专利名称：熔纺的tpu纤维和方法
技术领域：
本发明涉及用于制备熔纺弹性纤维，如斯潘德克斯(spandex)的热塑性聚氨酯(TPU)组合物。本发明也涉及生产熔纺TPU纤维的方法，其中在经历纤维断裂之前极大地增加运行时间。
背景技术：
通过包括在溶剂中溶解TPU的干燥纺丝方法制备了很多种TPU纤维。生产TPU纤维的熔体纺丝方法由于不使用挥发性溶剂而具有几个固有的优点，该优点包括较少的成本，较少的投资成本，和较少的环境考虑。
用于制备熔纺纤维的TPU组合物包含从如下物质制备的TPU聚合物羟基封端的中间体，该中间体典型地是由羟基端封的聚醚或聚酯；多异氰酸酯，如二异氰酸酯；和羟基封端的扩链剂。羟基封端的中间体形成TPU聚合物的软链段而多异氰酸酯和扩链剂形成TPU聚合物的硬链段。软和硬链段的结合得到TPU聚合物弹性性能。也经常通过使用由多异氰酸酯端封的预聚物而轻微交联TPU聚合物。在纺丝期间将交联性材料加入熔融的TPU聚合物中。
聚酯和聚醚基TPU两者都已经用于熔体纺丝TPU纤维中。可以制备聚醚基TPU纤维为具有比从聚酯基TPU制备的TPU纤维更高的耐热性和更好的水解稳定性。
如果用于制备TPU的聚醚羟基封端的中间体的分子量更高，则聚醚TPU纤维具有更好的性能。令人遗憾地，使用更高分子量的羟基封端中间体的聚醚TPU易于在喷丝头中经历压力累积之前具有更短的运行时间，因此导致纤维断裂。当纤维在纺丝操作中断裂时，必须停止生产线和清洁喷丝头。这是成本上高的停工时间和损失生产。
期望能够使用从具有更高分子量的聚醚中间体制备同时保持由低分子量聚醚中间体制备的TPU的长运行时间的TPU聚合物。
附图简述
图1是在从含有加入的交联剂的TPU聚合物熔体纺丝纤维期间纺丝组合件压力对时间的曲线图。使用相同的TPU聚合物且一次运行试验由聚醚交联剂交联(对比例)和另一次运行试验由聚酯交联剂交联(本发明)。此曲线图的y轴显示以Kg力/平方cm计的压力累积，而曲线图的x轴显示以小时计的熔体纺丝运行时间。
发明概述本发明的目的是能够使用从更高分子量聚醚羟基封端的中间体制备的热塑性(TPU)，用于熔体纺丝TPU纤维同时在经历纤维断裂之前达到长的运行时间。
TPU聚合物包括如下物质的反应(a)至少一种具有数均分子量为至少1200道尔顿，优选1500-4000道尔顿，和更优选1800-2500道尔顿的羟基封端的聚醚中间体；(b)至少一种多异氰酸酯，优选二异氰酸酯；和(c)至少一种羟基封端的扩链剂。
通过加入至少一种交联剂轻微交联TPU聚合物，该交联剂从如下物质制备(a)选自聚酯、聚己内酯和聚碳酸酯的羟基封端多元醇；和(b)多异氰酸酯。优选，多元醇是聚酯多元醇和多异氰酸酯是二异氰酸酯。交联剂的异氰酸酯官能度大于1.0和优选为约1.5-2.5和更优选异氰酸酯官能度为约1.8-2.2。
通过在挤出机中熔融TPU聚合物和向熔融的TPU中加入交联剂而制备熔纺TPU纤维。将含有交联剂的TPU聚合物熔体加料到喷丝头中。熔体以纤维的形式离开喷丝头。将纤维冷却和卷绕到线轴上。
使用聚醚TPU以及非聚醚交联剂一起的方法在喷丝头中显示更小得多的压力累积，由此允许熔纺纤维在连续工艺中制备达延长的时间而没有纤维断裂。
发明详述在将交联剂加入TPU聚合物以制备熔纺TPU纤维的现有技术方法中，如果TPU聚合物是聚醚TPU，则常规使用异氰酸酯封端的聚醚预聚物。同样，如果使用聚酯TPU聚合物，则常规使用异氰酸酯封端的聚酯预聚物用于交联剂。
申请人未预料到地发现，当使用聚醚TPU时，非聚醚交联剂得到熔体纺丝纤维的优异加工特征。已经发现，当与非聚醚交联剂结合时多嵌段聚醚TPU聚合物允许聚醚TPU被熔体纺线达延长的时间而没有在喷丝头的纺丝组合件中的过度压力累积。过度压力导致纤维断裂，由此要求熔体纺丝操作停止直到可以清洁纺丝组合件。
为生产根据本发明的熔纺纤维，要求具有聚醚TPU和非聚醚交联剂。
使用的聚醚TPU可以通过将聚醚羟基封端的中间体与多异氰酸酯和扩链剂反应而制备。
羟基封端的聚醚中间体是衍生自含有总计2-15个碳原子的二醇或多元醇，优选烷基二醇或正二醇的聚醚多元醇，所述二醇或多元醇与包含2-6个碳原子的环氧烷，典型地环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物的醚反应。例如，可以通过首先将丙二醇与环氧丙烷反应，然后进行与环氧乙烷的随后反应而生产羟基官能聚醚。源自环氧乙烷的伯羟基比仲羟基更具有反应性和因此是优选的。有用的商业聚醚多元醇包括如下物质包含与乙二醇反应的环氧乙烷的聚(乙二醇)、包含与丙二醇反应的环氧丙烷的聚(丙二醇)、包含与四氢呋喃反应的水的聚(四甲基二醇)(PTMG)。聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)是优选的聚醚中间体。聚醚多元醇进一步包括环氧烷的聚酰胺加合物和可包括，例如包含乙二胺和环氧丙烷的反应产物的乙二胺加合物、包含二亚乙基三胺和环氧丙烷的反应产物的二亚乙基三胺加合物，和相似的聚酰胺类型聚醚多元醇。共聚醚也可用于本发明。典型的共聚醚包括THF和环氧乙烷或THF和环氧丙烷的反应产物。这些可从BASF以Poly THF B，一种嵌段共聚物，和poly THF R，一种无规共聚物购得。各种聚醚中间体通常具有由末端官能团分析而测定的数均分子量(Mn)是大于1200，如约1200-约10,000，期望地约1500-约5,000，和优选约1800-约2500道尔顿的平均分子量。
用于制备本发明的TPU聚合物的第二种必要成分是多异氰酸酯。
本发明的多异氰酸酯通常具有通式R(NCO)n，其中由于组合物是热塑性的，n通常为2-4，其中非常优选是2。例如，由于它们引起交联，所以官能度为3或4的多异氰酸酯以非常小的数量，例如小于5wt％和期望地小于2wt％采用，基于所有多异氰酸酯的总重量。R可以是芳族的、环脂族的和脂族的，或其组合，通常含有总计2-约20个碳原子。合适的芳族二异氰酸酯的例子包括二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、H12MDI、间二甲苯二异氰酸酯(XDI)、间四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、亚苯基-1，4-二异氰酸酯(PPDI)、1，5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)，和二苯基甲烷-3，3’-二甲氧基-4，4’-二异氰酸酯(TODI)。合适的脂族二异氰酸酯的例子包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1，6-二异氰酸根合-2，2，4，4-四甲基己烷(TMDI)、1，10-癸烷二异氰酸酯，和反式二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)。非常优选的二异氰酸酯是包含小于约3wt％邻-对(2，4)异构体的MDI。
用于制备本发明TPU聚合物的第三种必要成分是扩链剂。合适的扩链剂是含有约2-约10个碳原子的低级脂族或短链二醇和包括例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丁二醇和1，5-戊二醇。芳族二醇也可以用作扩链剂。苯二醇和二甲苯二醇是用于制备本发明TPU的合适扩链剂。二甲苯二醇是1，4-二(羟甲基)苯和1，2-二(羟甲基)苯的混合物。苯二醇是优选的芳族扩链剂和特别包括对苯二酚，即也称为1，4-二(2-羟基乙氧基)苯的双(β-羟乙基)醚、间苯二酚，即也称为1，3-二(2-羟基乙基)苯的双(β-羟乙基)醚；儿茶酚，即也称为1，2-二(2-羟基乙氧基)苯的双(β-羟乙基)醚；及其组合。可以使用两种或更多种二醇扩链剂的掺混物。最优选的扩链剂是1，4-丁二醇。
以上三种必要的成分(聚醚中间体，多异氰酸酯，和扩链剂)优选在催化剂存在下反应。
通常，任何常规的催化剂都可用于将二异氰酸酯与聚醚中间体或扩链剂反应及该催化剂是本领域和文献中公知的。合适催化剂的例子包括铋或锡的各种烷基醚或烷基硫醇醚，其中烷基部分含有1-约20个碳原子，其中具体的例子包括辛酸铋、月桂酸铋等。优选的催化剂包括各种锡催化剂如辛酸亚锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。这样催化剂的数量一般很小，如约20-约200ppm，基于聚氨酯形成用单体的总重量。
本发明的聚醚TPU聚合物可以由本领域和文献中公知的任何常规聚合方法制备。
本发明的热塑性聚氨酯优选通过“一步”法制备，其中将所有的组分同时或基本上同时地一起加入被加热的挤出机中并反应以形成聚氨酯。二异氰酸酯对羟基封端的聚醚中间体和二醇扩链剂总当量的当量比通常为约0.95-约1.10，期望地约0.98-约1.05，和优选约0.99-约1.03。羟基封端的聚醚对羟基封端的扩链剂的当量比通常为约0.5-约1.5和优选约0.70-约1。采用氨基甲酸酯催化剂的反应温度通常为约175℃-约245℃和优选约180℃-约220℃。热塑性聚氨酯由GPC相对于聚苯乙烯标准物测量的分子量(Mw)通常为约150,000-约800,000和期望地约200,000-约400,000和优选约250,000-约350,000。
热塑性聚氨酯也可以采用预聚物法制备。在预聚物途径中，羟基封端的聚醚中间体通常与当量过量的一种或多种多异氰酸酯反应以形成其中含有游离或未反应的多异氰酸酯的预聚物溶液。反应通常在约80℃-约220℃和优选约150℃-约200℃的温度下在合适氨基甲酸酯催化剂存在下进行。随后，以通常等于异氰酸酯端基以及等于任何游离或未反应的二异氰酸酯化合物的当量添加上文所示的选择性类型的扩链剂。总二异氰酸酯对羟基封端的聚醚和扩链剂总当量的总体当量比因此为约0.95-约1.10，期望地约0.98-约1.05，和优选约0.99-约1.03。羟基封端的聚醚对扩链剂的当量比通常为约0.5-约1.5和期望地约0.7-约1。扩链反应温度通常为约180℃-约250℃，其中优选约200℃-约240℃。典型地，预聚物途径可以在任何常规设备中进行，其中优选是挤出机。例如，将聚醚中间体与当量过量的二异氰酸酯在挤出机的第一部分中反应以形成预聚物溶液和随后将扩链剂在下游部分中加入并与预聚物溶液反应。可以采用任何常规的挤出机，其中装配有屏障螺杆段的挤出机具有长径比为至少20和优选至少25。
有用的添加剂可以以合适的数量采用和包括不透明颜料、着色剂、矿物填料、稳定剂、润滑剂、UV吸收剂、加工助剂和所需的其它添加剂。有用的不透明颜料包括二氧化钛、氧化锌和钛酸盐黄，而有用的着色颜料包括炭黑、黄色氧化物、棕色氧化物、原和煅烧的黄土或棕土、氧化铬绿、镉颜料、铬颜料和其它混合金属氧化物和有机颜料。有用的填料包括硅藻土(超絮状物(superfloss))粘土、二氧化硅、滑石、云母、硅灰石(wallostonite)、硫酸钡和碳酸钙。如果需要，有用的稳定剂如抗氧剂可以使用和包括酚类抗氧剂，而有用的光稳定剂包括有机磷酸酯和有机锡硫醇盐(硫醇化物)。有用的润滑剂包括金属硬脂酸盐、石蜡油和酰胺蜡。有用的UV吸收剂包括2-(2’-羟基苯酚)苯并三唑和2-羟基二苯甲酮。
增塑剂添加剂也可以有利地被使用以降低硬度而不影响性能。
在熔体纺丝工艺期间，采用交联剂轻微交联上述的TPU聚合物。交联剂是与多异氰酸酯反应的羟基封端的中间体，即聚酯、聚碳酸酯、聚己内酯或其混合物的预聚物。聚酯是用于制备交联剂的优选羟基封端的中间体。应当避免聚醚羟基封端的中间体，由于它们阻碍熔体纺丝工艺。交联剂，预聚物，具有异氰酸酯官能度大于约1.0，优选约1.0-约3.0，和更优选约1.8-约2.2。如果由异氰酸酯将羟基封端中间体的两端都封端，因而具有2.0的异氰酸酯官能度，则是特别优选的。
用于制备交联剂的多异氰酸酯与以上制备TPU聚合物中所述的相同。二异氰酸酯，如MDI，是优选的二异氰酸酯。
羟基封端的聚酯中间体通常是具有数均分子量(Mn)为约500-约10,000，期望地约700-约5,000，和优选约700-约4,000，和更优选约2,000-约3,000，酸值通常小于1.3和优选小于0.8的线性或支化聚酯。分子量由末端官能团分析而确定和涉及数均分子量。聚合物由(1)一种或多种二醇与一种或多种二羧酸或酸酐的酯化反应或(2)由酯交换反应，即一种或多种二醇与二羧酸的酯的反应而生产。优选是通常超过大于一摩尔二醇对酸的摩尔比以获得具有末端羟基优势的线性链。合适的聚酯中间体也包括各种内酯，如典型地从ε-己内酯和双官能引发剂如二甘醇制备的聚己内酯。所需聚酯的二羧酸可以是脂族的、环脂族的、芳族的或其结合。可以单独或以混合物形式使用的合适二羧酸通常有总计4-15个碳原子和包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸等。也可以使用以上二羧酸的酸酐如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。己二酸是优选的酸。反应以形成期望的聚酯中间体的二醇可以是直链或支化脂族、芳族或其结合，和含有总计2-12个碳原子，和包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、1，4-环己烷二甲醇、十亚甲基二醇、十二亚甲基二醇及其混合物。1，4-丁二醇、新戊二醇、乙二醇及其混合物是优选的二醇。特别期望的聚酯交联剂是使用如下物质制备的支化二醇，如新戊二醇，与直链二醇，如1，4-丁二醇的混合物，其中二醇混合物与己二酸反应和由MDI封端以形成用作交联剂的预聚物。
通过将二异氰酸酯与羟基封端的聚碳酸酯和扩链剂的共混物反应而制备本发明的聚碳酸酯基交联剂(预聚物)。可以通过将二醇与碳酸酯反应而制备羟基封端的聚碳酸酯。
U.S.专利No.4,131,731在此引入本发明以参考其关于羟基封端聚碳酸酯和它们的制备的公开内容。这样的聚碳酸酯是线性的和含有末端羟基及基本排除其它末端基团。主要的反应物是二醇和碳酸酯。合适的二醇选自包含4-40，和优选4-12个碳原子的环脂族和脂族二醇，和选自每分子包含2-20个烷氧基且其中每个烷氧基包含2-4个碳原子的聚氧化烯二醇。适用于本发明的二醇包括包含4-12个碳原子的脂族二醇如丁二醇-1，4、戊二醇-1，4、新戊二醇、己二醇-1，6、2，2，4-三甲基己二醇-1，6、癸二醇-1，10、氢化二亚油基(linoleyl)二醇、氢化二油基二醇；和环脂族二醇如环己烷二醇-1，3、二羟甲基环己烷-1，4、环己烷二醇-1，4、二羟甲基环己烷-1，3、1，4-内亚甲基-2-羟基-5-羟基甲基环己烷和聚亚烷基二醇。依赖于最终产品中所需的性能，用于反应的二醇可以是单一二醇或二醇混合物。
羟基封端的聚碳酸酯中间体通常是本领域和文献中已知的那些。合适的碳酸酯选自由具有如下通式的5-7元环组成的碳酸亚烷基酯 其中R是包含2-6个线性碳原子的饱和二价基团。在此使用的合适碳酸酯包括碳酸亚乙基酯、碳酸三亚甲基酯、碳酸四亚甲基酯、碳酸-1，2-亚丙基酯、碳酸-1，2-亚丁基酯、碳酸-2，3-亚丁基酯、碳酸-1，2-亚乙基酯、碳酸-1，3-亚戊基酯、碳酸-1，4-亚戊基酯、碳酸-2，3-亚戊基酯和碳酸-2，4-亚戊基酯。
同样，在此合适的是碳酸二烷基酯、环脂族碳酸酯和碳酸二芳基酯。碳酸二烷基酯可在每个烷基中包含2-5个碳原子和其具体的例子是碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。环脂族碳酸酯，特别地二环脂族碳酸酯，可在每个环状结构中包含4-7个碳原子，和可以存在一个或两个这样的结构。当一个基团是环脂族的时，另一个可以是烷基或芳基。另一方面，如果一个基团是芳基，则另一个可以是烷基或环脂族的。在每个芳基中可包含6-20个碳原子的碳酸二芳基酯的优选例子是碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯和碳酸二萘酯。
通过在100℃-300℃的温度下和在0.1-300mm汞柱的压力下在酯交换催化剂存在或不存在下采用10∶1-1∶10，但优选3∶1-1∶3的摩尔范围将二醇与碳酸酯，优选碳酸亚烷基酯反应，同时由蒸馏除去低沸点二醇而进行所述反应。
更特别地，分两个阶段制备羟基封端的聚碳酸酯。在第一阶段中，将二醇与碳酸亚烷基酯反应以形成低分子量羟基封端的聚碳酸酯。通过在100℃-300℃，优选在150℃-250℃下，在10-30mm Hg，优选50-200mm Hg的减压下的蒸馏除去较低沸点二醇。分馏塔用于从反应混合物中分离副产物二醇。将副产物二醇从塔的顶部取出和将未反应的碳酸亚烷基酯和二醇反应物作为回流返回反应容器。惰性气体或惰性溶剂流可用于促进在形成中的副产物二醇的脱除。当获得的副产物二醇的数量指示羟基封端聚碳酸酯的聚合度是2-10时，将压力逐渐降低到0.1-10mm Hg和除去未反应的二醇和碳酸亚烷基酯。这标志着反应的第二阶段的开始，在此期间通过在100℃-300℃，优选150℃-250℃下，在0.1-10mm Hg的压力下蒸馏出形成中的二醇而缩合低分子量羟基封端的聚碳酸酯直到达到羟基封端聚碳酸酯的所需分子量。羟基封端聚碳酸酯的分子量(Mn)可以为约500-约10,000，但在优选的实施方案中，它为500-2500。
交联剂的数均分子量(Mn)为约1,000-约10,000，优选约1,500-约4,000和更优选约1,800-约2,800。
与TPU聚合物一起使用的交联剂的重量百分比为约5.0％-约20％，优选约8.0％-约17％，和更优选约10％-约17％。使用的交联剂的百分比是重量百分比，基于TPU聚合物和交联剂的总重量。
用于制备TPU纤维的熔体纺丝方法包括加入预形成的TPU聚合物，通常将该聚合物在挤出机中熔融和在下游在接近其中TPU熔体离开挤出机的点或在TPU熔体离开挤出机之后连续加入交联剂。可以在熔体离开挤出机之前或在熔体离开挤出机之后将交联剂加入挤出机中。如果在熔体离开挤出机之后加入，则交联剂需要使用静态或动态混合器与TPU熔体混合以保证交联剂恰当混合入TPU聚合物熔体中。在离开挤出机之后，含有交联剂的熔融TPU聚合物流入岐管。岐管将熔体物流分成不同物流，其中每支物流被送到多个喷丝头。通常，存在熔体泵用于每支从岐管流出的不同物流，其中每个熔体泵对几个喷丝头进料。喷丝头含有小孔，熔体被强制通过该小孔和以纤维的形式离开喷丝头。喷丝头中孔的尺寸依赖于纤维的所需尺寸(旦)。将纤维在它离开喷丝头时拉伸或牵伸和在卷绕到线轴上之前冷却。通过在比离开喷丝头的纤维高的速度下卷绕线轴而拉伸纤维。对于熔纺TPU纤维，线轴通常在纤维离开喷丝头的速度的4-6倍的速率下卷绕，但依赖于特定的设备可以更缓慢或更快速地卷绕。对于TPU熔纺纤维典型的线轴卷绕速度可以为100-3000米/分钟，但更典型的速度是300-1200米/分钟。通常，在冷却之后和刚好在卷绕入线轴之前将整理油，如硅油加到纤维的表面。
制备熔纺TPU纤维的重要方面是可以连续运行该工艺而不停止的时间。停止工艺的必要性通常是纤维断裂的结果。当喷丝头处的压力增加到不可接受的水平时，发生纤维断裂。当压力达到约140-200Kg力/平方cm时，通常发生纤维断裂。压力累积可能由于几个原因，如不恰当的混合，而发生，该不恰当的混合导致由于交联剂自反应的产物形成，引起喷丝头中用于纤维的小排料孔的部分堵塞。本发明在超过导致纤维断裂的有害压力之前允许更长的运行时间。
可以采用各种旦数制备熔纺TPU纤维。旦是指定纤维尺寸的本领域术语。旦是9000米纤维长度的以克计的重量。采用240或更小的旦尺寸，更典型地20-240旦尺寸制备典型的熔纺TPU纤维，其中20旦是普遍用的尺寸。
弹性TPU纤维用于通过与其它纤维如天然和合成纤维编织或织造而结合以制备各种衣服制品。可以将TPU纤维染成各种颜色。
通过参考如下实施例将更好地理解本发明。
实施例实施例1显示使用PTMEG作为羟基封端的聚醚多元醇，MDI作为多异氰酸酯，和1，4-丁二醇作为扩链剂制备聚醚TPU聚合物。上文所述的一步法用于制备实施例1的TPU。得自实施例1的TPU聚合物用于实施例2-6中用于熔体纺丝试验。实施例2是使用聚醚交联剂的对比例而实施例3-6使用根据本发明的聚酯交联剂。
实施例1将分子量为2000道尔顿的聚醚多元醇PTMEG加入被加热(90℃)和搅拌的罐中，并与基于100重量份最终聚合物重量为0.3重量份抗氧剂和0.3重量份UV稳定剂而共混。向第二个预热的罐中加入扩链剂，1，4-丁二醇，和保持在50℃。第三个预热的搅拌罐包含4，4’-亚甲基双苯基异氰酸酯(MDI)。将这三个罐的成分精确计量入由Werner &Pfleiderer Corp.，Ramsay，NJ制造的40mm同向旋转双螺杆挤出机反应器的喉道。挤出机含有11个被加热至190℃-205℃的机筒区段。在装配筛网组合件的六孔模头之后挤出机的末端联接到水下造粒机。通过计量加入25.07重量份MDI，5.82重量份1，4-丁二醇和68.5重量份多元醇(PTMEG)而连续运行随后的配制。将挤出机产量调节到150磅/小时，同时从单独的小罐将50ppm(基于聚合物)辛酸亚锡催化剂注射入多元醇物流。将聚醚TPU产物在水下造粒和在被加热在105℃下的料仓中收集以干燥产物三小时。以此方式生产的聚醚TPU产物用于实施例2-6以制备熔纺TPU纤维。TPU聚合物的Mw为300,000道尔顿。
实施例2(对比例)将实施例1的TPU聚合物在真空间歇干燥器中在80℃下预干燥12小时。在干燥之后将TPU聚合物在L/D比为24的1.25英寸单螺杆挤出机中熔融。采用回路控制，将挤出机出口处的背压保持恒定。挤出机含有保持在180℃和219℃之间的四个加热区。在离开挤出机时，将TPU聚合物熔体与13.1wt％数均分子量为1500的聚醚预聚物交联剂(Hyperlast 5196)混合。在恒定流量下从保留罐中泵送交联剂。将交联剂与TPU聚合物熔体在动态混合器中混合和然后通过岐管泵送到32个喷丝头。每个喷丝头具有0.5mm的孔口尺寸。由空气冷却离开喷丝头的聚合物物流和将形成的纤维在480米/分钟的卷绕速度下卷绕入线轴。在测试之前在80℃下加热老化线轴上的纤维24小时。
生产的纤维的尺寸为20旦。在运行期间测量喷丝头处的压力。图1显示运行期间压力累积的曲线图。数据显示，在运行开始时纺丝组合件压力为约30Kg/cm2。在21小时连续运行之后压力增加到约45Kg/cm2和其后在31小时之后快速上升，达到100Kg/cm2。在50小时之后，纺丝组合件压力达到180Kg/cm2和几根纤维开始断裂。由于纤维断裂，在50小时之后停止运行。
实施例3呈现此实施例以显示聚酯交联剂比用于实施例2中的聚醚交联剂得到更小得多的纺丝组合件压力累积。
TPU聚合物，熔体纺丝设备和条件与以上实施例2中所述相同。唯一的区别是使用的交联剂。在此实施例中，使用14.0wt％聚酯交联剂。使用的聚酯交联剂是购自Hyperlast Company的Diprane5128，它的数均分子量为2500。
生产的纤维是20旦和在与实施例1相同的速度(480米/分钟)下。
在运行期间测量纺丝组合件压力。图1显示运行期间压力累积的曲线图。数据显示，在运行开始时的纺丝组合件压力是约15Kg/cm2。在约8小时之后，纺丝组合件压力增加到20Kg/cm2。运行持续总计110小时和纺丝组合件压力保持在20Kg/cm2。没有纤维断裂，且由于原料都被消耗掉而在110小时之后停止运行。
在将实施例2和3比较过程中，可以看出，当与相同的基础TPU聚合物一起使用聚酯交联剂相对聚醚交联剂时，熔体纺丝性的差异是相当令人惊奇的。聚醚交联剂(实施例2)在达到纤维断裂之前仅可以连续运行约50小时，而聚酯交联剂运行110小时而没有纤维断裂和仅有20Kg/cm2的压力累积。相信由于聚酯交联剂(实施例3)最后100小时没有累积任何增加的压力，所以如果存在足够的可利用材料以持续运行，则它可能同样运行更长得多的时间。
测试由实施例3生产的20旦TPU熔纺纤维的弹性性能。使用装配有拉伸/压缩负载传感器(10N最大静态负载量)和为防止纤维滑移和“夹具处”断裂的气动纱线夹具的Table Top型号5564 Instron测量纤维拉伸性能。
采用的测试操作过程是由DuPont为用于衣服的弹性纱线开发的那种，其要求从拉伸的良好回复或良好的保持力。此测试使纤维经受一系列的5次循环。在每次循环中，将纤维交替拉伸到300％伸长率，和使用恒定延伸速率(在初始标距和300％伸长率之间)松弛。在第5次循环完成之后测量％残余变形。然后，将纤维试件通过第6次循环和拉伸到断裂。仪器记录在每次延伸时的负载，在断裂之前的最高负载，和以克力/旦为单位计的断裂负载以及断裂伸长率和最大负载下的伸长率。
试验条件是在23℃±2℃，50％±5％湿度下。试件的纤维长度是50.0mm和线密度是20.60旦。测试四个试件。结果见表I。
表I第1次负载牵拉@100％0.170g/旦第1次负载牵拉@150％0.218g/旦第1次负载牵拉@200％0.273g/旦第1次负载牵拉@300％0.432g/旦第1次卸载牵拉@200％0.029g/旦第1次卸载牵拉@150％0.020g/旦第1次卸载牵拉@100％0.017g/旦在第1次牵拉之后的％残余变形20.12％
第5次负载牵拉@100％0.024g/旦第5次负载牵拉@150％0.033g/旦第5次负载牵拉@200％0.047g/旦第5次负载牵拉@300％0.238g/旦第5次卸载牵拉@200％0.026g/旦第5次卸载牵拉@150％0.019g/旦第5次卸载牵拉@100％0.016g/旦在第5次牵拉之后的％残余变形26.536％第6次负载牵拉断裂负载 1.139g/旦第6次负载牵拉断裂伸长率673.08％所有以上的数据是4个被测试的试件的平均值。
从以上的数据，可以看出熔纺纤维具有优异的弹性性能。
实施例4呈现此实施例以显示新戊二醇己二酸酯的聚酯交联剂，它含有支化二醇组分(新戊二醇)，得到长熔体纺丝运行时间而没有纤维断裂。
使用实施例1的TPU聚合物和在比用于实施例2和3中更小的熔体纺丝纤维中试生产线上制备熔纺纤维(20旦)。使用的聚酯交联剂是Diprane 5253(Hyperlast Company)，它是与MDI反应以形成数均分子量(Mn)为2500的预聚物的新戊二醇己二酸酯中间体。在熔体纺丝期间，将14.0wt％聚酯交联剂加入TPU聚合物中。
熔体纺丝进行100小时而没有纤维断裂。由于缺少进一步材料而终止运行。
实施例5呈现此实施例以显示使用支化二醇(新戊二醇)与直链二醇(1，4-丁二醇)的50/50mol％组合与己二酸反应的聚酯交联剂，得到长熔体纺丝运行时间而没有纤维断裂。
使用实施例1的TPU聚合物和在与实施例4中相同的熔体纺丝纤维中试生产线上制备熔纺纤维(20旦)。使用的聚酯交联剂是与50/50mol％新戊二醇和1，4-丁二醇反应并与MDI反应以形成数均分子量(Mn)为2500的预聚物的己二酸。在熔体纺丝期间，将14.0wt％聚酯交联剂加入TPU聚合物中。
熔体纺丝进行100小时而没有纤维断裂。由于缺乏进一步材料而终止运行。
实施例6呈现此实施例以显示使用支化二醇(新戊二醇)与直链二醇(1，6-己二醇)的50/50mol％组合与己二酸反应的聚酯交联剂，得到长熔体纺丝运行时间而没有纤维断裂。
使用实施例1的TPU聚合物和在与实施例4和5中相同的熔体纺丝纤维中试生产线上制备熔纺纤维(20旦)。使用的聚酯交联剂是与50/50mol％新戊二醇和1，6-己二醇反应并与MDI反应以形成数均分子量(Mn)为2500的预聚物的己二酸。在熔体纺丝期间，将14.0wt％聚酯交联剂加入TPU聚合物中。
熔体纺丝进行100小时而没有纤维断裂。由于缺少进一步材料而终止运行。
尽管根据专利法规已陈述了最好的模式和优选的实施方案，但本发明的范围不限于此，而由所附权利要求的范围限制。
权利要求
1.一种热塑性聚氨酯聚合物，其包含如下物质的反应产物(a)至少一种具有数均分子量为至少1200道尔顿的羟基封端的聚醚中间体；(b)至少一种多异氰酸酯；和(c)至少一种羟基封端的扩链剂；其中用至少一种交联剂交联通过将(a)、(b)和(c)反应形成的所述聚合物，该交联剂通过将(i)选自聚酯、聚己内酯、聚碳酸酯及其混合物的羟基封端的多元醇；和(ii)至少一种多异氰酸酯反应而制备。
2.权利要求1的热塑性聚氨酯聚合物，其中(b)中的所述多异氰酸酯是二异氰酸酯。
3.权利要求2的热塑性聚氨酯聚合物，其中所述二异氰酸酯是二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯。
4.权利要求1的热塑性聚氨酯聚合物，其中所述羟基封端的聚醚中间体的数均分子量为约1500-约4000道尔顿。
5.权利要求4的热塑性聚氨酯聚合物，其中所述羟基封端的聚醚中间体的数均分子量为约1800-约2500道尔顿。
6.权利要求5的热塑性聚氨酯聚合物，其中所述羟基封端的聚醚中间体是聚四亚甲基醚二醇。
7.权利要求1的热塑性聚氨酯聚合物，其中所述交联剂是聚酯交联剂。
8.权利要求1的热塑性聚氨酯聚合物，其中所述交联剂是羟基封端的聚酯和二异氰酸酯的反应产物。
9.权利要求8的热塑性聚氨酯聚合物，其中所述羟基封端的聚酯是二羧酸和至少一种二醇的反应产物。
10.权利要求9的热塑性聚氨酯聚合物，其中所述二羧酸是己二酸。
11.权利要求10的热塑性聚氨酯聚合物，其中所述二醇是1，4-丁二醇。
12.权利要求10的热塑性聚氨酯聚合物，其中所述二醇是由至少一种支化二醇和至少一种直链二醇形成的混合物。
13.权利要求12的热塑性聚氨酯聚合物，其中所述支化二醇是新戊二醇。
14.权利要求12的热塑性聚氨酯聚合物，其中所述直链二醇选自1，4-丁二醇和1，6-己二醇。
15.权利要求12的热塑性聚氨酯聚合物，其中所述二醇是新戊二醇和1，4-丁二醇的50/50摩尔百分比混合物。
16.权利要求1的热塑性聚氨酯聚合物，其中在加入所述交联剂之前所述聚合物的重均分子量为约150,000-约800,000道尔顿。
17.权利要求16的热塑性聚氨酯聚合物，其中所述重均分子量为约200,000-约400,000道尔顿。
18.权利要求17的热塑性聚氨酯聚合物，其中所述重均分子量为约250,000-约350,000道尔顿。
19.权利要求8的热塑性聚氨酯聚合物，其中所述交联剂的数均分子量为约1,000-约10,000道尔顿。
20.权利要求19的热塑性聚氨酯聚合物，其中所述交联剂的数均分子量为约1,500-约4,000道尔顿。
21.权利要求20的热塑性聚氨酯聚合物，其中所述交联剂的数均分子量为约1,800-约2,800道尔顿。
22.权利要求1的热塑性聚氨酯聚合物，其中所述羟基封端的扩链剂是1，4-丁二醇。
23.权利要求21的热塑性聚氨酯聚合物，其中所述交联剂的用量为所述聚合物和所述交联剂的总重量的约5.0-约20.0wt％。
24.权利要求23的热塑性聚氨酯聚合物，其中所述交联剂的用量是约8.0-约17.0wt％。
25.权利要求24的热塑性聚氨酯聚合物，其中所述交联剂的用量是约10.0-约17.0wt％。
26.权利要求1的热塑性聚氨酯聚合物，其为纤维形式。
27.权利要求26的热塑性聚氨酯聚合物，其中所述纤维的尺寸是约20-约240旦。
28.权利要求8的热塑性聚氨酯聚合物，其为纤维形式，其中该纤维的尺寸是约20-约240旦。
29.一种生产熔纺热塑性聚氨酯纤维的方法，其包括(a)在挤出机中熔融聚醚热塑性聚氨酯聚合物，该热塑性聚氨酯聚合物通过将(i)至少一种具有数均分子量为至少1200道尔顿的羟基封端的聚醚中间体；(ii)至少一种多异氰酸酯；和(iii)至少一种羟基封端的扩链剂反应而制备；(b)向该熔融的热塑性聚氨酯聚合物中加入至少一种交联剂，该交联剂从将(i)选自聚酯、聚己内酯、聚碳酸酯及其混合物的羟基封端的多元醇；和(ii)至少一种多异氰酸酯反应而制备；(c)将与该交联剂混合的该熔融的热塑性聚氨酯聚合物加料到至少一个喷丝头；(d)使包含该交联剂的该熔融聚合物通过所述喷丝头以生产熔纺纤维；(e)冷却该纤维；和(f)卷绕该纤维到线轴上。
30.权利要求29的方法，其中在所述挤出机中将所述交联剂加入到所述熔融的聚醚热塑性聚氨酯聚合物中。
31.权利要求29的方法，其中在所述聚合物离开所述挤出机之后将所述交联剂加入到所述熔融的聚醚热塑性聚氨酯聚合物中。
32.权利要求31的方法，其中采用动态混合器混合所述交联剂和所述聚合物。
33.权利要求31的方法，其中采用静态混合器混合所述交联剂和所述聚合物。
34.权利要求29的方法，其中从将聚酯羟基封端的多元醇和二异氰酸酯反应而制备所述交联剂。
35.权利要求34的方法，其中所述交联剂的数均分子量为约1,800-约2,800道尔顿。
36.权利要求34的方法，其中所述聚酯羟基封端的多元醇是二羧酸和至少一种二醇的反应产物。
37.权利要求36的方法，其中所述二羧酸是己二酸。
38.权利要求37的方法，其中所述二醇是1，4-丁二醇。
39.权利要求36的方法，其中所述二醇是由至少一种支化二醇和至少一种直链二醇形成的混合物。
40.权利要求39的方法，其中所述支化二醇是新戊二醇。
41.权利要求29的方法，其中在约100-约3000米/分钟的速度下卷绕所述线轴。
42.权利要求41的方法，其中在约300-约1200米/分钟的速度下卷绕所述线轴。
43.权利要求29的方法，其中所述纤维的尺寸为240旦或更小。
44.权利要求43的方法，其中所述纤维的尺寸为20-240旦。
45.权利要求29的方法，其中所述交联剂的用量为所述聚醚热塑性聚氨酯聚合物和该交联剂的总重量的约5.0-约20.0wt％。
全文摘要
本发明公开了热塑性聚醚聚氨酯聚合物，将该聚合物与非聚醚交联剂混合以在熔体纺丝方法中达到长运行时间以制备弹性纤维。交联剂优选是与二异氰酸酯反应的聚酯多元醇。本发明也公开了使用聚醚聚氨酯与聚酯交联剂的熔体纺丝方法。可以达到长熔体纺丝运行时间而不在喷丝头中经历过度的压力累积和纤维断裂。
文档编号D01F6/70GK1791622SQ200480013382
公开日2006年6月21日 申请日期2004年4月6日 优先权日2003年4月9日
发明者R·R·韦杜拉, 夏饮冰 申请人:诺沃恩Ip控股公司