碱性电池隔膜用无纺布及其制造方法

专利名称：碱性电池隔膜用无纺布及其制造方法
技术领域：
本发明涉及可以适用于镍镉电池、镍锌电池、镍氢电池等碱性二次电池中的碱性电池隔膜用无纺布及其制造方法。更具体来说，涉及可以急速充电和大电流放电并且可以实现高容量化的厚度较薄的耐碱性优良的碱性电池隔膜用无纺布及其制造方法。
背景技术：
由正极、隔膜和负极形成的碱性二次电池由于充放电特性、过充放电特性优良、寿命长并可以反复使用，因此被广泛用于小型轻量化很显著的电子机器中。碱性电池隔膜中所使用的无纺布已知可以起到正极和负极的分离、短路的防止、电解液的保持及因电极反应而产生的气体的透过等作用。所以，就要求有对电解液的耐碱性、亲水性、保液性、耐氧化性及对于使用温度的耐热性。另外，碱性电池隔膜用无纺布除了要求具有可以对抗电池制造工序的张力的抗拉强度等机械的性质以外，还要求同时具有组合卷绕构成时的移动稳定性。
近年来，碱性二次电池除了可以急速充电、大电流放电以外，还被要求高容量化。电池的高容量化可以通过增加正极活性物质及负极活性物质的量来实现。所以，尝试降低隔膜用无纺布的单位面积重量即面密度，减薄隔膜的厚度。但是，一般当降低隔膜用无纺布的面密度而减薄厚度时，由于隔膜的保液性降低，因此就会因反复充放电而引起由隔膜用无纺布的液体枯竭而造成的寿命的降低。特别是，在干式无纺布的情况下，当降低面密度时，无纺布的均一性被明显损害，容易在正极和负极之间产生短路，耐泄漏性降低。另外，在湿式无纺布的情况下，抗拉强度也会显著降低，从而有可能无法进行组合卷绕。
根据所述的理由，碱性电池隔膜用无纺布的面密度一般在50～80g/m2的范围，厚度在120～200μm的范围，从而无法大幅度地提高碱性二次电池的容量。
另一方面，作为碱性电池隔膜用无纺布，一直使用采用了对于电解液的亲水性和保液性优良并且在包含电解液的状态下的电阻低的脂肪族聚酰胺纤维例如尼龙6、尼龙66等纤维的无纺布。使用了该脂肪族聚酰胺纤维无纺布的碱性二次电池具有耐碱性优良、亲水性高、电解液的保液性优良、大电流下的放电特性优良的特征。但是，在化学的稳定性方面较差，特别是在以玻璃转变温度表示的耐热性、高温的耐氧化性方面较差。所以，就会有容易被碱性二次电池的充电时产生的氧气氧化而分解的缺点，在60～80℃的范围的温度条件下使用碱性二次电池的情况下，电池的性能降低明显。所以，将脂肪族聚酰胺纤维无纺布作为隔膜用无纺布使用的碱性二次电池会因无纺布的分解而使自放电增大，另外，特别是在高温下反复进行充放电的碱性二次电池中，循环寿命显著降低。
另一方面，在比较高的温度下要求耐热性的碱性二次电池中，可以使用聚烯烃类纤维无纺布。聚烯烃类纤维无纺布虽然在耐热性方面优良，但是由于是疏水性，因此难以与电解液浸润，其保液量较少。所以，碱性电池隔膜用无纺布的电阻较高，与聚酰胺纤维无纺布相比，电池的急速充电和大电流放电较差。另外，被保持在纤维间的电解液有可能因在充电时从正极中产生的氧气的气压而被从隔膜内部挤出，另外，由于正极会因充放电的反复进行而膨胀，因此在碱性电池隔膜用无纺布的保液性不充分的情况下，有可能导致干枯。
所以，有时对使用聚烯烃类纤维的碱性电池隔膜用无纺布实施表面活性剂处理。但是，表面活性剂在电解液中的稳定性方面有问题。另外，当过了循环充放电中的某一期间时，由于表面活性剂游离，因此就不能充分地改善对电解液的吸液性或保液性。
为了解决由聚烯烃类纤维无纺布制成的碱性电池隔膜用无纺布的疏水性的问题，提出了使聚烯烃类纤维具有亲水性来改良电解液的吸液性或者保液性的方法。例如，在特开平56-3973号公报及特开昭58-175256号公报中，公布有用热浓硫酸、发烟硫酸或硫酸氯进行处理的磺化处理，在特开平1-132042号公报中，公布有利用以含有氟的气体进行处理的氟处理、使丙烯酸、甲基丙烯酸等具有亲水基的基团接枝聚合的丙烯酸接枝聚合处理、电晕放电处理、缩小纤维直径等在无纺布构造面上进行改造的方法等很多方法。但是，这些先行技术中所记述的亲水化处理方法会使碱性电池隔膜用无纺布产生很大的强度降低，或使外观变差，另外当降低面密度而减薄厚度时，则会有在工业上难以稳定生产的问题。
所以，作为碱性电池隔膜用无纺布，取代脂肪族聚酰胺纤维，而使用芳香族聚酰胺纤维或全芳香族聚酰胺纤维作为无纺布的发明，被公布于例如特开平5-283054号公报、特开昭53-58636号公报及特开昭58-147956号公报中。芳香族聚酰胺纤维或全芳香族聚酰胺纤维的无纺布一般在亲水性方面优良，在耐碱性、耐氧化性方面也优良。但是，为了提高耐热性，仅由这些纤维形成的无纺布自身的粘接性较低，特别是与一般的热塑性粘结剂纤维的粘接性较低，因此无纺布强度不够强。虽然为了提高粘接性可以考虑使用粘接树脂的方法，但是将当利用该方法粘接的无纺布作为电池隔膜使用时，粘接树脂有可能向电池的电解液中溶出。
为了改善粘接性的问题，提出了所谓的半芳香族聚酰胺纤维的方案。使用由芳香族二胺和脂肪族二羧酸形成的半芳香族聚酰胺纤维(MXD-6纤维)无纺布的碱性电池用隔膜在高温下的耐氧化性较差，有被充电时产生的氧气氧化而变差的情况。另一方面，由脂肪族二胺和芳香族二羧酸形成的半芳香族聚酰胺纤维作为同时具有亲水性、耐碱性、耐氧化性的纤维，可以适用于电池用隔膜中，这被公布在例如特开平9-259856号公报及特开2002-151041号公报中。
但是，由脂肪族二胺和芳香族二羧酸形成的半芳香族聚酰胺纤维的纤维强度较低，耐泄漏性不充分。另外，为了与芳香族聚酰胺纤维同样地提高耐热性，有必要混合聚烯烃纤维等热塑性粘结剂树脂纤维，增大纤维间的粘接性，提高无纺布强度。但是，热塑性粘结剂树脂的熔点低于在大型机器中使用的碱性二次电池的环境温度(160℃以上)，因此有可能会对电池用隔膜的长期稳定性产生恶劣影响。
这样，半芳香族聚酰胺纤维无纺布有望作为碱性电池隔膜用无纺布。但是，在对与粘结剂树脂纤维的粘接性、耐泄漏性、自放电现象的进一步的抑制、降低隔膜用无纺布的面密度而减薄厚度情况下制造碱性二次电池时的成品率的提高中，还存在问题，还不能完全满足以急速充电和大电流放电为前提而用于实现高容量化的这些过苛的要求。

发明内容
所以，本发明的目的在于，提供将半芳香族聚酰胺纤维无纺布作为基础(base)，能够急速充电和大电流放电并且可以实现高容量化的厚度较薄的耐碱性优良的碱性电池隔膜用无纺布及其制造方法。
本发明人等为了解决所述问题而进行了深入的研究，结果发明了本发明的将半芳香族聚酰胺纤维无纺布作为基础的碱性电池隔膜用无纺布及其制造方法。
即，本发明提供碱性电池隔膜用无纺布，其特征是包含由二羧酸成分的60mol％以上为芳香族二羧酸成分的二羧酸成分及二胺成分的60mol％以上为碳数6～12的脂肪族烷撑二胺的二胺成分形成的半芳香族聚酰胺纤维、作为粘结剂纤维的乙烯-乙烯醇共聚体纤维，隔膜用无纺布具有在90℃、比重1.30的KOH水溶液中的耐碱性实验中，经过20天后的重量减少率在5％以下的优良的耐碱性。
本发明的碱性电池隔膜用无纺布中，最好半芳香族聚酰胺纤维为60～95重量％，乙烯-乙烯醇共聚体纤维为5～40重量％。另外，最好乙烯-乙烯醇共聚体纤维的单纤维纤度为0.01～0.5dtex，半芳香族聚酰胺纤维由以对苯二甲酸成分构成的二羧酸成分及以1，9-壬二胺成分或它和2-甲基-1，8-辛二胺成分的混合物构成的二胺成分形成。
另外，本发明中，除了半芳香族聚酰胺纤维和粘结剂纤维以外，最好还含有由半芳香族聚酰胺和从由聚苯硫醚、聚甲基戊烯及聚丙烯构成的一组中选择的至少1种聚合物形成的分割型复合纤维。
另外，本发明中，除了半芳香族聚酰胺纤维和粘结剂纤维以外，最好还含有未拉伸的半芳香族聚酰胺纤维或高强力纤维。
另外，本发明的碱性电池隔膜用无纺布最好面密度在45g/m2以下，厚度在100μm以下，抗拉强度在1960N/m以上，最大细孔径在50μm以下，平均细孔径在20μm以下。
另外，碱性电池隔膜用无纺布的制造方法是包括调制混合了半芳香族聚酰胺纤维和乙烯-乙烯醇共聚体纤维的分散料浆的工序、利用湿式抄造法将分散料浆制成原布的工序、对原布的两面实施亲水化处理及压延处理的工序的方法。作为该分散料浆，更优选包含还添加了预先用离解机分割为至少2种极细纤维的分割型复合纤维的分散料浆。
具体实施例方式
对于本发明的碱性电池隔膜用无纺布，将在以下进行详细说明。
本发明的碱性电池隔膜用无纺布包括由二羧酸成分的60mol％以上为芳香族羧酸成分的二羧酸成分及二胺成分的60mol％以上为碳数6～12的脂肪族烷撑二胺的二胺成分调制的半芳香族聚酰胺纤维、和乙烯-乙烯醇共聚体纤维。该隔膜用无纺布在90℃、比重1.30的KOH水溶液中的耐碱性实验中，具有经过20天后的重量减少率在5％以下的优良的耐碱性。
通过使用半芳香族聚酰胺纤维，隔膜用无纺布具有耐碱性、耐氧化性等化学稳定性优良、在含有电解液的状态下电阻低的特征。所以，就不会对由纤维的恶化、分解造成的自放电或循环寿命造成恶劣影响，可以提高大电流下的放电特性。另外，通过作为粘结剂纤维，优选使用单纤维纤度0.01～0.5dtex的乙烯-乙烯醇共聚体纤维，隔膜用无纺布就不会增大碱性电池隔膜用无纺布的内部电阻，另外不会破坏无纺布的空隙，或损害电解液的保液性，可以强有力地维持构成纤维，体现出能够对抗电池构成机的抗拉强度或硬度。
而且，碱性电池隔膜用无纺布的耐碱性会对电池的循环寿命特性造成影响。在追求电池的高容量化、高输出化中，有充放电循环的电池内部的到达温度进一步升高的倾向。电池隔膜用无纺布的高温碱性水溶液中的分解造成的恶化会使隔膜用无纺布的保液性及作为活性物质或镉的树枝状晶体生长的保护膜的功能降低，从而成为加速循环寿命的恶化的要因。
所以，隔膜用无纺布的耐碱性希望在90℃、比重1.30的KOH水溶液中的无纺布的重量减少率经过7天后在1％以内，经过14天后在2％以内，经过20天后在5％以内。当隔膜用无纺布经过20天后的重量减少率在5％以内时，就可以防止隔膜用无纺布的强度或保液性的降低，从而可以防止细孔径的扩大的发生，这样就可以确保循环寿命。
本发明的碱性电池隔膜用无纺布为了对抗自动组合卷绕构成机的张力，最好具有1960N/m以上的抗拉强度。当抗拉强度在1960N/m以上时，隔膜用无纺布由于可以对抗自动组合卷绕构成机的张力，不会有破裂，另外即使宽度变窄也可以抑制短路的发生，所以就可以稳定地进行组合卷绕构成。
另外，碱性电池隔膜用无纺布的细孔径会对耐泄漏性和耐树枝状晶体特性产生影响。耐泄漏性和耐树枝状晶体特性也依赖于无纺布的面密度和厚度，即使在最大细孔径超过50μm、平均细孔径超过20μm的情况下，也可以作为隔膜用无纺布使用。但是，如果以实现高容量并且实现大电流放电为目的，而要实现低面密度、低厚度，最大细孔径优选50μm以下，平均细孔径优选20μm以下。这样，就可以良好地保持工程不良品率及耐树枝状晶体特性。
对于本发明中使用的各构成纤维，将在以下进行详细说明。
A.半芳香族聚酰胺纤维本发明中使用的半芳香族聚酰胺纤维的聚酰胺可以由二羧酸成分的60mol％以上为芳香族羧酸成分的二羧酸成分及二胺成分的60mol％以上为碳数6～12的脂肪族烷撑二胺的二胺成分调制而得。
作为芳香族二羧酸成分，从无纺布的强度及隔膜的耐热性、耐药品性方面考虑，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，4-苯二羟基二乙酸、1，3-苯二羟基二乙酸、联苯酸、二苯甲酸、4，4’-羟基苯甲酸、二苯基甲烷-4，4’-二羧酸、二苯基砜-4，4’-二羧酸、4，4’-联苯二羧酸等，最优选对苯二甲酸。这些芳香族二羧酸既可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
二羧酸成分中芳香族二羧酸的含量需要占二羧酸成分的60mol％以上，优选75mol％以上，最优选100％。通过将芳香族二羧酸的含量设为60mol％以上，既可以确保所获得的纤维的耐碱性、耐氧化性、强度等诸多特性。
作为芳香族二羧酸以外的二羧酸成分，可以举出丙二酸、二甲基丙二酸、丁二酸、3，3-二乙基丁二酸、戊二酸、2，2-二甲基戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸等脂肪族二羧酸；1，3-环戊烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸，这些酸既可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
另外，也可以在容易纤维化·无纺布化的范围内含有偏苯三酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸等多价羧酸。
另外，二胺成分的60mol％以上由碳数6～12的脂肪族烷撑二胺构成。作为该脂肪族烷撑二胺，可以举出1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、5-甲基-1，9-壬二胺等直链或具有侧链的脂肪族二胺等。其中，从耐热性、耐水解性、耐药品性的观点考虑，优选1，9-壬二胺或1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的混合物。在1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的混合物中，各自的摩尔比优选30∶70～99∶1，更优选40∶60～95∶5。
脂肪族烷撑二胺的含量需要为二胺成分的60mol％以上，另外，从耐热性的观点考虑，更优选75mol％以上，特别优选90mol％以上。这样，就可以提高所得的纤维的耐氧化性及强度。
在浓硫酸中30℃下测定的极限粘度[η]优选0.5～2.0dl/g，更优选0.6～1.8dl/g，特别优选0.6～1.5dl/g的范围。具有该范围的极限粘度的半芳香族聚酰胺纤维在纤维化时的熔融粘度特性良好，继而所得的隔膜的强度、耐碱性优良。
而且，本发明中使用的半芳香族聚酰胺，其分子链的末端基的10％以上需要由末端封闭剂来封闭，优选末端的40％以上被封闭，更优选末端的70％以上被封闭。通过封闭聚酰胺的末端，所得的纤维、无纺布的强度、耐碱性、耐氧化性等就会优良。作为末端封闭剂，只要是具有与聚酰胺末端的氨基或羧基的反应性的单官能性的化合物，就没有特别的限制，但是从反应性及封闭末端的稳定性等观点考虑，优选单羧酸、单胺。
制造半芳香族聚酰胺纤维的聚酰胺的方法没有特别限制，可以使用作为制造结晶性聚胺的方法而已知的任意的制造方法。例如，可以利用以酸氯化物和二胺为原料的溶液聚合法或界面聚合法、以二羧酸和二胺为原料的熔融聚合法、固相聚合法、熔融挤出机聚合法等方法来聚合。
半芳香族聚酰胺纤维的纤维直径从耐泄漏性、吸液性、保液性的观点考虑，优选单纤维纤度在1.5dtex以下，从不妨碍通气性和电池隔膜用无纺布的硬度的观点考虑，更优选单纤维纤度在1.0dtex以下。而且，所谓纤维直径是指换算为圆形截面的值。
半芳香族聚酰胺纤维的纤维长度优选2～20mm。当纤维长度超过20mm时，就难以用湿式抄造法进行纤维的分散，产生面密度不足或布的质量不良等，难以形成良好的原布。另外，在分散了一次后，容易再次凝聚，容易产生纠缠、纠结、疙瘩等。另一方面，当纤维长度小于2mm时，电池隔膜用无纺布的断裂伸长率变小，从极板的边缘部受到压力，容易产生破损或裂纹。
碱性电池隔膜用无纺布的半芳香族聚酰胺纤维的配合比率虽然也依赖于面密度，但是从通气性、吸液性和充放电特性的观点考虑，优选60～95重量％。当配合比率小于60重量％时，由于粘结剂纤维的配合比率提高，虽然隔膜用无纺布的抗拉强度增强，但是电解液的吸液性降低，电阻升高。所以，碱性二次电池的内部电阻上升，充放电特性降低。另一方面，当配合比率超过95重量％时，由于粘结剂纤维的配合比率减少，因此无纺布的抗拉强度降低，耐泄漏性恶化。所以，就难以将无纺布的厚度减薄。
B.乙烯-乙烯醇共聚体纤维本发明中，作为粘结剂纤维，使用亲水性高、低温压力下具有湿热粘接性的乙烯-乙烯醇共聚体纤维。
纤维直径优选单纤维纤度0.01～0.5dtex。当单纤维纤度超过0.5dtex时，由于每单位体积的纤维条数减少，因此就会产生增加粘结剂纤维的配合比率的必要。另外，由于湿式抄造时的湿纸原材料的含水率降低，因此难以进行稳定的抄造。当单纤维纤度小于0.01dtex时，除了纤维自身的机械性质或耐久性恶化以外，湿式抄造时的纤维分散性也会变得困难。
乙烯-乙烯醇共聚体纤维通过使用所述的范围的极细纤维，就可以用少量的配合比率，提高电池隔膜用无纺布的抗拉强度，即使降低面密度，也可以保持能够对抗电池制造工序的张力的抗拉强度。
乙烯-乙烯醇共聚体纤维的纤维长度由于与对于半芳香族聚酰胺纤维的纤维长度的相同的理由，优选2～20mm。
乙烯-乙烯醇共聚体纤维为了有效地纺丝成机械强度高、难以产生胶着的纤维，熔体流动速率(依照JIS K7210标准，实验温度190℃，实验载荷2.16kgf，记作MFR)优选0.5～50g/10分钟，另外，为了进一步提高纺丝性，更优选3～25g/10分钟。另一方面，从机械性质的观点考虑，更优选在20g/10分钟以下。
另外，乙烯-乙烯醇共聚体中的乙烯含量优选20～70mol％，更优选30～55mol％，特别优选35～50mol％。如果乙烯含量小于20mol％，则在纺丝性、耐久性等方面会产生问题，当超过70mol％时，则疏水性变得过高。另一方面，乙烯醇单位的含量优选30～80mol％，更优选45～70mol％，特别优选50～70mol％。
本发明中使用的乙烯-乙烯醇类共聚体的制造方法虽然没有特别限定，但是可以通过将乙烯醋酸乙烯类共聚体碱化而有效地制造。另外，乙烯-乙烯醇类共聚体的平均分子量从纺丝性、耐热水性等观点考虑，优选500～5000，更优选800～3500左右。
由乙烯-乙烯醇共聚体纤维制成的极细纤维虽然也可以单独纺丝而获得，但是最好采用纺丝以乙烯-乙烯醇共聚体为一个成分的多成分纤维并将所得的多成分纤维的其他的成分除去的方法或分割的方法。其中，为了使制丝性良好，优选采用纺织以乙烯-乙烯醇共聚体为岛成分的海岛纤维，然后将该海岛纤维的海成分除去的方法。
与乙烯-乙烯醇共聚体复合纺丝或混合纺丝的聚合物只要是可以不会实质性地损害共聚体的性能地除去的热塑性聚合物，就没有特别限定。例如，可以举出能够用酸性水溶液除去的聚酰胺(优选尼龙6)或能够用碱性水溶液除去的容易用碱减量的聚酯等。从纺丝性、减量加工性、成本等观点考虑，优选使用容容易用碱减量的聚酯。
C.分割型复合纤维的含有本发明的碱性电池隔膜用无纺布除了半芳香族聚酰胺纤维和乙烯-乙烯醇共聚体的粘结剂纤维以外，最好含有由该半芳香族聚酰胺和从由聚苯硫醚、聚甲基戊烯及聚丙烯构成的一组中选择的至少1种聚合物形成的分割型复合纤维。这样，就可以提高电解液的吸液性和保液性，并且可以不会损害耐泄漏性地降低面密度和厚度，从而可以实现碱性二次电池的大容量化。另外，在碱性电池隔膜用无纺布的制造中，可以容易地将无纺布的面密度、厚度、抗拉强度、细孔径控制为所需的物性值。
分割型复合纤维中的半芳香族聚酰胺是利用所述的方法获得的。聚苯硫醚是线型的物质，聚甲基戊烯是聚-4甲基戊烯-1及其共聚体。作为共聚体，是将4-甲基戊烯-1和例如乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、十四碳烯-1、十八碳烯-1等共聚了1种以上的物质。
另外，由半芳香族聚酰胺和从聚苯硫醚、聚甲基戊烯、聚丙烯中选择的1种以上的聚合物形成的分割型复合纤维的纤维截面的复合形态只要在纺丝后是可以分割的截面形态，就没有特别限定。例如，可以使用分割后的单纤维截面形状是楔形或双金属型(长方形)或者将它们组合起来的贴合型复合纤维。从提高耐泄漏性的观点考虑，特别优选分割后的单纤维截面形状是双金属型的形态。
从分割容易性的观点考虑，优选构成复合纤维的成分的全部在纤维横截面上被其他的成分分割成2个以上的区域的，更优选复合纤维横截面的总分割数(总区域数、总层数)为8～20的。另外，从分割容易性、纺丝性的观点考虑，优选各层沿纤维长度方向实质上连续的。
构成复合纤维的各区域(层)的纤维直径从对电解液的吸液性、保液性和分割容易性、电池隔膜用无纺布的隔膜性的观点考虑，单纤维纤度优选0.6dtex以下，更优选0.3dtex以下，另一方面从不妨碍通气性的观点考虑，单纤维纤度优选0.01dtex以上。分割型复合纤维的纤维长度也由于与对半芳香族聚酰胺纤维的纤维长度的相同理由，优选2～20mm。
分割型复合纤维的配合比率从吸液性、保液性、通气性的观点考虑，优选在碱性电池隔膜用无纺布中含有5～30重量％，从耐泄漏性的观点考虑，更优选10～20重量％。如果配合比率小于5重量％，则与由半芳香族聚酰胺纤维和乙烯-乙烯醇共聚体纤维构成的无纺布相比，不能发挥形成低面密度并且低厚度的效果。另一方面，当配合比率超过30重量％时，则虽然耐泄漏性提高，但是由于通气性被阻碍，因此充放电特性降低。
D.未拉伸半芳香族聚酰胺纤维的含有本发明的碱性电池隔膜用无纺布还可以用含有未拉伸的半芳香族聚酰胺纤维的无纺布构成。
这里，所谓未拉伸聚酰胺纤维是指，例如在将熔融了的半芳香族聚酰胺树脂从喷嘴中挤出，冷却固化，形成丝状，利用滚筒等牵引的制造工序中，为了不产生拉伸排列，而尽可能抑制了结晶化及取向的纤维。此外，本发明的半芳香族聚酰胺纤维是将该未拉伸聚酰胺纤维加热拉伸了的材料。
未拉伸聚酰胺纤维与半芳香族聚酰胺纤维相比非晶部更多，非晶部由于容易在玻璃转变温度以上变形，因此可以作为半芳香族聚酰胺纤维的粘结剂纤维使用。另外，未拉伸聚酰胺纤维与半芳香族聚酰胺纤维相同，由于亲水性优良，因此可以获得具有高保液性的电池用隔膜。
未拉伸聚酰胺纤维的配合比率最好在半芳香族聚酰胺纤维和乙烯-乙烯醇共聚体纤维中，添加1～10重量％。当在该范围中添加未拉伸聚酰胺纤维时，就可以不对电池寿命造成影响地提高保液率。
E.高强力纤维本发明的碱性电池隔膜用无纺布可以用还含有高强力纤维的无纺布构成。这是因为，通过采用同时含有耐热性、耐氧化性等化学稳定性、与热塑性粘结剂的粘接性优良的半芳香族聚酰胺纤维和亲水性、耐碱性、机械强度优良的高强力纤维的无纺布，就可以在电池制造时不会产生隔膜的断裂或电极的短路之类的问题，而可以显著地降低电池制造时的不良品率。
作为高强力纤维，优选抗拉强度15cN/dtex以上、拉伸弹性率400cN/dtex以上、断裂延伸率10％以下的高强力·高弹性率纤维，例如可以举出Kevlar(注册商标)或Xyron(注册商标)、Kuraray有限公司制的Kuralon-II(注册商标)、Dainimer(注册商标)等。通过含有高强力纤维，在高速卷绕的情况下，就可以防止由隔膜伸长造成的断裂或短路。
高强力纤维优选在纤维全量中以1～10重量％的范围含有。当处于该范围中时，就可以避免引起含有半芳香族聚酰胺纤维和乙烯-乙烯醇共聚体纤维的碱性电池隔膜用无纺布中随着纤维间的粘接性降低而产生的无纺布的层间剥离、机械强度的降低等问题。
作为高强力纤维，特别优选全芳香族聚酰胺纤维，例如可以使用聚-间-亚苯基间苯二甲酰胺、聚-间-二甲苯基对苯二甲酰胺等间位类全芳香族聚酰胺纤维，或由聚-对-亚苯基对苯二甲酰胺、聚-对-苯酰胺、聚-对-酰胺酰基肼(poly-p-amidohydrazide)、聚-对-亚苯基对苯二甲酰胺-3，4-二苯基醚对二苯甲酰胺等树脂成分构成的对位类全芳香族聚酰胺纤维。其中，对位类全芳香族聚酰胺纤维由于在电池用隔膜的电绝缘性方面优良，因此优选。
另外，高强力纤维的纤维直径与半芳香族聚酰胺纤维相同，优选单纤维纤度1.5dtex以下，更优选1.0dtex以下。
面密度(basis weight)碱性电池隔膜用无纺布的面密度虽然没有特别限定，但是为了能够实现作为目的的碱性二次电池的大容量化，优选面密度为45g/m2以下，更优选40g/m2以下。另一方面从耐泄漏性的观点考虑，优选30g/m2以上。
另外，虽然对于厚度也没有限定，但是为了降低内部电阻，实现活性物质的增量或加长极板长度，实现作为目的的碱性二次电池的大容量化，厚度优选100μm以下，更优选80μm以下。另一方面，从耐泄漏性的观点考虑，厚度优选60μm以上。
碱性电池隔膜用无纺布的制造方法下面，对本发明的碱性电池隔膜用无纺布的制造方法进行叙述。
碱性电池隔膜用无纺布的原布可以使用所述的各种纤维，利用湿式抄造法、梳理(carding)法、交叉层(cross layer)法等公知的方法制造。
梳理法、交叉层法虽然可以使用纤维长度较长的纤维，但是难以实现均一的原材料化，质量差，当用透过光观测时，可以确认斑点花纹。所以，在取得为了防止短路而必需的空隙直径时，就会有必须设为高面密度的问题。
另外，在将分割型复合纤维分割时，虽然有必要使用针刺法、水流交织法等手段来分割，但是针刺法无法以低面密度使用，在水流交织法中，在干式法的情况下，由于纤维长度较长，因此有难以分割的问题。
另一方面，湿式抄造法有生产速度与所述方法相比更快、可以用同一装置将纤维直径不同的纤维或多种纤维以任意的比例混合的优点。即，纤维的形态有短纤维状、管状等，选择的范围大，可以使用的纤维直径能够使用从7μm以下的极细纤维到较粗的纤维，与其他的方法相比，是一种可以获得极为良好质量的原布的方法。另外，在将分割型复合纤维分割时，可以用搅碎机或高速混匀机或搅拌器等离解机的离解工序及分散工序将分割型复合纤维基本上完全地分割。根据该情况，是应用范围极宽的原布形成方法。
所以本发明的碱性电池隔膜用无纺布的原布用湿式抄造法制造。将60～95重量％的半芳香族聚酰胺纤维、5～40重量％的乙烯-乙烯醇共聚体纤维混合，在搅碎机的水中使之分散，使用搅拌器等缓慢搅拌，调制成均匀的抄造用料浆。将该抄造用料浆用具有圆网、长网、倾斜式长网等丝网的至少1个的抄纸机制作湿纸原材料，在将含水率调整为60～85％后，使之与杨克式干燥器(Yankee dryer)接触，或者在使之与杨克式干燥器面接触的同时从设于杨克式干燥器的上部的热风罩式干燥机吹送热风，在乙烯-乙烯醇共聚体纤维的熔融温度以上的温度下干燥，制造原布。而且，当还含有分割型复合纤维时，将其量在水中用离解机分割，形成产生了极细纤维的分散料浆，将其与所述的半芳香族聚酰胺纤维、乙烯-乙烯醇共聚体纤维一起混合。
然后，为了提高如此获得的原布的电解液亲和性，实施亲水化处理。作为亲水化处理，可以使用电晕放电处理、大气压等离子体处理、氟化处理、表面活性剂处理等。
电晕放电处理是在与高电压发生机连接的电极和用硅橡胶等覆盖的金属滚筒间设置适度的间隙，以高频率施加数千～数万V的电压，产生高压电晕。是通过在该间隙中使以所述的方法获得的原布以适度的速度移动，使在原布面上电晕放电所生成的臭氧或氧化氮反应，生成羧基、羟基、过氧基，而提高电解液对原布的亲和性的表面改性法。
大气压等离子体处理是向具有在相面对的电极的至少一方的电极表面上配设了聚酰亚胺、云母、陶瓷、玻璃等固体电介质的电介质覆盖电极的等离子体反应装置中，导入实质上由氦或氩和氧构成的气体组合物，在大气压下进行等离子体激发，将位于相面对的电极之间的原布表面氧化，蚀刻而提高电解液亲和性的表面改性方法。
氟处理是将用氮气或氩气等稀释了的氟气和从氧气、二氧化碳气体、二氧化硫气体等中选择的一种气体的混合气体与原布接触，在表面生成羧基、羰基、羟基而提高电解液亲和性的表面改性方法。
作为表面活性剂处理，是在非离子类表面活性剂例如聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基苯酚醚等的溶液中浸渍原布，或涂布或者喷涂该溶液后，干燥，从而提高原布表面的电解液亲和性的表面改性方法。
然后，本发明的碱性电池隔膜用无纺布的厚度利用橡胶-橡胶、钢-钢、钢-橡胶、棉-钢、棉-棉等的组合，进行压延处理来调整。压延处理也可以在进行亲水化处理前进行。
实施例下面，使用实施例对本发明进行更具体地说明，但是本发明并不限定于本实施例。而且，实施例中的份、％只要没有特别指出，则都是以重量核算。
实施例1将二羧酸成分的100mol％为对苯二甲酸、二胺成分的100mol％为1，9-壬二胺构成的半芳香族聚酰胺纤维95重量％和乙烯-乙烯醇共聚体纤维5重量％混合，在搅碎机的水中使之离解，使用搅拌器缓慢搅拌，调制了均匀的抄造用料浆。半芳香族聚酰胺纤维在30℃的浓硫酸中测定的熔融粘度为[η]1.0、熔点为317℃、单纤维纤度为0.5dtex、纤维长度为5mm，乙烯-乙烯醇共聚体纤维的乙烯含量为44mol％，MFR为11g/10分钟，单纤维纤度为0.01dtex，纤维长度为3mm。将该抄造用料浆使用圆网抄纸机的湿式抄造法，制成面密度60.0g/m2、宽度50cm的原布。然后，在该原布的两面，使用电极20mm宽×600mm、电介质Hybalon 3.2mm实施电晕处理，最后在滚筒温度60℃下进行压延处理，得到了厚度150μm的碱性电池隔膜用无纺布。
实施例2除了使用二羧酸成分的100mol％为对苯二甲酸、二胺成分的50mol％为1，9-壬二胺、剩余50mol％的二胺成分为2-甲基-1，8-辛二胺构成的半芳香族聚酰胺纤维95重量％和乙烯-乙烯醇共聚体纤维5重量％，半芳香族聚酰胺纤维在30℃的浓硫酸中测定的熔融粘度为[η]0.7、熔点为265℃、单纤维纤度为0.5dtex、纤维长度为5mm，乙烯-乙烯醇共聚体纤维的乙烯含量为44mol％，MFR为11g/10分钟，单纤维纤度为0.01dtex，纤维长度为3mm以外，与实施例1相同，得到了面密度59.5g/m2、厚度151μm的碱性电池隔膜用无纺布。
实施例3除了使用与实施例2相同组成的单纤维纤度0.7dtex、纤维长度5mm的半芳香族聚酰胺纤维80重量％和乙烯含量为44mol％、MFR为11g/10分钟、单纤维纤度为0.08dtex、纤维长度为3mm的乙烯-乙烯醇共聚体纤维20重量％以外，与实施例1相同，得到了面密度53.5g/m2、厚度125μm的碱性电池隔膜用无纺布。
实施例4除了使用实施例2中使用的半芳香族聚酰胺纤维60重量％和乙烯含量为44mol％、MFR为11g/10分钟、单纤维纤度为0.4dtex、纤维长度为3mm的乙烯-乙烯醇共聚体纤维40重量％以外，与实施例1相同，得到了面密度55.2g/m2、厚度125μm的碱性电池隔膜用无纺布。
比较例1将由尼龙6纤维和尼龙66纤维制成的日本バイリ一ン公司制尼龙干式无纺布(梳理式类型，面密度63.5g/m2、厚度150μm)作为碱性电池隔膜用无纺布。
比较例2使用由MFR在230℃下为20g/10分钟的高结晶性聚丙烯纤维和乙烯含量为38mol％、MFR为16g/10分钟的乙烯-乙烯醇共聚体构成的、单纤维纤度3.3dtex、纤维分割后为0.2dtex(3.9μm)、纤维长度6mm的分割型复合纤维70重量％，和将MFR在230℃下20g/10分钟的高结晶性聚丙烯作为芯成分并将乙烯含量为38mol％、MFR16g/10分钟的乙烯-乙烯醇共聚体作为鞘成分的、单纤维纤度2.2dtex(纤维直径17.5μm)、纤维长度10mm的芯鞘型热熔接纤维15重量％，和单纤维纤度0.8dtex(纤维直径10.4μm)、纤维长度10mm的聚丙烯纤维15重量％，用圆网抄纸机的湿式抄造法，制作了面密度58.3g/m2、宽50cm的原布。
然后，将该原布向100目的不锈钢丝网的多孔支撑体上搬送，利用高压柱状水流进行水流交织处理，得到了水流交织无纺布。水流交织处理条件为，使用3个喷嘴头，第1喷头用喷嘴直径120μm，0.6mm间距的喷嘴，水压70kg/cm2，第2喷头用喷嘴直径100μm，0.6mm间距的喷嘴，水压100kg/cm2，第3喷头用喷嘴直径100μm，0.6mm间距的喷嘴，水压130kg/cm2，加工速度为15.0m/分钟。水流交织处理首先对单面进行，然后在相同条件进行背面，从热风罩式干燥机中对该水流交织无纺布吹送110℃的热风而干燥。然后，对水流交织无纺布的两面实施电晕放电处理，最后在常温下进行压延处理，得到了厚度151μm的碱性电池隔膜用无纺布。
实施例5除了使用二羧酸成分的100mol％为对苯二甲酸、二胺成分的50mol％为1，9-壬二胺、剩余50mol％的二胺成分为2-甲基-1，8-辛二胺构成的单纤维纤度0.6dtex、纤维长度5mm的半芳香族聚酰胺纤维75重量％，和乙烯含量为44mol％、MFR为11g/10分钟、单纤维纤度为0.01dtex、纤维长度为3mm乙烯-乙烯醇共聚体纤维25重量％以外，与实施例1相同，得到了面密度36.5g/m2、厚度85μm的碱性电池隔膜用无纺布。
实施例6除了在实施例2中使用的半芳香族聚酰胺纤维70重量％和乙烯含量为44mol％、MFR为11g/10分钟、单纤维纤度为0.08dtex，纤维长度为3mm的乙烯-乙烯醇共聚体纤维20重量％中，添加了分割型复合纤维10重量％以外，与实施例1相同，得到了面密度37.0g/m2、厚度80μm的碱性电池隔膜用无纺布。这里，分割型复合纤维是将实施例2的半芳香族聚酰胺和结晶性聚丙烯以7∶3的重量比构成的单纤维纤度3.3dtex、纤维分割后0.3dtex、纤维长度5mm的贴合型的分割型复合纤维。
实施例7除了在实施例2中使用的半芳香族聚酰胺纤维60重量％和乙烯含量为44mol％、MFR为11g/10分钟、单纤维纤度为0.08dtex，纤维长度为3mm的乙烯-乙烯醇共聚体纤维20重量％中，添加了实施例6中使用的半芳香族聚酰胺和结晶性聚丙烯的分割型复合纤维20重量％以外，与实施例1相同，得到了面密度36.7g/m2、厚度82μm的碱性电池隔膜用无纺布。
比较例3将比较例2中使用的分割型复合纤维50重量％，和以聚丙烯为芯成分以高密度聚乙烯为鞘成分的复合重量比50/50、单纤维纤度0.6dtex、纤维长度3mm的芯鞘型热熔接纤维30重量％，和单纤维纤度0.08dtex、纤维长度3mm的聚丙烯纤维20重量％混合，在搅碎机的水中使之离解，使用搅拌器缓慢搅拌，调制了均匀的抄造用料浆。将该抄造用料浆用圆网抄纸机的湿式抄造法，制作成面密度35.0g/m2、宽50cm的原布。然后，对该原布的两面使用电极20mm宽×600mm、电介质Hybalon 3.2mm实施电晕处理，最后在常温下进行压延处理，得到了厚度80μm的碱性电池隔膜用无纺布。
对于实施例1～7及比较例1～3中制作的碱性电池隔膜用无纺布，利用下述的测定方法测定了特性值，另外，利用评价方法进行了评价。将特性值及性能评价结果表示在表1及表2中。
<测定方法> 面密度是在放置于温度25℃、相对湿度55％的实验室中，调整为水分平衡后，将50mm(宽度方向)×200mm(长度方向)的实验片10片用电子天平测定至小数点第3位，换算为每1m2的重量(g/m2)，用其平均值进行了评价。
厚度是使用直径6.3mm的表盘式厚度盘(千分尺)，在5片实验片的各自不同的6个位置上测定厚度(μm)，用其平均值进行了评价。
耐碱性是用碱处理后的重量减少率(％)评价的。碱处理后的重量减少率是从各试样上采取3片10cm×10cm的大小的实验片，测定了达到水分平衡状态时的重量W(mg)后，浸渍在相当于电解液的比重1.30的KOH水溶液中，在90±2℃的气氛中保存20天。其后，将取出的试样水洗到中和点并干燥，再次测定到达水分平衡状态时的重量W2(mg)，利用下面的式1求得了碱处理后的重量减少率(％)。
碱处理后的重量减少率(％)＝[(W-W2)/W]×100(式1) 抗拉强度依照JIS L 1096，对于50mm(宽度方向)×200mm(长度方向)的实验片10片，使用恒速伸长型拉伸实验机，将在夹持间隔100mm、拉伸速度300mm/分钟的条件下拉伸、断裂时的载荷值作为抗拉强度(kN/m)，利用其平均值进行评价。作为碱性电池隔膜用无纺布，为了耐受电池制造工序中的张力，抑制由无纺布的伸展造成的宽度缩小，希望抗拉强度在1.96kN/m以上的范围。
细孔直径利用Colter·Electronics公司制的colter POROMETER测定最大细孔直径和平均细孔直径来评价。
<评价方法> 作为电极的集电体，使用采用了发泡镍基材的糊状氢氧化镍正极(40mm宽)和采用了镀镍冲孔金属基材的烧结式镉负极(40mm宽)各1片，在这些电极之间夹隔所述的实施例及比较例的碱性电池隔膜用无纺布(43mm宽)，使用电池构成机卷绕，制作了200个螺旋状电极组。此外，测定了该电极组的正极和负极间的电阻，将500kΩ以下的作为泄漏不良。耐泄漏性的评价是将泄漏不良1％以下的作为○，将2～3％的作为△，将超过3％的情况作为×。
将所述的螺旋状电极组收纳在圆筒形的金属盒中后，将以含有1N氢氧化锂的7N氢氧化钾水溶液为主体的碱性电解液注入，安装带有安全阀的密封盖，制作成20个公称容量为0.7Ah的单3形密闭式镍镉电池。为了进行电池的化成，在25℃下，以10小时率充电15小时，并以1小时率的电流放电至端子电压达到0.8V，反复进行4次该充放电。对于该化成完的10个密闭式镍镉电池，在25℃下，测定以0.5小时率的电流充电，以0.5小时率的电流放电时的平均电压，以将聚烯烃类电池隔膜用无纺布为100时的指数，评价了深放电电压。
对于化成完的剩余10个密闭式镍镉电池，利用在70℃下，以20小时率的电流充电30小时，以1小时率的电流放电至端末电压达到1.0V时的充放电循环数，作为低速寿命。评价是将小于80次循环的用×表示，将81～150次循环的表示为△，将151次循环以上的表示为○。
表1

表2

评价表1比较表示了面密度53～63g/m2、厚度125～150μm的碱性电池隔膜用无纺布的特性。实施例1～4由于使用耐药品性和耐热性优良的半芳香族聚酰胺纤维和作为粘结剂纤维有耐药品性的乙烯-乙烯醇共聚体的超极细纤维，因此其耐碱性与比较例1的由脂肪族聚酰胺纤维构成的隔膜用无纺布相比，相当良好，与比较例2所示的聚烯烃类隔膜用无纺布为同等水平。该结果表明，实施例1～4的低速寿命特性与比较例1相比明显优良。
就深放电特性而言，与比较例2的聚烯烃类隔膜用无纺布相比，实施例1～4的聚酰胺类隔膜用无纺布可以提高放电电压。
实施例1由于与实施例2相比结晶性更高，因此耐碱性、深放电特性优良。
实施例1和实施例3～4是将半芳香族聚酰胺纤维的配合率逐渐降低，将粘结剂的纤维的配合比率提高的情况，粘结剂纤维的配合比率越高，则抗拉强度越高，但是深放电特性降低，由此可知半芳香族聚酰胺纤维的配合率需要在60重量％以上。
表2比较表示了面密度40g/m2以下、厚度80μm左右的碱性电池隔膜用无纺布的特性。实施例5是半芳香族聚酰胺纤维75重量％、乙烯-乙烯醇共聚体纤维25重量％的无纺布，当面密度变小，无纺布的厚度变薄时，耐碱性、抗拉强度与实施例1大致同等，但是耐泄漏性和低速寿命特性略为降低。与之相反，在半芳香族聚酰胺纤维和乙烯-乙烯醇共聚体纤维中还含有由半芳香族聚酰胺纤维和聚丙烯构成的分割型复合纤维的实施例6、7的耐泄漏性和低速寿命都优良，即使面密度在40g/m2以下、厚度80μm左右，也可以制造兼具深放电特性的电池隔膜用无纺布。另外，可知实施例6、7中所得的隔膜用无纺布的深放电特性与比较例3的聚烯烃类隔膜用无纺布相比，更为优良。
实施例8在半芳香族聚酰胺纤维90重量份、乙烯-乙烯醇共聚体纤维5重量份中，添加混合未拉伸半芳香族聚酰胺纤维5重量份，在搅碎机的水中使之离解，利用搅拌器等的缓慢的搅拌，调制了均匀的抄造用料浆。这里，半芳香族聚酰胺纤维是由二羧酸成分的100mol％为对苯二甲酸、二胺成分的50mol％为1，9-壬二胺、剩余的50mol％的二胺成分为2-甲基1，8-辛二胺调整，单纤维纤度0.7dtex、纤维长度5mm的熔点265℃的纤维，乙烯-乙烯醇共聚体纤维是乙烯含量44mol％、纤度0.01dtex、纤维长度3mm的纤维，此外，未拉伸聚酰胺纤维是与所述的半芳香族聚酰胺纤维相同的组成，纤度1.6dtex、纤维长度5mm、熔点265℃的纤维。
将该抄造用料浆使用圆网抄纸机的湿式抄造法，制成面密度60.0g/m2、宽度50cm的原布。然后，在该原布的两面，使用电极20mm宽×600mm、电介质Hybalon 3.2mm实施电晕处理，最后在滚筒温度60℃下进行压延处理，制造了厚度150μm的无纺布，作为碱性电池用隔膜。
比较例4除了取代实施例8的未拉伸聚酰胺纤维，使用了芯成分为熔点155℃的聚丙烯、鞘成分为熔点135℃的聚乙烯的纤度1.6dtex、纤维长度10mm的热熔融性芯鞘纤维以外，与实施例8相同，得到了面密度60.0g/m2、厚度150μm的无纺布。
对于这些碱性电池用隔膜，进行了下述的评价。将结果表示在表3中。
<测定方法> 将150mm×100mm的实验片浸渍在比重1.3(浓度31质量％)的KOH水溶液中1小时后，进行了10分钟除液。测定了处理前的实验片的重量W0，处理后的实验片的重量W1，利用下面的式2求得了保液率(％)。
保液率(％)＝[(W1-W0)/W0]×100 (式2)[低速寿命]与实施例1～7、比较例1～3中测定的相同地测定，进行了评价。
表3

实施例8的碱性电池用隔膜与比较例5相比，保液率更高，另外90℃的电池寿命更优良。
实施例9
在半芳香族聚酰胺纤维90重量份、乙烯-乙烯醇共聚体纤维5重量份中，添加混合对位类全芳香族聚酰胺纤维5重量份，在搅碎机的水中使之离解，利用搅拌器等缓慢搅拌，调制了均匀的抄造用料浆。这里，半芳香族聚酰胺纤维，是由二羧酸成分的100mol％为对苯二甲酸、二胺成分的50mol％为1，9-壬二胺、剩余的50mol％的二胺成分为2-甲基-1，8-辛二胺构成的、单纤维纤度0.7dtex、纤维长度5mm的熔点265℃、抗拉强度3.7cN/dtex的纤维；乙烯-乙烯醇共聚体纤维，是乙烯含量44mol％、单纤维纤度0.01dtex、纤维长度3mm的纤维，此外，对位类全芳香族聚酰胺纤维是单纤维纤度1.3dtex、纤维长度6mm、抗拉强度18cN/dtex的纤维。
将该抄造用料浆使用圆网抄纸机的湿式抄造法，制成面密度39.0g/m2、宽度50cm的原布。然后，在滚筒温度200℃下进行压延处理，另外对该原布的两面，使用电极20mm宽×600mm、电介质Hybalon 3.2mm实施电晕处理，制造了面密度39.0g/m2、厚度100μm的无纺布，作为碱性电池用隔膜。
实施例10作为不使用高强力纤维的无纺布，将半芳香族聚酰胺纤维95重量份、乙烯-乙烯醇共聚体纤维5重量份混合，在搅碎机的水中使之离解，利用搅拌器进行缓慢地搅拌，调制了均匀的抄造用料浆。将该抄造用料浆使用圆网抄纸机的湿式抄造法，制成面密度38.0g/m2、宽度50cm的原布。然后，对该原布的两面，使用电极20mm宽×600mm、电介质Hybalon3.2mm实施电晕处理，最后在滚筒温度60℃下进行压延处理，进行厚度调整，制造了面密度38.0g/m2、厚度100μm的无纺布，作为碱性电池用隔膜。
这里，半芳香族聚酰胺纤维与实施例9相同，乙烯-乙烯醇共聚体纤维是乙烯含量为44mol％、单纤维纤度为0.08dtex、纤维长度3mm的纤维。
对于它们，用以下的方法进行了电池制造时的不良品率的评价及快速充放电实验并进行了评价。将结果表示在表4中。
<评价方法> 作为电极的集电体，使用采用了发泡镍基材的糊状氢氧化镍正极(40mm宽)和采用了发泡镍基材的贮氢合金负极(40mm宽)各1片，在这些电极之间夹隔43mm宽的所述碱性电池隔膜用无纺布，使用电池构成机卷绕，制作了螺旋状电极组。在将螺旋状电极组收纳在圆筒形的金属盒中后，将以含有1N氢氧化锂的7N氢氧化钾水溶液为主体的碱性电解液注入，安装带有安全阀的密封盖，制作成1万个公称容量为1.8Ah的单3形密闭式镍氢电池。其后，在正极和负极之间施加240V的电压，将电阻在1kΩ以下的作为不良，确定了制造1万个电池时的不良品率[％]。
用与所述相同的方法，制作了10个公称容量0.7Ah的单3形密闭式镍镉电池。为了进行电池的化成，在25℃下，以0.1C充电15小时，并以1C的电流放电至端子电压达到0.8V，反复进行4次该充放电。对于该化成完的电池，在高温90℃下，反复进行以1C的电流充电1.2小时，以1C的电流放电至端末电压达到1.0V的充放电循环，评价了电池的寿命。将小于500次循环的用×表示，将500～749次循环的用△表示，将750次循环以上的用○表示。
表4

实施例10中所得的碱性电池用隔膜由半芳香族聚酰胺纤维和作为粘结剂纤维的乙烯-乙烯醇共聚体纤维构成，虽然与粘结剂纤维的粘接性良好，但是由于纤维的机械强度低，因此无纺布的强度低，电池制造时的不良品率略高。但是，实施例9中所得的碱性电池用隔膜由于高强力纤维提高了机械强度，因此具有非常优良的机械强度，可以明显地降低电池制造时的不良品率。而且，90℃下的快速充放电实验中，实施例9及10都被确认电池稳定地动作。
工业上的利用可能性本发明的碱性电池隔膜用无纺布是由包括半芳香族聚酰胺纤维60～95重量％、作为单纤维纤度0.01～0.5dtex的乙烯-乙烯醇共聚体纤维的粘结剂纤维5～40重量％的无纺布形成的碱性二次电池的隔膜用无纺布，所述半芳香族聚酰胺纤维由二羧酸成分的60mol％以上为芳香族羧酸成分优选对苯二甲酸成分、二胺成分的60mol％以上为碳数6～12的脂肪族烷撑二胺成分优选1，9-壬二胺成分或1，9-壬二胺成分和2-甲基-1，8-辛二胺成分的混合物形成，所述碱性电池隔膜用无纺布具有在90℃下比重1.30的KOH水溶液中的耐碱性实验中，经过20天后的该隔膜用无纺布的重量减少率在5％以下的优良的耐碱性。另外，碱性二次电池的隔膜用无纺布由于耐泄漏性、低速寿命、深放电特性优良，因此可以作为要求大电流放电和高容量化的碱性二次电池的隔膜用无纺布而理想地使用。
另外，还含有由该半芳香族聚酰胺纤维、和从由聚苯硫醚、聚甲基戊烯及聚丙烯构成的一组中选择的1种聚合物形成的分割型复合纤维的碱性二次电池的隔膜用无纺布，即使面密度在45g/m2以下、厚度在100μm以下，也可以将最大细孔直径抑制在50μm以下、平均细孔直径在20μm以下，其结果是，可以实现进一步的高容量化。
另外，本发明的碱性电池隔膜用无纺布通过还含有未拉伸的半芳香族聚酰胺纤维或高强力纤维，可以显著降低缩小了电解液的保液率或面密度时的电池制造时的不良品率。
所以，本发明适于作为可以实现快速充电和大电流放电，而且能够实现高容量化的厚度较薄的耐碱性优良的碱性电池隔膜用无纺布，工业上的利用可能性极大。
权利要求
1.一种碱性电池隔膜用无纺布，其特征是，是包含由二羧酸成分的60mol％以上为芳香族二羧酸成分的二羧酸成分及二胺成分的60mol％以上为碳数6～12的脂肪族烷撑二胺的二胺成分调制的半芳香族聚酰胺纤维、乙烯-乙烯醇共聚体纤维的碱性电池隔膜用无纺布；所述隔膜用无纺布具有在90℃、比重1.30的KOH水溶液中的耐碱性实验中，经过20天后的重量减少率在5％以下的耐碱性。
2.根据权利要求1所述的碱性电池隔膜用无纺布，其特征是，所述半芳香族聚酰胺纤维为60～95重量％，所述乙烯-乙烯醇共聚体纤维为5～40重量％。
3.根据权利要求1或2所述的碱性电池隔膜用无纺布，其特征是，所述乙烯-乙烯醇共聚体纤维的单纤维纤度为0.01～0.5dtex。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的碱性电池隔膜用无纺布，其特征是，所述半芳香族聚酰胺纤维由以对苯二甲酸成分构成的二羧酸成分及以1，9-壬二胺成分或1，9-壬二胺成分和2-甲基-1，8-辛二胺成分的混合物构成的二胺成分调制。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的碱性电池隔膜用无纺布，其特征是，所述碱性电池隔膜用无纺布还包括由所述半芳香族聚酰胺和从由聚苯硫醚、聚甲基戊烯及聚丙烯构成的一组中选择的至少1种聚合物形成的分割型复合纤维。
6.根据权利要求5所述的碱性电池隔膜用无纺布，其特征是，所述分割型复合纤维的含量相对于纤维总量为5～30重量％。
7.根据权利要求1～4中任意一项所述的碱性电池隔膜用无纺布，其特征是，所述碱性电池隔膜用无纺布还含有未拉伸的半芳香族聚酰胺纤维。
8.根据权利要求7所述的碱性电池隔膜用无纺布，其特征是，所述未拉伸的半芳香族聚酰胺纤维的含量相对于纤维总量为1～10重量％。
9.根据权利要求1～4所述的碱性电池隔膜用无纺布，其特征是，所述碱性电池隔膜用无纺布还含有高强力纤维。
10.根据权利要求9所述的碱性电池隔膜用无纺布，其特征是，所述高强力纤维的含量相对于纤维总量为1～10重量％。
11.根据权利要求1～10中任意一项所述的碱性电池隔膜用无纺布，其特征是，面密度在45g/m2以下，厚度在100μm以下，抗拉强度在1960N/m以上，最大细孔径在50μm以下，平均细孔径在20μm以下。
12.一种碱性电池隔膜用无纺布的制造方法，其特征是，是制造权利要求1～11中所述的碱性电池隔膜用无纺布的方法，包括调制混合了所述半芳香族聚酰胺纤维和乙烯-乙烯醇共聚体纤维的分散料浆的工序、利用湿式抄造法将所述分散料浆制成原布的工序、对所述原布的两面实施亲水化处理及压延处理的工序。
13.根据权利要求12所述的碱性电池隔膜用无纺布的制造方法，其特征是，所述分散料浆还包括添加了预先用离解机分割为至少2种极细纤维的分割型复合纤维的分散料浆。
全文摘要
本发明提供一种碱性电池隔膜用无纺布，是包含由二羧酸成分的60mol％以上为芳香族二羧酸成分的二羧酸成分及二胺成分的60mol％以上为碳数6～12的脂肪族烷撑二胺的二胺成分构成的半芳香族聚酰胺纤维、乙烯－乙烯醇共聚体纤维的碱性电池隔膜用无纺布，该无纺布是具有在90℃、比重1.30的KOH水溶液中的耐碱性实验中，经过20天后的该隔膜用无纺布的重量减少率在5％以下的优良的耐碱性的碱性电池隔膜用无纺布。所以就可以适用于能够快速充电和大电流放电、高容量化、厚度较薄的碱性电池隔膜用无纺布。
文档编号D04H1/44GK1656630SQ0381142
公开日2005年8月17日 申请日期2003年5月22日 优先权日2002年5月22日
发明者重松俊广, 前田茂宏, 片山隆 申请人:三菱制纸株式会社, 可乐丽股份有限公司