杯中，向烧杯中加入225ml蒸馏水，搅拌混合13min，得到悬浮液，对烧杯加热升温至53℃，将多孔凝胶放入悬浮液中浸泡4h，过滤分离得到橡皮泥基料；按重量份数计，将45份橡皮泥基料、4份瓜尔胶、13份麦芽糖醇、9份蜂蜡、13份蓖麻油混合置于拌料机中，加热升温至53℃，保温搅拌45min，自然降温至室温，得到高塑性可食用橡皮泥，密封装袋。
实例3
将30g竹纤维放入装有120ml质量分数为20%的乙酸溶液的圆底烧瓶中，将圆底烧瓶放入油浴锅中，加热升温至90℃，向圆底烧瓶中加入5ml质量分数为95%的浓硫酸溶液，启动搅拌器，以500r/min的转速搅拌混合4h，得到羧基化纤维素；将羧基化纤维素置于设定功率为800w的超声反应器中，加热升温至70℃，超声反应5h，得到羧基化纳米纤维素悬浮液，将羧基化纳米纤维素悬浮液置于高速离心机中，以9000r/min的转速离心15min，去除上层清液，收集下层沉淀物，备用；将50g壳聚糖溶于120ml质量分数为85%的醋酸溶液中，得到壳聚糖溶液，取15g的琼脂粉搅拌分散于装有60ml蒸馏水的烧杯中，将烧杯置于水浴锅中，加热升温至100℃，加热溶解40min，得到琼脂溶液；将壳聚糖溶液和琼脂溶液按体积比为2︰1共混，共混合后放入加热至80℃的水浴锅中搅拌反应40min，得到反应产物，将反应产物倒入结晶皿中，放入设定温度为-5℃的冰箱中冷冻24h，取出反应产物解冻后浸泡在无水乙醇中8h，将浸泡过无水乙醇的反应产物放入冷冻干燥机中，在-30℃下冷冻干燥4h，得到多孔凝胶；将玉米淀粉与下层沉积物按质量比为3︰1混合得到混合粉料，将50g混合粉料放入烧杯中，向烧杯中加入250ml蒸馏水，搅拌混合15min，得到悬浮液，对烧杯加热升温至55℃，将多孔凝胶放入悬浮液中浸泡5h，过滤分离得到橡皮泥基料；按重量份数计，将50份橡皮泥基料、5份瓜尔胶、15份麦芽糖醇、10份蜂蜡、15份蓖麻油混合置于拌料机中，加热升温至55℃，保温搅拌50min，自然降温至室温，得到高塑性可食用橡皮泥，密封装袋。
对比例
以苏州市某公司生产的橡皮泥作为对比例对本发明制得的高塑性可食用橡皮泥和对比例中的橡皮泥进行检测，检测结果如表1所示：
力学性能测试：
分别称取3g本发明制得的高塑性可食用橡皮泥和对比例中的橡皮泥作为样品，制成2cm×0.5cm×0.5cm的柱形物，用试验夹轻轻夹住两端，再用万用力学测试机进行拉伸强度和断裂伸长率的测试。
毒性测试：
取本发明制得的高塑性可食用橡皮泥和对比例中的橡皮泥各10g，将其揉成球状放入20ml蒸馏水中，用保鲜膜密封并浸泡24h，制成各种样品的浸出液。橡皮泥浸出液对马尾松毛虫的毒性的生物测定在15cm的培养皿中进行，将新鲜马尾松针叶在指定浓度的提取物溶液中浸3min，取出后在室温下挥发去溶剂放入培养皿。在接入培养皿一定数量的马尾松虫幼虫。24h后统计幼虫死亡数，并计算校正死亡率。
干燥性测试：
分别取本发明制得的高塑性可食用橡皮泥和对比例中的橡皮泥各10g，将其平铺到35mm的培养皿中，将其放入25℃的干燥器中，经过72h，测得其质量。
可塑性测试：
可塑度计通过在两个平行板之间放置试样，并施加规定载荷，用刻度盘指示器读取时间和厚度变化，从而计算出可塑度。
耐久性测试：
将本发明制得的高塑性可食用橡皮泥和对比例中的橡皮泥置于恒温恒湿箱中，控制温度为25℃，湿度为40%rh，进行实验。
表1性能测定结果
由表1数据可知，本发明制得的高塑性可食用橡皮泥，具有粘度高，柔软可塑性好，不易变形、硬化和收缩率低的优点，且不含任何重金属和非天然挥发性化学成分，安全环保，能够广泛应用于可再利用的手工艺用橡皮泥的领域中，具有良好的市场前景。