丙烯腈系纤维的制造方法

专利名称：丙烯腈系纤维的制造方法
技术领域：
本发明涉及丙烯腈系纤维的制造方法，特别是涉及在用湿式纺丝法制造的丙烯腈系纤维的脱除溶剂工序(洗涤工序)和拉伸工序中能够确保稳定的工艺通过性的丙烯腈系纤维的制造方法。
在凝固工序中，使纺丝原液从配置在由溶剂和水构成的凝固浴中的纺丝喷丝头挤出、凝固成纤维状后，导入洗涤工序的洗涤槽中，用热水除去附着或残存在纤维上的溶剂，对纤维进行洗涤。将结束洗涤的丙烯腈系纤维束送至二次拉伸工序。该拉伸在100℃的热水中进行。
以上说明是接续丙烯腈系纤维凝固工序，以洗涤工序、拉伸工序的顺序完成各自处理的情况叙述的，但也可以在洗涤工序之前进行拉伸工序或者同时进行洗涤工序和拉伸工序。结束拉伸工序的丙烯腈系纤维束，在赋予油剂后，经过干燥工序，移至热松弛处理(缓冷)和卷毛等后处理工序。
可是，在接续凝固工序的洗涤工序和拉伸工序中，为使丙烯腈系纤维束在水中移动，必须避免纤维变乱，因而用多个导向杆导向。结果在凝固工序中纺丝的丙烯腈系纤维束，在洗涤工序和拉伸工序中，一边滑动接触多个导向杆的表面一边移动。另外，特别是在拉伸工序的拉伸途中，由于构成纤维束的纤维之间的拉伸尺寸在位于宽度方向的端部的纤维群和位于中央部的纤维群不同，同时即使在各纤维之间，其拉伸尺寸也产生差别，所以各纤维之间发生磨擦。由于这些金属/纤维之间的磨擦和纤维/纤维之间的磨擦，所以在纤维上发生损伤，从而发生断丝或绕皮辊，这被认为是发生工艺故障的重要原因。

发明内容
本发明就是要解决上述有关的课题，其具体的目的在于，提供一种在湿式纺丝后的洗涤和拉伸工序中能够实现稳定的工艺通过性的丙烯腈系纤维的制造方法。
上述课题通过本发明的丙烯腈系纤维的制造方法而得到有效解决，其特征在于，在本发明的主要构成的湿式纺丝法的丙烯腈系纤维的制造方法中，包括向湿式纺丝后的洗涤工序和/或拉伸工序的工艺水中添加表面活性剂2～100ppm。
为消除起因于洗涤工序和/或拉伸工序的金属/纤维间的磨擦和纤维/纤维间的磨擦的工艺故障，例如必须减少纤维与金属表面间、或纤维与纤维间的磨擦。为此，与对丙烯腈系纤维的材质进行改良的同时，也要考虑对构成导向杆的金属材料进行改质。然而，对这样新的材质的开发需要较多的时间和成本，很难尽早实现。
因此，本发明人等一边摸索有效的方法一边反复实验。如上所述，通常这种丙烯腈系纤维的湿式纺丝法，是使丙烯腈系聚合物在溶剂中溶解，将其在凝固浴中纺出，凝固成纤维状后，在洗涤工序中回收除去附着在纤维上的溶剂进行洗涤。然后，将通过洗涤工序的丙烯腈系纤维束直接在必要的高温条件下进行必要倍率的拉伸。
在进行这种脱除溶剂的场合，纤维的周边形成溶剂的高浓度区域。本发明人等为破坏溶剂的高浓度区域使其分散在洗涤及拉伸所使用的高温水中，进行了反复实验。本发明就是基于该实验过程中的偶然发现，而后追加试验而确立的。
按照本发明，在向湿式纺丝后的洗涤工序和/或拉伸工序的工艺水中添加表面活性剂2～1000ppm时，纤维断头可以剧减。其原因虽不清楚，但可以推测为是破坏了上述纤维周边溶剂的高浓度区域的结果，在不对纤维和金属制的导向杆进行改质的情况下，也可以降低纤维/纤维间及纤维/金属间的磨擦系数。表面活性剂低于2ppm时，因添加量过少使纤维断头增加，超过1000ppm时，将伴随有气泡的发生，不能维持工艺的稳定，会使纤维的质量降低。
对于上述表面活性剂不作特别的限定，可以使用以油酸钠等羧酸盐、或硬脂酰硫酸酯钠等高级醇硫酸酯盐、或高级烷基醚硫酸酯盐等、或磺酸盐、或磷酸酯盐为代表的阴离子型表面活性剂，以高级烷基胺盐、或萨帕明A型、或阿夸佩耳A型、或咪唑啉型、或4级铵盐型为代表的阳离子型表面活性剂，以月桂基氨基丙酸钠那样的氨基酸型两性表面活性剂、或月桂基二甲基甜菜碱那样的甜菜碱型为代表的两性表面活性剂，聚乙二醇型、或多元醇型的非离子型表面活性剂等众所周知的表面活性剂。为了取得显著效果，其中优选使用阳离子系表面活性剂或者两性表面活性剂。特别优选具有脂肪族的表面活性剂。另外，更优选亲水基具有酰胺结构、疏水基具有烷基、或者甜菜碱型两性表面活性剂。采用这些种类的表面活性剂可以促进脱除溶剂，同时谋求降低水的使用量。
图中的符号说明如下1 聚合反应釜2 凝固浴槽3 纺丝喷丝头4 洗涤槽5 拉伸槽6 辅助洗涤槽7，8 第1及第2拉伸辊组9 溶剂回收部10 水/溶剂分离器11 原液调制部A 洗涤工序T 纤维束本发明实施方式中所用的丙烯腈系聚合物是丙烯腈单体与可共聚的单体的共聚物。该丙烯腈系聚合物由至少60重量％的丙烯腈单体构成。可与丙烯腈单体共聚的单体，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的酯、丙烯酰胺、醋酸乙烯、苯乙烯、氯乙烯、二氯亚乙烯、马来酸酐、N-取代顺丁烯二酰亚胺、丁二烯、异戊二烯等。另外，对磺酰甲代烯丙基醚、甲代烯丙基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-磺乙基甲基丙烯酸酯及它们的盐也可以作为可共聚单体使用。
丙烯腈系单体的聚合，用水作为聚合介质，聚合反应温度设定为30～80℃，将水/单体的比取在1.0～5.0范围，将聚合反应釜1内的氢离子浓度取在pH2.0～3.5的酸性范围，催化剂取能够使氧化·还原反应迅速发生的范围。在聚合反应釜1内取出的聚合物中添加聚合抑制剂，使反应停止。聚合反应抑制剂通常可以在丙烯腈系聚合物的水系悬浮聚合时使用。将聚合抑制剂添加到聚合物水溶液中后，进行未反应单体的回收。作为未反应单体的回收方法，采用将聚合物水溶液导入未图示的直接蒸馏塔，由此分离成聚合物/水和水/未反应单体而回收未反应单体的方法。聚合物中残留的水分通常采用干燥方式除去。
将这样得到的丙烯腈系聚合物溶解在溶剂中调制纺丝原液。这时的溶剂不作特别限定，但优选使用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜。调制成由5～35重量％的上述丙烯腈系聚合物和95～65重量％的上述有机溶剂构成的溶液。通过取上述组成，能得到适当粘度的聚合物溶液，可以确保稳定的纺丝性。
使这样得到的纺丝原液通过配设在凝固浴槽2中的纺丝喷丝头3在凝固液中挤出，凝固成由多数纤维群构成的纤维束状。在本实施方式中，由凝固液出来的丙烯腈系纤维束T以规定的速度导入洗涤工序A的洗涤槽4中，用热水除去附着或残存在纤维表面上的溶剂，进行洗涤。
将结束脱除溶剂的丙烯腈系纤维束T继续导入拉伸工序的拉伸槽5中，同样在热水中通过，进行4～5倍左右的拉伸。在本实施方式中，该拉伸是在丙烯腈系纤维束通过上述洗涤槽4和拉伸槽5之间进行的。另外，上述洗涤工序和拉伸工序可以使用同一个热水槽，即可以一边脱除溶剂一边同时拉伸，也可以改为热水中拉伸后再洗涤。拉伸后的丙烯腈系纤维束T再通过辅助洗涤槽6进行最终洗涤，赋予油剂后，在干燥工序干燥，送至其后的热松弛处理等后处理工序。
在本实施方式中，在上述凝固浴槽2和洗涤槽4之间配置第1拉伸辊组7，上述拉伸槽5和辅助洗涤槽6之间配置第2拉伸辊组8，利用第1及第2拉伸辊组7、8的速度差，对丙烯腈系纤维束T进行上述拉伸。另外，用配管将上述辅助洗涤槽6和上述拉伸槽5连接，其共通配管与上述洗涤槽4连接，可以将由辅助洗涤槽6和上述拉伸槽5排出的工艺液供给洗涤槽4。
另一方面，上述洗涤槽4通过配管与溶剂回收部9连接，溶剂回收部9回收的水和溶剂的混合溶液通过水/溶剂分离器10分离成溶剂和水，回收溶剂被送至纺丝原液的原液调制部11，回收水返回上述辅助洗涤槽6。另外，将适量的蒸馏水送入拉伸槽5中以补充工艺液的减少。
本实施例中，在上述辅助洗涤槽6中或者在其前阶段，添加相对于回收水量2～1000ppm的表面活性剂。
以下使用丙烯腈系纤维的上述制造设备，根据本发明的制造方法举出实施例，同时举出比较例进行具体地说明。
(实施例1)将由水系悬浮聚合共聚的丙烯腈与醋酸乙烯的共聚物25份溶解在二甲基甲酰胺75份中，制成聚合物溶液，使该纺丝原液通过35000孔、φ0.06mm的喷丝头，在由55％的二甲基甲酰胺水溶液(40℃)构成的凝固液中挤出，纺丝成由多数丙烯腈系纤维构成的纤维束，将该纤维束导入由60℃热水构成的洗涤水中进行脱除溶剂后，继续在拉伸槽的95℃的热水中通过，进行4.5倍的拉伸。此时的拉伸是出了凝固浴槽后、在配置于洗涤槽的纤维束导入口和拉伸槽的导出口的第1及第2拉伸辊之间进行的。
在丙烯腈系纤维的制造中，向上述拉伸槽内的热水中，以维持3ppm添加两性表面活性剂C18H37N+(CH3)(C2H4O)10·Cl-((POE)10二甲基硬脂酰铵氯化物)。统计该状态下纺丝1周时间的断丝·绕皮辊的次数，如表1所示为5次。
(实施例2、3)以与实施例1相同的表面活性剂的添加量，除了实施例2添加10ppm、实施例3添加500ppm以外，用与实施例同样的条件和方法制造丙烯腈系纤维。一周时间纺丝时的断丝·绕皮辊的次数，实施例2是3次，实施例3是4次，实施时得到无障碍的稳定的工艺通过性。
(比较例1)除完全不添加表面活性剂以外，以与实施例1相同的条件、方法制造丙烯腈系纤维。一周时间纺丝时发生的断丝·绕皮辊的次数，如表1所示多达13次，纺丝是不稳定的。
(比较例2)除了以与实施例1相同种类的表面活性剂添加1500ppm以外，用与实施例1同样的条件和方法制造丙烯腈系纤维。一周时间纺丝时发生的断丝·绕皮辊的次数是7次，但在洗涤水及拉伸水的两者中，同时发泡激烈，因不可能继续稳定的纺丝而无需讨论。
(实施例4、5、6)将16.2份的尿素，加到将284份硬脂酸和104份羟乙基·乙二胺缩合而得到的聚烷基·氨基酸酰胺100份中，使所得物在190℃下用醋酸处理，然后作为表面活性剂，使该表面活性剂在实施例4中添加10ppm、在实施例5中添加50ppm、在实施例6中添加800ppm，除上述以外，用与实施例1同样的条件和方法制造丙烯腈系纤维。一周时间纺丝时发生的断丝·绕皮辊的次数，实施例4是2次，实施例5是1次，实施例6是3次，能够实现稳定的工艺通过性。
(实施例7)除添加10ppm由N-十八烷基羟甲基-N，N-二甲基·甜菜碱组成的表面活性剂以外，用与实施例1同样的条件和方法制造丙烯腈系纤维。一周时间纺丝时的断丝·绕皮辊的次数少至4次，实施时得到了无障碍的稳定的工艺通过性。
(实施例8)除添加10ppm的阴离子系表面活性剂Na-甲基α-磺基硬脂酸酯以外，用与实施例1同样的条件和方法制造丙烯腈系纤维。一周时间纺丝时发生的断丝·绕皮辊的次数为比较多的7次，但与比较例1相比要少，工艺通过性处于可容忍的范围内。
(实施例9)除同样添加10ppm非离子系表面活性剂的POE(12)十二烷基醚以外，用与实施例1同样的条件和方法制造丙烯腈系纤维。一周时间纺丝时发生的断丝·绕皮辊的次数为比较多的7次，但与比较例1相比要少，工艺通过性处于可容忍的范围内。
表1

以上结果表明，在按本发明的湿式纺丝制造的丙烯腈系纤维的制造方法中，从纺丝后的纤维中除去溶剂、同时进行热水拉伸时，若将2～1000ppm的某种表面活性剂添加在这些洗涤水和拉伸水中，纺丝后的脱除溶剂工序及拉伸工序中的断丝或绕皮辊的发生剧减，不仅能够得到稳定的工艺通过性，而且还能够减少使用水量。
权利要求
1.丙烯腈系纤维的制造方法，其特征在于，在用湿式纺丝法的丙烯腈系纤维的制造方法中，包括向湿式纺丝后的洗涤工序和/或拉伸工序的工艺水中添加表面活性剂2～1000ppm。
2.权利要求1所述的丙烯腈系纤维的制造方法，其特征在于，对于表面活性剂使用阳离子系表面活性剂或者两性表面活性剂。
3.权利要求1所述的丙烯腈系纤维的制造方法，其特征在于，表面活性剂是脂肪族表面活性剂。
4.权利要求3所述的丙烯腈系纤维的制造方法，其特征在于，表面活性剂的疏水基是具有酰胺结构的烷基。
5.权利要求3所述的丙烯腈系纤维的制造方法，其特征在于，上述表面活性剂是甜菜碱型两性表面活性剂。
全文摘要
本发明提供了一种丙烯腈系纤维的制造方法，该方法可以在湿式纺丝后的洗涤和拉伸工序中实现稳定的工艺通过性。在用湿式纺丝法的丙烯腈系纤维的制造方法中，将2～1000ppm的表面活性剂添加到湿式纺丝后的洗涤工序和/或拉伸工序的工艺水中，藉此能够降低断丝或绕皮辊，从而提高工艺通过性。
文档编号D01D5/06GK1459520SQ0312083
公开日2003年12月3日 申请日期2003年3月20日 优先权日2002年5月20日
发明者大西宏明, 竹内秀典 申请人:三菱丽阳株式会社