功能化颗粒的制作方法

专利名称：功能化颗粒的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有芯壳结构的功能化颗粒或胶囊，其中该聚合物壳包括聚氨酯或聚脲基体(polyurethane matrix)。该颗粒可用作微容器以包胶不同的物质。它们携带能永久地结合到基底(例如纺织品、人类毛发或纸张)表面上的基团。本发明进一步涉及制备功能化颗粒(functionalized particle)的方法。
微胶囊化技术已经实现了日益增加的重要性，这是因为这一方法能包封各种状态聚集的物质。微胶囊已经用作各种不同物质(例如油墨、染料、气味或香料物质、药物活性制剂、化学试剂和植物保护剂)用载体。
包胶活性化合物的进一步优点是，可将彼此互不混溶或彼此不相容的活性化合物结合起来。在气味强烈的活性化合物情况下，在降低令人讨厌气味方面，活性化合物的包胶也可以是有利的。包胶的进一步重要的优点是，在时间和用量方面，活性化合物可实现以受控方式释放(储存作用)。这种“缓释”作用的结果是，活性化合物能在较长的时间期限内保持活性，并且由此能够得到更好地利用，能够降低所需的施加数量，因此最终可降低待施加的活性化合物的总量。
例如在J.E.Vandegaer，″Microencapsulation″，Plenum-Press，NewYorkLondon；1974中，已经公开并使用了制造胶囊的数种机械和化学方法。制备合适地通过界面聚合进行，其中一种或多种单体在分散相和连续相间的界面处聚合，形成围绕分散相的壳。一种特定类型的界面聚合是界面缩聚(interfacial condensation polymerisation)。作为水溶性反应物(在水相内)和油溶性反应物(在油相内)之间反应的结果，在油相和水相间的界面处形成聚合物壳。通常采用油溶性反应物(例如多异氰酸酯(polyisocyanates)、聚羧酸氯化物(polycarboxylic acid chlorides)和聚磺酸氯化物(polysulfonic acidchlorides))与水溶性反应物(例如多胺或多元醇)，进行界面缩聚，形成具有聚脲、聚酰胺或聚磺酰胺基体的胶囊。
界面缩聚已经应用于包胶疏水性或油性芯，即形成水包油分散液并在每分散油滴周围进行聚合。已经开发了进行这一反应的方法，允许合理满意地进行包胶。
最近，还在纺织品工业中采用含有活性物质的微胶囊。微胶囊例如允许包胶香水、香料或抗菌物质。这种试剂释放并对最终的纺织品材料赋予芳香或抗菌效果，以便降低或防止因出汗导致的恶臭味。此外，用含有相变材料的微胶囊整理纺织品以供温度调节(OutlastTM)。在纺织品应用中，希望所赋予的效果永久保持。因此，微胶囊必需永久地结合到纺织品上，并且在衣服的使用过程中耐反复的洗涤循环。
本发明因此涉及一种功能化颗粒，其具有完全形成的壳和包括聚氨酯或聚脲基体的芯，所述聚氨酯或聚脲基体是通过界面加成聚合(i)选自部分封端的多异氰酸酯(partially blocked polyisocyanate)和用纤维反应性基团部分改性的多异氰酸酯中的至少一种多异氰酸酯衍生物和(ii)至少一种多胺或多元醇而获得的，所述功能化颗粒能够与基底化学或物理结合。
封端或改性的异氰酸基(isocyanate group)起到锚定基团(anchor group)的作用，以便永久结合将该颗粒例如结合到纺织品纤维材料上。
部分封端的多异氰酸酯和用纤维反应性基团部分改性的多异氰酸酯可形成本发明的功能化颗粒，部分封端的多异氰酸酯和用纤维反应性基团部分改性的多异氰酸酯可例如由芳族多异氰酸酯、芳族脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯或脂族多异氰酸酯来制备。对所选的特定异氰酸酯的分子量没有限制。它可以是所谓的单体异氰酸酯，或它可以是低聚异氰酸酯。
芳族多异氰酸酯的实例包括二异氰酸酯，例如1，4-苯二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，2′-或2，4′-或4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4′-甲苯胺二异氰酸酯和4，4′-二苯醚二异氰酸酯；和三异氰酸酯，例如三苯甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸基苯、2，4，6-三异氰酸基甲苯和4，4′-二苯甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯。
芳族脂族多异氰酸酯的实例包括，二异氰酸酯，例如1，3-或1，4-苯二甲基二异氰酸酯(XDI)或其混合物，和1，3-或1，4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯或其混合物，和三异氰酸酯，例如，1，3，5-三异氰酸基甲基苯。
脂环族多异氰酸酯的实例包括二异氰酸酯，例如1，3-环戊烯二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(H12MDI或DESMODUR W，获自Bayer)、2，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯和1，3-或1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷和三异氰酸酯，例如1，3，5-三异氰酸基环己烷、1，3，5-三甲基异氰酸基环己烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2，5-二(异氰酸基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2，6-二(异氰酸基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸基丙基)-2，5-二(异氰酸基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷和6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基)-2-(3-异氰酸基丙基)-双环(2.2.1)庚烷。
脂族多异氰酸酯的实例包括二异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯、1，2-丙二异氰酸酯、1，2-丁二异氰酸酯、2，3-丁二异氰酸酯、1，3-丁二异氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基己二异氰酸酯和2，6-二异氰酸基甲基己酸酯，和多异氰酸酯，例如，赖氨酸酯三异氰酸酯、1，4，8-三异氰酸基辛烷、1，6，11-三异氰酸基十一烷、1，8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷、1，3，6-三异氰酸基己烷和2，5，7-三甲基-1，8-二异氰酸基-5-异氰酸基甲基辛烷。
优选地，多异氰酸酯对应于二-或三异氰酸酯，特别是二异氰酸酯，例如2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(H12MDI)、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和1，4-苯二甲基二异氰酸酯(XDI)。
在本发明的上下文内，部分封端的多异氰酸酯是指其中仅仅一部分异氰酸基与封端基团前体(blocking group precurosr)反应的多异氰酸酯。在本发明的上下文内，用纤维反应性基团部分改性的多异氰酸酯是指其中仅仅一部分异氰酸基与纤维反应性基团前体反应的多异氰酸酯。所述多异氰酸酯衍生物中的其它部分的异氰酸基保持未封端或未改性，它们在界面加成聚合过程中被消耗并形成微胶囊的聚合物壳。
由于在多异氰酸酯分子内的许多异氰酸基对这种封端-或改性-反应敏感，因此，除了未反应的多异氰酸酯以外，还获得各种封端或改性的多异氰酸酯衍生物的统计混合物，例如单取代衍生物和少量二取代衍生物。可能的衍生物和未反应的多异氰酸酯的统计分布取决于多异氰酸酯衍生化反应所采用的封端基团前体或纤维反应性基团前体的含量。封端基团前体或纤维反应性基团前体(fier reactive group precursor)的合适含量基于在多异氰酸酯分子内异氰酸基的化学计量含量，例如为1-80mol％，优选5-30mol％，和特别是10-20mol％。
在文献中公开了封端异氰酸酯(blocked isocyanate)。例如D.A.Wicks，Z.W.Wicks Jr.在Progressin Organic Coatings 36(1999)，148-172中给出了关于封端异氰酸酯的全面综述。
通常通过异氰酸基与作为封端基团前体的活性氢化合物反应，制备封端的异氰酸酯。因此，如上所述，通过采用小于化学计量用量的封端基团前体制备部分封端的多异氰酸酯。
制备部分封端的多异氰酸酯时，所考虑的合适封端基团前体例如是，活性亚甲基化合物，例如丙二酸酯(丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸叔丁基甲基酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸二亚丙酯(isopropylidenemalonate))、乙酰乙酸酯(乙酰乙酸乙酯)、β-二酮(2，4-戊二酮)和氰基乙酸酯；亚硫酸氢盐，例如亚硫酸氢钠；酚类，例如4-硝基苯酚、4-溴苯酚或2-羟基苯甲酸或4-羟基苯甲酸、水杨酸甲酯、4-羟基苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸苄酯、羟基苯甲酸2-乙基己酯、2-[(二甲基氨基)甲基]苯酚、2-[(二甲基氨基)甲基]-壬基苯酚和双(4-羟基苯基)乙酸；吡啶酚，例如，3-羟基吡啶、8-羟基喹啉、2-氯-3-吡啶酚和2-羟基喹啉与8-羟基喹啉(quinlinols)；苯硫酚类，例如苯硫酚；巯基吡啶，例如2-巯基吡啶；醇，例如2-乙基己基醇、2-辛醇、正丁醇、糠醇、环己醇、苄醇、2-乙氧基乙醇、2-乙氧基乙氧基乙醇、2-乙基己氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-丁氧基乙氧基乙醇、N，N-二丁基2-羟乙酰胺、N-吗啉基乙醇、2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇、3-唑烷乙醇、2-(羟甲基)吡啶、2-羟乙基三甲基硅烷和12-羟基硬脂酸；其它羟基官能剂，例如N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺和三苯基硅烷醇；硫醇，例如己基硫醇、十二烷基硫醇、3-巯丙基三甲氧基硅烷和2-巯乙基三甲基硅烷；肟，例如丙酮肟、2-庚酮肟、2，2，6，6-四甲基环己酮肟、二异丙基酮肟、甲基叔丁基酮肟、二异丁基酮肟、甲基异丁基酮肟、甲基异丙基酮肟、环己酮肟、甲乙酮肟(丁-2-酮肟)、甲基2，4-二甲基戊基酮肟、甲基3-乙基庚基酮肟、甲基异戊基酮肟和甲基正戊基酮肟；酰胺，例如N-乙酰苯胺和N-甲基乙酰胺；环酰胺，例如己内酰胺、2-吡咯烷酮、6-甲基-2-哌啶酮和3，6-二烷基-2，5-哌嗪二酮；酰亚胺，例如琥珀酰亚胺；咪唑类，例如咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑和2-异丙基咪唑；脒类和相关的化合物，例如1，4，5，6-四氢嘧啶、2，4-二甲基咪唑啉、4-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、4-甲基-2-苯基咪唑啉和胍；吡唑类，例如吡唑、3-甲基吡唑和3，5-二甲基吡唑；三唑，例如1，2，4-三唑和苯并三唑；胺，例如N-甲基苯胺、二苯胺、2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(二甲基氨基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮、双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-胺、二异丙胺、2，2，4-三甲基六亚甲基胺和2，2，5-三甲基六亚甲基胺、N-异丙基-环己胺、N-甲基己胺、二环己基胺、哌啶、2，6-二甲基哌啶、双(3，5，5-三甲基环己基)胺、吖丙啶、氨基己酸、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-甲基-二乙氧基硅烷、3-氨基丙基-三-[2-(2-甲氧基乙氧基)-乙氧基]硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)-丙基-三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)-丙基-甲基二甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)-乙基氨基]-丙基-三甲氧基硅烷、氨基甲基三甲基硅烷和烯胺；苯并唑酮(benzoxazolone)；3，1-苯并嗪-2，4-二酮和甲基丙烯酰基异羟肟酸苄酯。
作为封端基团前体，优选肟，例如丁-2-酮肟、咪唑类，例如咪唑和胺，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
纤维反应性基团是纤维活性染料领域中已知的，例如公开于Venkataraman“The Chemistry of Synthetic Dyes”Band 6，Seitenl-209，Academic Press，NewYork，London 1972中或EP-A-625,549和US-A-5,684,138中。合适的纤维反应性基团还包括环氧衍生物及其前体和丙烯酸酯。
在视具体情况而定，在惰性溶剂中，通过用多异氰酸酯转化小于化学计量用量的纤维反应性基团前体，从而制备用纤维反应性基团部分改性的多异氰酸酯。纤维反应性基团前体含有至少一个亲核基团，例如胺或羟基，它们易与异氰酸基发生反应，形成脲或氨基甲酸酯基，由此将纤维反应性基团共价键合到多异氰酸酯上。在室温下或在高温下，在例如20-120℃，优选20-80℃的范围内进行反应。
制备用纤维反应性基团部分改性的多异氰酸酯时，可以考虑的合适纤维反应性基团前体例如是下式的化合物(Z)q-D-(XH)s(1)其中D是脂族或芳族有机基团；
Z是纤维反应性基团，X是氧、硫或基团-NR-，且R是氢，或未取代或取代的C1-C4烷基，和q和s彼此独立地为数1、2或3。
对于R来说可以考虑的C1-C4烷基例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和异丁基，优选甲基和乙基，特别是甲基。烷基可进一步被例如羟基、磺基、硫酸酯基(sulfato)、氰基或羧基，优选羟基、磺基、硫酸酯基或羧基取代。
优选X是基团-NR-。
优选R是氢、甲基或乙基，特别是氢。
优选X是基团-NR-，且R是氢。
优选q的数为1或2。
优选s的数为1或2。
优选q和s的数为1。
优选D是苯或萘系列的基团。
优选D是苯或萘系列的基团，X是基团-NR-，且R是氢，q和s是数1。
在苯或萘系列的基团的含义内，D的合适取代基例如是，C1-C4烷基(它要理解为是指甲基、乙基、正丙基或异丙基，正叔丁基、异叔丁基、仲叔丁基或叔丁基)；C1-C4烷氧基(它要理解为是指甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基，或正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基)；苯氧基；C2-C6-烷酰基氨基，其是未取代的或在烷基部分内被C1-C4烷氧基取代，例如乙酰氨基、甲氧基乙酰氨基或丙酰氨基；苯甲酰氨基，其是未取代的或在苯基部分内被磺基、卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代；C1-6烷氧基羰基氨基，其是未取代的或在烷基部分内被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代；苯氧基羰基氨基，其是未取代的或在苯基部分内被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代；C1-C4烷氧基羰基，例如甲氧基羰基或乙氧基羰基；三氟甲基；硝基；氰基；卤素(它通常要理解为是指例如氟、氯、溴；或尤其为氯)；脲基(ureido)；羧基；磺基；磺甲基；氨基甲酰基；氨基甲酰氨基(carbamido)；氨磺酰基；N-苯基氨磺酰基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨磺酰基，其是未取代的或在苯基部分内被磺基或羧基取代；和甲磺酰基基或乙磺酰基。
纤维反应性基团Z要理解为是指能与纤维素中的羟基，羊毛和丝中的氨基、羧基、羟基和硫醇基，或与合成聚酰胺中的氨基和可能的羧基反应，形成共价化学键的那些基团。一般地，纤维反应性基团Z直接或借助桥连成分结合到基团D上。合适的纤维反应性基团Z例如是含有至少一个取代基的那些，所述取代基可在脂族、芳族或杂环基团上解离(splitoff)，或所提及的基团含有能与纤维材料反应的基团，例如乙烯基。
纤维反应性基团Z对应于下式，例如-SO2-Y (2a)，-NH-CO-(CH2)l-SO2-Y (2b)，-CONR2-(CH2)m-SO2-Y (2c)，-NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal (2d)，-NH-CO-C(Hal)＝CH2(2e)， 其中Hal是氯或溴，X1是卤素、3-羧基吡啶-1-基或3-氨基甲酰基吡啶-1-基，T1独立地具有与X1相同的定义，或是非纤维反应性取代基或是式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)或(3f)的纤维反应性基团
其中R1、R1a和R1b彼此独立地为氢或C1-C4烷基，R2是氢；未取代或被羟基、磺基、硫酸酯基、羧基或氰基取代的C1-C4烷基；或是基团 R3是氢、羟基、磺基、硫酸酯基、羧基、氰基、卤素、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷酰基氧基、氨基甲酰基或基团-SO2-Y，alk和alk1各自彼此独立地为直链或支链C1-C6亚烷基(alkylene)，arylene(亚芳基)是亚苯基或亚萘基，其是未取代的或被磺基、羧基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或被卤素取代，Q是基团-O-或-NR1-，其中R1如上所定义，W是基团-SO2-NR2-、-CONR2-或-NR2CO-，其中R2如上所定义，Y是乙烯基或基团-CH2-CH2-U，U是在碱性条件下可除去的基团，Y1是基团-CH(Hal)-CH2-Hal或-C(Hal)＝CH2，和Hal是氯或溴，和l和m各自彼此独立地为1至6的整数，和n为数0或1，和X2是卤素或C1-C4烷基磺酰基，X3是卤素或C1-C4烷基，和T2是氢、氰基或卤素。
可在碱性条件下解离的基团U例如是，-Cl、-Br、-F、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OPO3H2、-OCO-C6H5、-OSO2-C1-C4烷基或-OSO2-N(C1-C4烷基)2。U优选为下式的基团-Cl、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OCO-C6H5或-OPO3H2，尤其-Cl或-OSO3H，且特别优选-OSO3H。
合适的基团Y的实例因此是乙烯基、β-溴-或β-氯乙基、β-乙酰氧基乙基、β-苯甲酰基氧基乙基、β-磷酸乙酯基(phosphatoethyl)、β-硫酸乙酯基(sulfatoethyl)和β-硫代硫酸乙酯基。Y优选乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸乙酯基，和尤其乙烯基或β-硫酸乙酯基。
R1、R1a和R1b优选彼此独立地为氢、甲基或乙基，且特别是氢。
R2优选是氢或C1-C4烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，特别是氢、甲基或乙基。R2更特别地为氢。
R3优选是氢。
l和m优选彼此独立地为为数2、3或4，和特别是数2或3。
更特别地，l是数3，和m是数2。
非纤维反应性的取代基T1例如是下述基团羟基；C1-C4烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基，正-、仲-异-或叔丁氧基，尤其甲氧基或乙氧基；上述基团是未取代的或在烷基部分内被例如C1-C4烷氧基、羟基、磺基或羧基取代；C1-C4烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、正或异丙基硫基或正丁基硫基；所提及的基团是未取代的或在烷基部分内被例如C1-C4烷氧基、羟基、磺基或羧基取代；氨基；N-单-C1-C6烷基氨基或N，N-二-C1-C6烷基氨基，优选N-单-C1-C4烷基氨基或N，N-二-C1-C4烷基氨基；所提及的基团是未取代的、未隔断的(uninterrupted)或在烷基部分内被氧隔断，或在烷基部分内被C2-C4烷酰基氨基、C1-C4烷氧基、羟基、磺基、硫酸酯基、羧基、氰基、氨基甲酰基或氨磺酰基取代；实例是N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-丙基氨基、N，N-二-甲基氨基或N，N-二-氨基氨基、N-β-羟基乙基氨基、N，N-二-β-羟基乙基氨基、N-2-(β-羟基乙氧基)乙基氨基、N-2-[2-(β-羟基乙氧基)乙氧基]乙基氨基、N-β-硫酸乙酯基氨基、N-β-磺基乙基氨基、N-羧基甲基氨基、N-β-羧基乙基氨基、N-α，β-二羧基乙基氨基、N-α，γ-二羧基丙基氨基、N-乙基-N-β-羟基乙基氨基或N-甲基-N-β-羟基乙基氨基；C5-C7环烷基氨基，例如环己基氨基，其包括未取代基团和在环烷基环内被例如C1-C4烷基，尤其甲基或羧基取代的基团；苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基，其包括未取代基团和在苯环内被例如C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、羧基、氨基甲酰基、磺基或卤素取代的基团，例如2-氯苯基氨基、3-氯苯基氨基或4-氯苯基氨基、2-甲基苯基氨基、3-甲基苯基氨基或4-甲基苯基氨基、2-甲氧基苯基氨基、3-甲氧基苯基氨基或4-甲氧基苯基氨基、2-磺基苯基氨基、3-磺基苯基氨基或4-磺基苯基氨基、二磺基苯基氨基或2-羧基苯基氨基、3-羧基苯基氨基或4-羧基苯基氨基；萘基氨基，其是未取代的或在萘环内被例如磺基取代，优选1-3个磺基取代的基团，例如1-或2-萘基氨基、1-磺基-2-萘基氨基、1，5-二磺基-2-萘基氨基或4，8-二磺基-2-萘基氨基；苄基氨基，其是未取代的或在苯环内被例如C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、磺基或卤素取代；或N-杂环，其可以或可以不含有进一步的杂原子，例如吗啉基(morpholino)或哌啶-1-基。
作为非反应性基团的T1优选是C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、羟基、氨基；未取代或在烷基部分内被羟基，硫酸酯基或被磺基取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基；吗啉基；或各自未取代或在苯环内被磺基、羧基、乙酰氨基、氯、甲基或被甲氧基取代的苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基(其中烷基未取代或被羟基、磺基或被硫酸酯基取代)；或未取代或被1-3个磺基取代的萘基氨基。
特别优选的非纤维反应性基团T1是氨基、N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-β-羟基乙基氨基、N-甲基-N-β-羟基乙基氨基、N-乙基-N-β-羟基乙基氨基、N，N-二-β-羟基乙基氨基、吗啉基、2-，3-或4-羧基苯基氨基、2-，3-或4-磺基苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基。
X1优选是卤素，例如氟、氯或溴，特别是氯或氟。
T2、X2和X3作为卤素例如是氟、氯或溴，特别是氯或氟。
X2作为C1-C4烷基磺酰基，例如是乙磺酰基或甲磺酰基，特别是甲磺酰基。
X3作为C1-C4烷基，例如是甲基、乙基、正-或异丙基，正-、异-或叔丁基，特别是甲基。
X2和X3彼此独立地优选氯或氟。
T2优选氰基或氯。
Hal优选为溴。
alk和alk1彼此独立地为例如亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基或1，6-亚己基或其支化异构体。
alk和alk1优选彼此独立地为C1-C4亚烷基，特别是亚乙基或亚丙基。
亚芳基优选是未取代的或被例如磺基、甲基、甲氧基或被羧基取代的1，3-亚苯基或1，4-亚苯基，特别是未取代的1，3-亚苯基或1，4-亚苯基。
Q优选是-NH-或-O-，特别是-O-。
W优选下式的基团-CONH-或-NHCO-，特别是式-CONH-的基团。
n的数优选为0。
式(3a)-(3f)的反应性基团优选为下述这些反应性基团，其中W是式-CONH-的基团，R1是氢、甲基或乙基，R2和R3各自为氢，Q是基团-O-或-NH-，alk和alk1各自彼此独立地为亚乙基或亚丙基，亚芳基是未取代的或被甲基、甲氧基、羧基或被磺基取代的亚苯基，Y是乙烯基或β-硫酸乙酯基，Y1是-CHBr-CH2Br或-CBr＝CH2，n的数为0。
在D内存在的纤维反应性基团优选对应于式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)或(2f)的基团，其中Y是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸乙酯基，Hal是溴，R2和R1a是氢，m和l是数2或3，X1是卤素，T1是C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、羟基、氨基；未取代或在烷基部分内被羟基、硫酸酯基或被磺基取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基；吗啉基；或苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基(其中烷基未取代或被羟基、磺基或被硫酸酯基取代)，其各自是未取代的或在苯环内被磺基、羧基、乙酰基氨基、氯、甲基或被甲氧基取代；或未取代或被1-3个磺基取代的萘基氨基，或是式(3a′)、(3b′)、(3c′)、(3d′)或(3P)，特别是(3c′)或(3d′)的纤维反应性基团-NH-(CH2)2-3-SO2Y(3a′)，-NH-(CH2)2-3-O-(CH2)2-3-SO2Y (3b′)，
其中Y如上所定义，Y1是基团-CH(Br)-CH2-Br或-C(Br)＝CH2，其中Et为乙基，Me为甲基。
在式(3a′)和(3b′)的基团的情况下，Y优选是β-氯乙基。在式(3c′)和(3d′)的基团的情况下，Y优选是乙烯基或β-硫酸乙酯基。
在本发明令人感兴趣的实施方案中，制备用纤维反应性基团部分改性的多异氰酸酯时，可以考虑的纤维反应性基团例如是式(1)的化合物，其中D作为脂族基团是C2-C8亚烷基，它可以被氧隔断，X如上所定义和优选；和Z是式(2a)的基团。
在C2-C8亚烷基含义内的D优选是被氧隔断的C2-C6亚烷基，特别是C2-C4亚烷基，例如基团-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)3-O-(CH2)2-或-(CH2)3-O-(CH2)3-，特别是基团-(CH2)2-O-(CH2)2-。
在苯或萘系列基团的含义内的D特别是亚苯基或亚萘基，其是未取代的或被至少一个取代基，例如1、2或3个选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基和磺基中的取代基取代。
优选地，纤维反应性基团前体是下式的化合物 其中R如以上所定义和优选的，(R4)0-3表示0-3个相同或不同的取代基，选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基和磺基，
Z是以上定义的式(2a)、(2c)、(2d)、(2e)或(2f)的基团，其中R1a和R2是氢，Hal是溴，Y是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸乙酯基，T1是C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、羟基、氨基；未取代或在烷基部分内被羟基、硫酸酯基或被磺基取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基；吗啉基；或各自未取代或在苯环内被磺基、羧基、乙酰基氨基、氯、甲基或被甲氧基取代的苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基(其中烷基未取代或被羟基、磺基或被硫酸酯基取代)；或未取代或被1-3个磺基取代的萘基氨基；或是以上定义的式(3c′)或(3d′)的纤维反应性基团，和Y如上所定义；X1是氯或氟，和m是数2或3。
R4作为C1-C4烷基可以是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或异丁基，优选甲基或乙基，特别是甲基。
R4作为C1-C4烷氧基可以是例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基或异丁氧基，优选甲氧基或乙氧基，特别是甲氧基。
R4作为卤素可以是例如氟、氯或溴，优选氯或溴，特别是氯。
特别地，纤维反应性基团前体是下式的化合物
其中R如上所定义和优选；(R4)0-2表示0-2个相同或不同的取代基，选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和磺基，特别是甲基、甲氧基和磺基，Y1是基团-CH(Br)-CH2-Br或-C(Br)＝CH2，Y是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸乙酯基，特别是乙烯基或β-硫酸乙酯基，和m是数2或3，特别是2。
特别优选地，纤维反应性基团前体是式(1aa)或(1ac)的化合物。
式(1)的化合物是已知的，或可根据活性染料领域中所述的已知的操作制备。
用纤维反应性基团部分改性的多异氰酸酯是新的且代表本发明的另一主题。各变量如上所定义和优选。
适合于制备功能化颗粒的多元醇可以是例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和烃类多元醇(hydrocarbon polyol)。
聚醚多元醇可以是氧化烯(包括C2-C5-氧化烯，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃)的均聚物或共聚物；通过使用C14-C40-多元醇(例如12-羟基硬脂醇和氢化二聚二醇(hydrogenated dimerdiol))作为引发剂获得的以上所述的氧化烯的均聚物和共聚物；和上述氧化烯与双酚A或氢化双酚A的加合物。这些聚醚多元醇可以单独使用或结合两种或更多种来使用。具体实例是聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚氧乙二醇聚氧丁二醇、聚氧丙二醇聚氧丁二醇，和聚氧乙二醇聚氧丙二醇聚氧丁二醇。
聚酯多元醇可以是例如二醇组分和内酯的加成反应产物，二醇组分和多价羧酸的反应产物，以及包括二醇组分、二元酸和内酯的三种组分的加成反应产物。二醇组分可以是低分子量的C2-C40-脂族二醇，例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、12-羟基硬脂醇和氢化二聚二醇；和双酚A的氧化烯加合物。内酯可以是例如ε-己内酯、δ-戊内酯和β-甲基-δ-戊内酯。多价羧酸可以是例如脂族二羧酸，例如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二磺酸；芳族二羧酸，例如六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。
聚碳酸酯多元醇可以是例如通过短链二烷基碳酸酯和选自前述聚醚多元醇、聚酯多元醇和二元醇组分(例如2-甲基丙二醇、双丙甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、1，5-辛二醇和1，4-双(羟甲基)环己烷)中的组分反应而获得的聚碳酸酯二醇。短链二烷基碳酸酯可以是C1-C4-烷基碳酸酯，例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
可使用低分子量的多元醇。低分子量的多元醇的实例包括乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、三丙二醇、1，3-或1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，2，6-己三醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、高级脂肪酸多元醇和高级烃类多元醇，例如蓖麻油、可可油、单肉豆蔻酸甘油酯(1-单肉豆蔻酸甘油酯和2-单肉豆蔻酸甘油酯)、单棕榈酸甘油酯(1-单棕榈酸甘油酯和2-单棕榈酸甘油酯)、单硬脂酸甘油酯(1-单硬脂酸甘油酯和2-单硬脂酸甘油酯)、单油酸甘油酯(1-单油酸甘油酯和2-单油酸甘油酯)、9，10-二羟基硬脂酸、12-羟基蓖麻油醇、12-羟基硬脂醇、1，16-十六烷二醇(刺柏酸(juniperic acid)或它普酸(thapcic acid)的还原产物)、1，21-二十一烷二醇、鲛肝醇、鲨肝醇、鲨油醇和二聚酸二醇。
适合于制备功能化颗粒的多胺化合物可选自芳族多胺、脂族多胺和脂环族多胺。典型的实例包括多乙烯基胺、多乙烯基亚胺、1，2-乙二胺、肼、肼-2-双(3-氨基丙基)-胺、1，4-二氨基环己烷、3-氨基-1-甲基氨基丙烷、N-羟乙基乙二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)-胺、四亚乙基二胺、六亚甲基二胺、1-氨乙基-1，2-乙二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、苯二胺、甲苯二胺、2，4，6-三氨基甲苯三盐酸盐、1，3，6-三氨基萘、异佛尔酮二胺、二甲苯二胺、氢化二甲苯二胺、4，4′-二-二氨基苯基甲烷、氢化4，4′-二氨基二苯甲烷，和这些多胺单体的衍生物。优选脂族和/或脂环族多胺。所提及的多胺可单独或以至少两种多胺的混合物形式使用。
对于制备本发明的功能化微粒来说，优选多胺化合物。
氨基醇的实例是N-氨乙基乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺和氨基丙基醇。
可视需要通过添加非反应性疏水有机溶剂，降低在水相内分散的疏水油相的粘度。在这一情况下，基于全部疏水相的重量，有机溶剂的用量合适地不大于80wt％。可使用的有机溶剂的实例包括芳烃；脂族烃；酯，例如邻苯二甲酸二甲酯；醚；和酮。视需要，可在形成聚合物微粒之中或之后，通过加热或减压除去这些有机溶剂。
基于水相，其内分散有疏水相的水相可含有0.1-20wt％的至少一种保护胶体，例如聚乙烯醇、羟烷基纤维素、羧烷基纤维素、阿拉伯胶、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮和乙烯马来酸酐共聚物。基于水相，水相可含有0.1-10wt％的非离子、阴离子或阳离子表面活性剂。
本发明的颗粒可含有各种物质作为颗粒内的芯材料。通过事先在疏水油相内包括芯材料，芯材料最终被吸收到颗粒内部。芯物质的典型实例包括颜料、药物活性化合物、抗菌物质、香水、香料、调味品、化妆活性成分、阻燃剂、维生素、相变材料、催化剂和酶。视需要，本发明的颗粒可含有增塑剂、石蜡、动物油和植物油、硅油和合成树脂(例如，二甲苯树脂和酮树脂)，只要它们对异氰酸基呈惰性即可。
以下简单地描述本发明生产功能化颗粒的方法。
在例如5-90℃的温度下进行在水相内分散疏水相的步骤，以稳定分散液。通过合适的分散装置，例如高速搅拌器、均化器、均化分散器或浆式通用搅拌器或通过常规的作用容易地进行分散。
在许多情况下，优选在分散步骤结束后，通过使用浆式搅拌器温和地搅拌分散液。
平均粒度取决于温度和搅拌速度，于是高的搅拌速度和高的温度有利于小的粒度。此外，可通过反应介质的粘度来控制平均粒度。可通过添加粘度调节剂或增稠剂来调节粘度，所述粘度调节剂或增稠剂例如可商购的藻酸盐增稠剂、淀粉醚或角豆粉醚、藻酸钠本身，或其与改性纤维素(例如甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羟丙基纤维素或羟丙基甲基纤维素的混合物，特别是与优选20-25wt％羧甲基纤维素的混合物)。可提及的合成增稠剂例如是基于聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺或聚乙烯基吡咯烷酮的那些。
在添加多胺或多元醇之前或之后，尤其在之前，可添加基于全部分散液的5-10000ppm的有机金属催化剂，例如二月桂酸二丁锡促进氨基酸酯化反应。
在例如5-90℃的温度下，将多胺或多元醇加入到分散液中。优选地，在用水稀释多胺或多元醇之后，添加多胺或多元醇，以便其有效含量为5-70％。
在例如1-180分钟，优选5-60分钟之后，将反应温度增加到例如40-95℃，优选40-65℃。反应混合物维持在这一温度下例如1-180分钟，优选5-120分钟，以得到坚韧的交联微粒，微粒几乎为完美球形。
根据相应的目的，使用所得颗粒。在通过喷雾干燥方法、同心分离干燥方法、过滤干燥方法或流化床干燥方法干燥之后，它们可以以微细粉末形式使用。
在如此获得的本发明的功能化微粒中，充分地完成反应，其程度使得在内部没有观察到明显残留的未反应的异氰酸基。因此，颗粒非常坚韧且具有优良的耐溶剂性。
因此，本发明涉及制备本发明的功能化颗粒的方法，该方法包括下述步骤制备水包油分散液，并在油-水界面处在每一分散的油滴周围引起(i)和(ii)的缩聚，(i)为溶于疏水油相内的选自部分封端的多异氰酸酯和用纤维反应性基团部分改性的多异氰酸酯中的至少一种多异氰酸酯，(ii)为溶于水相内的至少一种多胺或多元醇，其中各变量如以上给出的所定义和优选。
优选地，通过另外在疏水油相内包括待包胶的物质，从而进行该制备方法。
根据本发明的功能化微粒能与含有亲核基团(例如-OH、-NH或-SH)的各种化合物或基底反应，与连接到它们外壳上的纤维反应性基团或封端异氰酸基反应。封端的异氰酸基在例如100-230℃，优选120-180℃的高温下解封(deblock)，并与化合物或基底的亲核位点形成共价键。纤维反应性基团在例如碱(如纯碱(soda)、氢氧化钠或氢氧化钾)存在下，在室温下或例如0-230℃，优选20-80℃的高温下的湿法应用，和在干法应用中在120-180℃的温度下形成共价键，这是用活性染料纺织品染色或印刷的领域中已知的。
可以考虑的化合物是低分子量的化合物，例如醇、硫醇或胺，或高分子量的化合物，例如天然或合成聚合物，或各种聚合物类型的混合物，例如淀粉、纤维素、糖原、甘露聚糖、果胶、甲壳素、壳聚糖、藻酸、白蛋白、胶原、弹性蛋白、球蛋白、纤维蛋白原、角蛋白、木素、聚酯、聚酰胺、多胺、酚醛树脂、氨基塑料、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚烯丙醇、聚烯丙胺、聚乙酸乙酯聚合物、聚乙烯醇、聚环氧化物、纤维素-丙烯酸酯、淀粉-丙烯酸酯、含有多糖部分的生物聚合物，例如糖肽或淀粉蛋白质和类似物。可以考虑的基底包括例如，基本上不溶于水的上述聚合物。它们例如为粒料、粒珠、片材或纤维形式。实例是聚合物粒珠、纸张、纺织品纤维材料、角蛋白纤维，例如人的毛发或皮革。作为可能的基底，还可以考虑在带有例如端羟基、硫醇或氨基的银或金基底上的自组装单层(SAM)。在例如Science 1991，254(5036)，1312-1319；Journal of PhysicalChemistry B，1998，102(2)，426-436；或WO-A-98/58967中公开了SAM。用功能化微粒改性所述基底尤其影响表面附近区域。
因此，本发明还涉及用功能化微粒改性的化合物或基底的制备方法，该方法包括使所述的化合物或基底与本发明的功能化微粒反应，以便微粒粘附到化合物或基底上，其中各变量如以上所定义和优选的。
可例如在水溶液中，合适地在表面活性剂存在下进行化合物的改性和基底的表面改性。
改性化合物或基底可以是例如-改进对表面的粘合，-在相应的基体内增溶聚合物/低聚物，-使得聚合物亲水或疏水，-改进润湿性和与周围介质的相容性，-增加对凝结的稳定性，-改良流变学，-改进成膜，-包胶活性物质，例如杀生物剂、杀虫剂、杀螨剂、杀真菌剂、除草剂、信息激素、香料、调味品、药物活性化合物、抗静电整理或阻燃整理用活性化合物、UV稳定剂、染料、颜料或其混合物，并以受控的方式释放活性化合物，-增加活性化合物的生物利用度，
-包胶用于纺织品应用的相变材料，例如半合成甘油酯，-通过形成络合物，使活性化合物对例如光、温度、氧化、水解、蒸发稳定，-增溶活性化合物，-通过包胶降低活性化合物的毒性或刺激性。
作为基底，优选含有羟基或含有氮的纤维材料，例如纺织品纤维材料、角蛋白纤维，例如人类毛发，或纸张，尤其纺织品纤维材料。纺织品纤维材料可以为纤维、纱线或片状物品形式，例如非织造、针织或织造物品、绒头织物或毛圈物品。实例是丝、羊毛、聚酰胺纤维和聚氨酯，尤其所有类型的纤维素纤维材料。这种纤维素纤维材料例如是天然纤维素纤维，例如棉、亚麻和大麻，乙基纤维素和再生纤维素。本发明的功能化微粒同样适合于整理在共混织物内，例如在棉与聚酯纤维或聚酰胺纤维的混合物内含有羟基的纤维。本发明的功能化微粒尤其适合于整理纤维素材料。此外，它们可用于整理天然或合成聚酰胺纤维材料。
类似于活性染料已知的染色工艺，或在纺织品工业中的整理工艺，在水溶液中，将本发明的功能化微粒应用到纺织品物品上。它们适合于喷洒浸染和浸扎方法，其中用可含有盐的水溶液浸渍该物品。用活性染料染色中常规的染色机优选用于此处。视需要，在碱处理之后，或优选在碱存在下，在热、蒸汽的作用下，或通过在室温下储存数小时，固定本发明的功能化微粒，于是与基底形成化学键。在纺织品整理工艺中，也可在交联剂或树脂整理剂的存在，应用本发明的功能化微粒，这可导致优异效果的耐久性，所述交联剂或树脂整理剂例如二羟甲基脲、二甲氧基甲基脲、三甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、二羟甲基二羟基亚乙基脲、二羟甲基亚丙基脲、二羟甲基-4-甲氧基-5，5′-二甲基亚丙基脲、二羟甲基-5-羟基亚丙基脲、丁四羧酸、柠檬酸、马来酸、粘合剂，例如丙烯酸酯、硅氧烷、聚氨酯、丁二烯类。在例如DE-A-4035378中公开了这种纺织品整理工艺。在固定之后，用冷水和热水彻底漂洗整理过的基底，并且视需要添加具有分散作用和促进未固定部分扩散的试剂。
整理过的基底基于基底的总重量，含有例如0.1-25wt％，优选1-10wt％本发明的功能化微粒。
下述实施例阐述本发明。份和百分数以重量计，除非另有说明。
实施例1制备用肟部分封端的二异氰酸酯(封端度15％)将5.0g(28.59mmol)2，4-甲苯二异氰酸酯溶于30ml二氯甲烷内。在室温下，向这一溶液中逐滴添加0.75g(8.58mml)丁-2-酮肟在10ml二氯甲烷内的溶液，同时剧烈搅拌。回流加热反应混合物30分钟，并蒸馏出溶剂。获得粘稠液体，将所述粘稠液体直接用于制备微粒。
实施例2-7类似于实施例1中所述的操作，获得具有表1中给出的封端度的部分封端的2，4-甲苯二异氰酸酯，但使用表1中给出的丁-2-酮肟用量，而不是0.75g丁-2-酮肟。
表1
实施例8制备用纤维反应性基团部分改性的二异氰酸酯(封端度15％)在温和的加热下，将事先在真空下经五氧化磷干燥的2.5g式D10-NH2的胺溶于4g无水二甲基乙酰胺内，其中D10是下式的基团
向这一溶液中逐滴添加5.0g(28.59mmole)2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯，同时剧烈搅拌，并在40℃下继续反应1小时。所得溶液可直接用于制备微粒。
实施例9-14类似于实施例8中所述的操作，获得具有表2中给出的封端度的部分改性的2，4-甲苯二异氰酸酯，但使用表2中给出的式D10-NH2的胺的用量，而不是2.5g式D10-NH2的胺的用量。
表2
实施例15-37同样通过实施例8中所述的操作，获得部分改性的2，4-甲苯二异氰酸酯，使用等摩尔量表3中列出的式Dxy-NH2的胺，而不是2.5g式D10-NH2的胺。
表3



实施例38用肟部分封端的二异氰酸酯制备微粒
制备下述溶液溶液I将0.1g商业非离子表面活性剂溶于去离子水中，得到100g表面活性剂溶液。
溶液II将1g商业抗菌活性物质(获自Ciba Specialty Chemicals的TRICLOSAN)溶于9g邻苯二甲酸二甲酯内。向这一溶液中添加1.5g实施例1的部分封端的二异氰酸酯，并采用Rhodamin 6G染色所得溶液。
溶液III将2.48g获自BASF的聚乙烯基胺溶于去离子水中，得到5.0g聚乙烯基胺水溶液。
溶液IV将1.78g二亚乙基三胺溶于去离子水中，得到5.0g二亚乙基三胺水溶液。
在35℃下，采用高速搅拌器进行微粒的形成。将溶液II逐滴加入到溶液I中，并乳化该混合物2分钟。然后，将溶液III逐滴加入到所得混合物中，并通过用高速搅拌器搅拌，在35℃下继续反应5分钟。随后，将溶液IV逐滴加入到反应混合物中。在添加之后，采用浆式通用搅拌器，在35℃下继续搅拌30分钟，进一步在40℃下搅拌30分钟，完成壳的固化。用去离子水漂洗所得悬浮液，直到漂洗水为中性。获得平均粒度为7.36微米的微粒。
实施例39-44类似于实施例38中所述的操作，获得具有如表4给出的平均粒度的微细微粒，但使用表4中给出的部分封端的2，4-甲苯二异氰酸酯之一，而不是实施例1的部分封端的二异氰酸酯。
表4
实施例45用纤维反应性基团部分改性的二异氰酸酯制备微粒制备下述溶液溶液I将0.1g商业非离子表面活性剂溶于去离子水中，得到100g表面活性剂溶液。
溶液II将1g商业抗菌活性物质(获自Ciba Specialty Chemicals的TRICLOSAN)溶于9g邻苯二甲酸二甲酯内。向这一溶液中添加2.3g含有部分改性的二异氰酸酯的实施例8的溶液，并均化该混合物。然后，采用Rhodamin 6G染色该混合物。
溶液III将2.48g获自BASF的聚乙烯基胺溶于去离子水中，得到5.0g聚乙烯基胺水溶液。
溶液IV将1.78g二亚乙基三胺溶于去离子水中，得到5.0g二亚乙基三胺水溶液。
在35℃下，采用高速搅拌器进行微粒的形成。将溶液II逐滴加入到溶液I中，并乳化该混合物2分钟。然后，将溶液III逐滴加入到所得混合物中，并通过用高速搅拌器搅拌，在35℃下继续反应5分钟。随后，将溶液IV逐滴加入到反应混合物中。在添加之后，采用浆式通用搅拌器，在35℃下继续搅拌30分钟，进一步在40℃下搅拌30分钟，完成壳的固化。用去离子水漂洗所得悬浮液，直到漂洗水为中性。获得平均粒度为7.44微米的微粒。
实施例46-51类似于实施例45中所述的操作，获得具有如表5给出的平均粒度的微细微粒，但使用表5中给出的部分改性的2，4-甲苯二异氰酸酯，而不是实施例8的部分改性的二异氰酸酯。
表5
类似于实施例45中所述的操作，获得微细的微粒，但使用实施例15-37中的部分改性的二异氰酸酯，而不是实施例8的部分改性的二异氰酸酯。
实施例52制备用咪唑部分封端的二异氰酸酯(封端度15％)将5.0g(28.59mmol)2，4-甲苯二异氰酸酯溶于30ml氯仿内。在室温下，向这一溶液中逐滴添加0.29g(8.58mmol)咪唑在10ml氯仿内的溶液，同时剧烈搅拌。回流加热反应混合物30分钟，并蒸馏出溶剂。所得产物直接用于制备微粒。
实施例53制备用硅氧烷部分改性的二异氰酸酯(封端度15％)将5.0g(28.59mmol)2，4-甲苯二异氰酸酯溶于30ml二氯甲烷内。在室温下，向这一溶液中逐滴添加0.75g(8.58mmol)3-氨基丙基三乙氧基硅烷在10ml二氯甲烷内的溶液，同时剧烈搅拌。回流加热反应混合物30分钟，并蒸馏出溶剂。所得产物直接用于制备微粒。
实施例54用咪唑或硅氧烷部分封端的二异氰酸酯制备微粒制备下述溶液溶液I将0.1g商业非离子表面活性剂溶于去离子水中，得到100g表面活性剂溶液。
溶液II将1g商业UV-稳定剂(获自Ciba Specialty Chemicals的TINUVIN328)溶解于IRGAPHORRed(3.7％)在半合成甘油酯(熔点35-37℃)内的9g悬浮液中。向这一溶液中添加1.5g实施例52或53的部分封端的二异氰酸酯，并通过搅拌均化该混合物。
溶液III将2.48g获自BASF的聚乙烯基胺溶于去离子水中，得到5.0g聚乙烯基胺水溶液。
溶液IV将1.78g二亚乙基三胺溶于去离子水中，得到5.0g二亚乙基三胺水溶液。
在35-60℃下，采用高速搅拌器进行微粒的形成。将溶液II逐滴加入到溶液I中，并乳化该混合物2分钟。然后，将溶液III逐滴加入到所得混合物中，并在所提及的条件下继续反应5分钟。随后，逐滴添加溶液IV到该反应混合物中。在添加之后，采用浆式通用搅拌器，在35℃或55℃下继续搅拌30分钟，并在40℃或60℃下进一步搅拌30分钟，完成壳的固化。用去离子水漂洗所得悬浮液，直到漂洗水为中性。取决于搅拌速度，获得平均粒度为5-10微米的微细微粒。
实施例55用咪唑或硅氧烷部分封端的二异氰酸酯制备微粒制备下述溶液溶液I将2.48g获自BASF的聚乙烯基胺溶于去离子水中，得到100g聚乙烯基胺水溶液。
溶液II将1g商业UV-稳定剂(获自Ciba Specialty Chemicals的TINUVIN328)溶解于IRGAPHORRed(3.7％)在半合成甘油酯(熔点35-37℃)内的9g悬浮液中。向这一溶液中添加1.5g实施例52或53的部分封端的二异氰酸酯，并通过搅拌均化该混合物。
溶液III将1.78g二亚乙基三胺溶于去离子水中，得到5.0g二亚乙基三胺水溶液。
在35-60℃下，采用高速搅拌器进行微粒的形成。将溶液II逐滴加入到溶液I中，并乳化该混合物5分钟。然后，将溶液III逐滴加入到所得混合物中。在添加之后，采用浆式通用搅拌器，在35℃或55℃下继续反应30分钟，并在40℃或60℃下进一步反应30分钟，完成壳的固化。用去离子水漂洗所得悬浮液，直到漂洗水为中性。取决于搅拌速度，获得平均粒度为4-8微米的微细微粒。
实施例56-59如同实施例1中所述操作，获得封端度为15％的部分封端的二异氰酸酯，但使用等量的下述物质而不是5.0g(28.59mmol)2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)实施例56 3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)，57 4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(H12MDI)，58 4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，59 1，4-苯二甲基二异氰酸酯(XDI)。
实施例60-63如同通过实施例38所述的操作，获得微细的微粒，但使用在实施例56-59中给出的部分封端的二异氰酸酯之一，而不是实施例1的部分封端的二异氰酸酯。
应用实施例1通过在水中悬浮100份实施例38获得的微粒和100份MARLIPAL013/109(获自SASOL的表面活性剂)，制备1000份混合物。在超声浴中，在30℃下均化该混合物15分钟。在轧染机上用该混合物浸渍棉制经编织物，以便它增加约100％的重量。浸扎工艺反复4次。随后，在低于80℃下干燥织物并在150℃或170℃下固定1分钟。
应用实施例2通过在水中悬浮100份实施例45获得的微粒和100份MARLIPAL013/109(获自SASOL的表面活性剂)，制备1000份混合物。在超声浴中，在30℃下均化该混合物15分钟。在轧染机上用该混合物浸渍棉制经编织物，以便它增加约100％的重量。浸扎工艺反复4次。随后，通过在60℃下，在含有20g/l纯碱的含水碱性母液内处理4小时，固定织物，用水漂洗织物，随后干燥。
应用实施例3通过在水中悬浮50份实施例38获得的微粒和400份CIBAFLUIDC(获自Ciba Specialty Chemicals的润滑剂)，制备1000份混合物。在超声浴中，在30℃下均化该混合物15分钟。在轧染机上用该混合物浸渍棉制经编织物，以便它增加约100％的重量。浸扎工艺反复4次。随后，在低于80℃下干燥织物并在150℃或170℃下固定1分钟。
应用实施例4通过在水中悬浮50份实施例45获得的微粒和400份CIBAFLUIDC(获自Ciba Specialty Chemicals的润滑剂)，制备1000份混合物。在超声浴中，在30℃下均化该混合物15分钟。在轧染机上用该混合物浸渍棉制经编织物，以便它增加约100％的重量。浸扎工艺反复4次。通过在60℃下，在含有20g/l纯碱的含水碱性母液内处理4小时，固定织物，用水漂洗织物，随后干燥。
在下述条件下，于40℃对整理过的织物进行洗涤试验(1次、5次、10次和20次)洗涤剂 30g ECE Coulour Fastness Test Detergent 77洗衣机 Wascator FOM 71MPL AB洗涤时间10分钟漂洗每次20升水，共2次，1分钟通过在洗涤之后，借助比色法，测定Rhodamine 6G的色泽保留，验证共价结合的微粒。通过用异丙醇加速溶剂提取(DIONEX)已整理、未洗涤和洗涤过的织物，并通过HPLC测量所提取的活性化合物，从而验证活性化合物(TRICLOSAN或TINUVIN328)的保留率。
与用不含封端或反应性基团的相应二异氰酸酯制备的非功能化颗粒整理的对比织物相比，用本发明的功能化颗粒获得的整理织物显示出Rhodamine 6G和活性化合物的优异保留率。
权利要求
1.一种功能化颗粒，其具有完全形成的壳和包括聚氨酯或聚脲基体的芯，所述聚氨酯或聚脲基体是通过界面加成聚合(i)选自部分封端的多异氰酸酯和用纤维反应性基团部分改性的多异氰酸酯中的至少一种多异氰酸酯衍生物和(ii)至少一种多胺或多元醇而获得的，所述功能化颗粒能够与基底化学或物理结合。
2.权利要求1的功能化颗粒，其中所述多异氰酸酯衍生物是通过使多异氰酸酯与基于多异氰酸酯分子内异氰酸基的化学计量用量，1-80mol％，优选5-30mol％，和特别是10-20mol％的封端基团前体或纤维反应性基团前体反应而获得的。
3.权利要求1或2的功能化颗粒，其中所述封端基团前体是选自肟、咪唑和胺中的化合物。
4.权利要求1-3中任一项的功能化颗粒，其中所述封端基团前体是选自丁-2-酮肟、咪唑和3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的化合物。
5.权利要求1或2的功能化颗粒，其中所述纤维反应性基团是下式的化合物 其中R是氢，(R4)0-3表示0-3个相同或不同的取代基，选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基和磺基，Z是下式(2a)、(2c)、(2d)、(2e)或(2f)的基团-SO2-Y (2a)，-CONR2-(CH2)m-SO2-Y (2c)，-NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal (2d)，-NH-CO-C(Hal)＝CH2(2e)， 其中R1a和R2是氢，Hal是溴，T1是C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、羟基、氨基；未取代的或在烷基部分内被羟基、硫酸酯基或被磺基取代的N-单-C1-C4烷基氨基或N，N-二-C1-C4烷基氨基；吗啉基(morpholino)；或各自未取代或在苯环内被磺基、羧基、乙酰基氨基、氯、甲基或被甲氧基取代的苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基(其中烷基未取代或被羟基、磺基或被硫酸酯基取代)；或未取代或被1-3个磺基取代的萘基氨基；或是下式(3c′)或(3d′)的纤维反应性基团， Y是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸乙酯基，X1是氯或氟，和m是数2或3。
6.权利要求1、2或5的功能化颗粒，其中纤维反应性基团前体是下式的化合物 其中R是氢，(R4)0-2表示0-2个相同或不同取代基，选自卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和磺基，Y1是基团-CH(Br)-CH2-Br或-C(Br)＝CH2，Y是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸乙酯基，和m是数2或3。
7.权利要求2的功能化颗粒，其中多异氰酸酯对应于二异氰酸酯或三异氰酸酯，优选二异氰酸酯。
8.权利要求1的功能化颗粒的制备方法，该方法包括下述步骤制备水包油分散液，并在油-水界面处在每一分散的由滴周围引起(i)溶于疏水油相内的选自部分封端的多异氰酸酯和用纤维反应性基团部分改性的多异氰酸酯中的至少一种多异氰酸酯和(ii)溶于水相内的至少一种多胺或多元醇缩聚。
9.权利要求8的方法，其中油相另外含有待包胶的物质。
10.用权利要求1的功能化微粒改性化合物或基底的制备方法，它包括使所述化合物或基底与权利要求1的功能化微粒反应，以便微粒粘附到化合物或基底上。
11.权利要求10的方法，其中用权利要求1-7任何一项的功能化微粒或用权利要求8或9获得的功能化微粒处理含有羟基或含有氮的纤维材料。
12.权利要求1的方法，其中纤维材料是含有纤维素的纺织品纤维材料，尤其含有棉的纤维材料。
13.用纤维反应性基团部分改性的多异氰酸酯。
全文摘要
一种功能化颗粒，其具有完全形成的壳和包括聚氨酯或聚脲基体的芯，所述聚氨酯或聚脲基体是通过界面加成聚合(i)选自部分封端的多异氰酸酯和用纤维反应性基团部分改性的多异氰酸酯中的至少一种多异氰酸酯和(ii)至少一种多胺或多元醇而获得的，所述功能化颗粒能够与基底化学或物理结合。
文档编号D06M15/564GK101035613SQ200580033826
公开日2007年9月12日 申请日期2005年7月25日 优先权日2004年8月4日
发明者托斯藤·库尔克, 冈纳·恩格尔曼, 杰拉尔德·拉弗勒 申请人:西巴特殊化学制品控股公司