专利名称：改性的熔纺氨纶及其制备方法
技术领域：
本发明属于化学纤维的改性方法领域，特别涉及改性的熔纺氨纶及其制备方法。
氨纶是一种既有纤维性能又有橡胶性能的高档纺织用纤维，在各种运动衣、游泳衣、健美服、高弹袜等方面的应用日益广泛。生产氨纶的方法有干法、湿法、化学法和熔融法四种。在四种氨纶生产方法中，干法纺丝产量最大，约占世界总产量的80％，该方法生产的氨纶性能优良，但生产成本高，并且由于生产过程中需使用大量有机溶剂，如DMF和DMAc，这些溶剂对环境及人体健康危害很大。熔融纺丝法生产氨纶具有工艺流程简单、设备投资低、生产效率高等优点，并且易于实现氨纶的细旦化，在生产过程中无需使用溶剂，是最为经济和对环境污染最小的氨纶生产技术，近年来广泛受到人们的重视。
氨纶是一种由含有软链段和硬链段的嵌段共聚物制成的纤维，软链段是由不具有结晶性的低分子量的聚酯或聚醚多元醇组成，其玻璃化温度很低，常温下处于高弹态，受到应力后很容易发生形变；硬链段是由二异氰酸脂同多元醇的羟基反应所形成，具有结晶性并能横向交联，在应力作用下不会发生形变，氨纶的高回弹特性来源于硬链段微区的物理交联作用。干法纺丝通常采用二胺作扩链剂，能在硬段中形成内聚能很高的脲基，从而使硬段更紧密的结合起来，为增加树脂和氨纶的强度，用于制造溶纺氨纶的TPU(热塑性聚氨酯弹形体)采用二醇为扩链剂综合效果较好，但硬段分子间的结合力较低，导致硬段聚集程度低和稳定性较差。从目前的发展看，熔纺氨纶在断裂强度、伸长模量方面优于干纺氨纶，但在弹性回复率、耐热性等方面还不如干纺氨纶。为改善熔纺氨纶在上述两方面的不足，在氨纶熔融纺丝时先将粒状的氨纶切片干燥，除去水分，然后经带有加热装置的螺杆挤出机挤出，随着螺杆的转动，切片被强制向前推进，同时受热熔融，熔体以一定的压力被挤出并输送到纺丝部位，然后用纺丝泵将熔体定量均匀地压至喷丝板，熔体自喷丝板的毛细孔中被挤出形成细流，经拉长变细，在甬道中冷却成形，最后经上油后达到卷绕部位成筒。在生产过程中大多加入添加剂，在进入箱体前设有混合设备，熔体与添加剂经混合器混合后纺丝成形。
本发明的目的在于改善熔纺氨纶在弹性回复率、耐热性等方面的不足，提供一种改性的熔纺氨纶及其制备方法，用以改善氨纶综合力学性能。
本发明改性的熔纺氨纶由聚四氢呋喃二醇(PTMG)、纳米粉体、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸脂(MDI)和热塑性聚氨酯弹性体(TPU)切片组成，改性的熔纺氨纶的纤度为40-100dtex；其中由纳米粉体、聚四氢呋喃二醇和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸脂组成的预聚体∶热塑性聚氨酯弹性体的重量百分比为5％-25％∶75％-95％，聚四氢呋喃二醇∶4，4’-二苯基甲烷二异氰酸脂∶纳米粉体的重量份数比为20-45∶10-15∶1-11。
所述的聚四氢呋喃二醇(PTMG)的相对分子量是1000-2000。
所述的纳米粉体包括水滑石、氧化锌、蒙脱土、碳酸钙、二氧化硅、氢氧化镁等。
所述的纳米粉体粒径是30-100nm；优选60-70nm。
本发明改性的熔纺氨纶的制备方法在预聚体合成过程中加入纳米粉体，将含有纳米粉体的预聚体作为添加剂，同热塑性聚氨酯弹性体切片熔体在混合器中均匀混合后挤出纺丝，得到熔纺氨纶。
1.预聚体的制备将纳米粉体加入到聚四氢呋喃二醇(PTMG)中，在35-45℃的温度下，且在N2保护下搅拌，加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸脂(MDI)，搅拌，继续加温至65-75℃，搅拌，搅拌均匀后即得到预聚体，其中，聚四氢呋喃二醇∶4，4’-二苯基甲烷二异氰酸脂∶纳米粉体的重量份数比为＝20-45∶10-15∶1-11。
2.将热塑性聚氨酯弹性体切片干燥后与步骤1得到的预聚体加入到螺杆挤出机中进行熔融混合，熔体在混合器中均匀混合后挤出纺丝，得到纤度为40-100dtex的改性的熔纺氨纶，其中，预聚体∶热塑性聚氨酯弹性体的重量百分比为＝5％-25％∶75％-95％。
所述的搅拌时间为1.5-3小时。
所述的切片干燥温度优选为95-100℃，纺丝温度为180℃-250℃，熔体压力为8-15MPa，纺丝速度为200-1000m/min。
纺丝时，首先将粒状的热塑性聚氨酯弹性体切片干燥后加入到螺杆挤出机中，步骤1得到的预聚体通过与螺杆相连的预聚物储罐加入到螺杆挤出机中与热塑性聚氨酯弹性体的熔体混合，在混合器内充分混匀后挤出、上油、卷绕成筒。在熔融纺丝过程中，当熔体的粘度过大，雷诺准数很小，单位体积内贮存的弹性能增至粘滞损失的能量相当时，在纺丝过程中会表现出“熔体破裂”，因此，弹性纤维熔融纺丝过程常用添加剂屏蔽粘弹性，本发明用添加了纳米粉体的预聚体作为添加剂，由于预聚体相对分子量低，可降低熔体的粘弹性，改善熔体的流动性能，使纺丝顺利进行，在纺丝过程中，预聚体能在现有的聚氨酯分子结构中形成交联，使纤维具有较高的强度和良好的弹性。
本发明表明，聚氨酯的综合力学性能随纳米材料添加量的增加提高到一定程度后反而有所下降，并不是越多越好。在预聚体中分别添加质量百分比为1％-10％纳米粉体后的纺丝实验表明，随纳米材料添加量的增加预聚体溶液粘度逐渐增大，溶液粘度过大不利于预聚体作用的发挥和纺丝过程的顺利进行。在适当调节纺丝工艺参数的前提下，添加量为4％以下时，可在保证可纺性的前提下获得力学性能十分优良的聚氨酯弹性纤维。
本发明的氨纶弹性纤维与国外利用干法及熔融法得到的氨纶进行了性能比较，相关数据如表一所示表一 44dtex弹性纤维部分性能
注A.经1次300％拉伸；B.经5次300％反复拉伸。
通过表一的对比可以说明，纳米粉体的添加，大大提高了熔纺氨纶的弹性回复和综合力学性能，产品品质如断裂伸长、模量、回复特性及均匀度均可与干纺产品相比。
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。实施例1在反应器中加入聚四氢呋喃二醇(PTMG)48.4Kg，将纳米碳酸钙1％(根据预聚体总质量计算)加入PTMG中，在40℃左右在氮气保护下搅拌1.5小时，加入15.8Kg4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，至温度不变，继续加温至70℃搅拌下反应1.5小时，制得预聚体备用。
在纺丝过程中添加占成品总量25％(质量)的预聚体，纺丝温度为180℃-220℃，熔体压力为9-10MPa，纺丝速度为700m/min。得到纤维纤度为44dtex的改性的熔纺氨纶。
所得弹性纤维在综合力学性能上的改善十分明显，尤其是在断裂伸长和回复特性方面。
反应步骤及纺丝步骤同实施例1。在反应器中加入PTMG 52.2Kg，所加纳米粉体为氧化锌，添加量为预聚体总质量的2.5％，在50℃左右搅拌2小时，加入14.4Kg MDI。
在纺丝过程中添加的预聚体占成品总量15％(质量)，纺丝温度为160℃-200℃，得到纤维纤度为44dtex的改性的熔纺氨纶。所得弹性纤维不仅在力学性能上有所提高，而且具有杀菌及抗紫外特性。
PTMG 53.6Kg，所加纳米粉体为纳米水滑石，添加方法如实施例1，添加量为预聚体总质量的2％，50℃下搅拌1小时，加入16.8Kg MDI。
在纺丝过程中添加的预聚体占成品总量20％(质量)，纺丝温度为190℃-220℃，得到纤维纤度为44dtex的改性的熔纺氨纶。所得弹性纤维具有优良的耐氯性。
PTMG 50Kg，所加纳米粉体为纳米蒙脱土，添加方法如实施例1，添加量为预聚体总质量的3％，45℃搅拌2小时，加入12.5Kg MDI。
在纺丝过程中添加的预聚体占成品总量10％(质量)，纺丝温度为210℃-250℃，得到纤维纤度为44dtex的改性的熔纺氨纶。
权利要求
1.一种改性的熔纺氨纶，其特征在于该熔纺氨纶由聚四氢呋喃二醇、纳米粉体、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸脂和热塑性聚氨酯弹性体切片组成；其中由纳米粉体、聚四氢呋喃二醇和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸脂组成的预聚体∶热塑性聚氨酯弹性体的重量百分比为5％-25％∶75％-95％，聚四氢呋喃二醇∶4，4’-二苯基甲烷二异氰酸脂∶纳米粉体的重量份数比为20-45∶10-15∶1-11。
2.如权利要求1所述的改性的熔纺氨纶，其特征在于所述的聚四氢呋喃二醇的相对分子量是1000-2000。
3.如权利要求1所述的改性的熔纺氨纶，其特征在于所述的纳米粉体包括水滑石、氧化锌、蒙脱土、碳酸钙、二氧化硅、氢氧化镁。
4.如权利要求1或3所述的改性的熔纺氨纶，其特征在于所述的纳米粉体粒径是30-100nm。
5.如权利要求4所述的改性的熔纺氨纶，其特征在于所述的纳米粉体粒径是60-70nm。
6.如权利要求1-5任一项所述的改性的熔纺氨纶的制备方法其特征在于所述的方法为(1).预聚体的制备将纳米粉体加入到聚四氢呋喃二醇中，在35-45℃的温度下，且在N2保护下搅拌，加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸脂，搅拌，继续加温至65-75℃，搅拌，搅拌均匀后即得到预聚体，其中，聚四氢呋喃二醇∶4，4’-二苯基甲烷二异氰酸脂∶纳米粉体的重量份数比为20-45∶10-15∶1-11；(2).将热塑性聚氨酯弹性体切片干燥后与步骤(1)得到的预聚体加入到螺杆挤出机中进行熔融混合，熔体在混合器中均匀混合后挤出纺丝，得到改性的熔纺氨纶，其中，预聚体∶热塑性聚氨酯弹性体的重量百分比为5％-25％∶75％-95％。
7.如权利要求6所述的改性的熔纺氨纶的制备方法其特征在于所述的搅拌时间为1.5-3小时。
8.如权利要求6所述的改性的熔纺氨纶的制备方法其特征在于所述的切片干燥温度为95-100℃，纺丝温度为180℃-250℃，熔体压力为8-15MPa，纺丝速度为200-1000m/min。
9.如权利要求6所述的改性的熔纺氨纶的制备方法其特征在于所述的聚四氢呋喃二醇的相对分子量是1000-2000。
10.如权利要求1所述的改性的熔纺氨纶，其特征在于所述的纳米粉体包括水滑石、氧化锌、蒙脱土、碳酸钙、二氧化硅、氢氧化镁。
11.如权利要求6所述的改性的熔纺氨纶，其特征在于所述的纳米粉体粒径是30-100nm。
全文摘要
本发明属于化学纤维的改性方法领域,特别涉及改性的熔纺氨纶及其制备方法。在预聚体合成过程中加入纳米粉体,将含有纳米粉体的预聚体作为添加剂,同热塑性聚氨酯弹性体切片熔体在混合器中均匀混合后挤出纺丝,得到改性的熔纺氨纶。纳米粉体的添加,大大提高了熔纺氨纶的弹性回复和综合力学性能,产品品质如断裂伸长、模量、回复特性及均匀度均可与干纺产品相比。
文档编号D01F6/70GK1389602SQ01115739
公开日2003年1月8日 申请日期2001年6月4日 优先权日2001年6月4日
发明者高曙光, 刘必前, 江雷 申请人:中国科学院化学研究所