专利名称：一种麻活性炭纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种活性炭纤维的制备方法，更具体地说，本发明涉及的是一种以 麻纤维或者麻织物为原料制备麻活性炭纤维的制备方法。
背景技术：
活性炭纤维(Actived Carbon Fiber)是利用炭纤维技术和活性炭技术相结合发 展起来的一种新型炭质吸附材料，是继粉状活性炭和粒状活性炭之后的第三代活性 炭产品，以纤维素、酚醛树脂、聚丙烯腈、人造丝、煤焦油沥青，植物等为原料， 经碳化和活化制成。与传统的颗粒活性炭(Granular Active Carbon)相比，活性炭 纤维具有微孔发达、孔径分布范围窄且均匀、比表面积大、吸附能力强、强度高、 纯度高、滤阻小、使用温度高、耐强酸强碱、再生容易和环境友好等特点。还兼有 纤维的外形和特性，能制成纱、线、布和毡等，给工艺设备的简化和工程上的使用 带来很大方便。因此，活性炭纤维广泛适用于空气净化和废水处理，制作化学防护 服和防毒面具，吸附放射性物质及微生物，回收微量贵金属等领域，并且其表面含 有多种基团，对含硫、氧等有机物质还有特别强的吸附能力。活性炭纤维具有丰富的微孔，发达的比表面积，优良的吸附能力，能够高效地 去除废气、废水中的各种有害物质，广泛应用于环境和资源保护等方面，在有机废 气净化和水处理方面更是发挥越来越重要的作用。由于活性炭纤维表面同时为微生 物提供了繁殖增长点，在饮水净化时，易造成二次污染。活性炭纤维的优异性能和广泛的应用前景，促使其开发、研究和应用取得飞速 的发展。我国的研究开发工作始于20世纪70年代末，涉及到许多科研单位和高校， 但是总体上落后于国际水平，还处于研制、开发和试用阶段。1998年以来，国际上 以日本和韩国的研究开展的最为活跃，美国、法国、俄罗斯、西班牙等也多见有文献报道。到目前为止，巳成功研制出粘胶基、酚醛基、沥青基、聚丙烯腈基、聚乙 烯醇基、Saran(聚偏二氯乙烯)基、聚酰亚胺基、聚苯乙烯基、天然植物纤维基等活 性炭纤维，而且制得的产品还可以具有空心活性炭纤维、活性炭纤维纸、活性炭纤维布等特殊的结构形式，并发现还有氧化还原的能力。随着活性炭纤维理论和应用 研究的不断深入，日趋严重的环境污染以及对环境净化的迫切需要，活性炭纤维在 国民生产和人类生活中将发挥越来越重要的作用。目前的ACF原料多以粘胶、沥青、聚丙烯腈等为主，以植物作基材的很少。查阅 大量文献只发现有部分人用剑麻作原料制备ACF，而且制出的产品强度不大。而以麻 皮或麻布为主要原料来制备活性炭纤维未见文献报道。中国专利97108889. 6中公开了一种天然纤维基活性碳纤维的制备方法，所述的 方法采用天然纤维作为原料，用稀氢氧化钠溶液进行常温浸泡处理后，得到高比表 面积的活性炭纤维，但是，所述方法中碳纤维的得率较低。发明内容本发明的目的在于提供一种麻活性炭纤维的制备方法。所述的制备方法简单 且可操作性强，所制备的活性炭纤维的比表面积大，且得率高。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为一种麻活性炭纤维的制备方法，所述的制备方法以麻纤维或麻织物为原料进行 制备，包括以下步骤(1) 将麻纤维或麻织物在预处理液中煮沸，然后将其取出、烘干；(2) 将经步骤(1)处理的麻纤维或麻织物置于炭化活化炉中，在氮气的保护下 升温进行炭化活化，冷却至室温后反复冲洗至中性；(3) 将经步骤(2)处理的麻纤维或麻织物通入水蒸气进行活化处理，处理完毕 后进行烘干即得麻活性炭纤维。本发明所述的活性炭纤维的比表面积为680-1950m2/g，活性炭纤维的得率为 26-62%;优选所述的活性炭纤维的比表面积为1250-1950m2/g，活性炭纤维的得率为 46-62%。本发明的方法中，采用了物理活化法和化学活化法相结合的活化方式，两种方式 的结合克服了单独使用物理方法或单独使用化学方法活化不足，取长补短，使得所 合成的大麻活性炭纤维比表面积大，得率高。活化是活性炭纤维形成发达的微孔结构和高比表面积的主要工艺过程。控制合 适的活化工艺条件是关系到产品结构与性能的关键。物理活化法是利用02、水蒸气或 C(V(乍活化介质，使原料纤维中无序的碳部分被氧化或刻蚀成孔的方法。化学活化法是在活化过程中用化学物质做活化剂使原料纤维活化的方法。本发明的方法中，在所述的步骤(1)之前还包括将麻纤维或麻织物在稀氢氧化 钠或氢氧化钾溶液中浸泡的过程；优选所述的稀氢氧化钠或稀氢氧化钾溶液的质量 百分比浓度为卜3%，浸泡的时间为5-10小时。本发明中在进行预处理时先对麻纤维或麻织物在稀碱溶液中进行浸泡处理，碱 溶液与麻纤维或者麻织物中的木质素、胶质以及部分纤维素进行反应，为进一步的 预处理做好充分的准备。经麻纤维或麻织物浸泡处理后的稀碱溶液可以进行碱回收 或者在下一次浸泡过程中继续使用。浸泡处理时采用质量百分比浓度为1-3%的稀碱 溶液，浸泡的时间为5-10小时，稀碱的浓度过高，或者浸泡的时间过长都会导致麻 纤维或者麻织物中制备碳纤维所需要的物质与碱反应，从而导致碳纤维的得率下降。 本发明所述的浸泡在常温的条件下进行。本发明所述的麻纤维包括亚麻、苎麻、大麻、黄麻、苘麻或罗布麻，所述的麻 织物包括上述麻纤维的机织物、针织物以及非织造布。本发明所述的预处理液为氯化锌、磷酸、硫酸铵、磷酸铵、>^-羟甲基一3-3- (二 甲基膦酰基)丙酰胺、四羟甲基氯化鳞、三(氮杂环丙烯基)氧化膦、氨基氰磷酸 或氯甲基膦酰二胺溶液中的一种。本发明的方法中，在氯化锌、磷酸、硫酸铵、磷酸铵溶液的预处理液中煮沸的 时间为1-6小时；所述的ZnCl2、磷酸、硫酸盐或铵盐溶液的浓度为lmol/l-4mol/l; 优选煮沸的时间为2-5小时；优选所述的氯化锌、磷酸、硫酸盐或铵盐溶液的浓度为 1.5 2.5mol/l。本发明的方法中，在所述的N-羟甲基_3-3- (二甲基膦酰基)丙酰胺、四羟甲 基氯化鳞、三(氮杂环丙烯基)氧化膦、氨基氰磷酸或氯甲基膦酰二胺溶液的预处 理中煮沸的时间为0. 1 1小时,所述溶液中溶质的用量为麻纤维或者麻织物重量的 0. 5 3%。本发明中，采用上述溶液进行预处理都能达到本发明所述的效果。预处理的目 的在于使活化剂向原料中进行充分的渗透，为之后充分的炭化活化做好充分的准备。 现有技术中的预处理方法一般在常温下进行，本发明采用在预处理溶液中进行煮沸 处理，高温下活化剂分子运动剧烈，有利于活化剂渗透至麻纤维或麻织物的内部， 而且煮沸时，活化剂蒸汽扩散至麻纤维或麻织物内部，有利于孔的形成，从而提高 了炭纤维的比表面积。本发明所述的步骤(2)中进行炭化的温度为400-1000°C，升温速率为5 30'C /min;优选所述的温度为650-1000°C，优选所述的升温速率为8 15°C/min。本发明所述的炭化时间为10-150分钟；优选所述的炭化时间为30 100分钟。 本发明所述的步骤(3)中进行水蒸气活化处理为在水蒸气的流量为3-8ml/min 的条件下处理10-60分钟；优选所述的水蒸气的流量为4 6ml/min，优选处理30-60 分钟。本发明中进行炭化活化的温度为400-1000。C，之所以选择在400-100(TC的条件 下炭化，是因为炭化温度过高时，颗粒间形成密实结构、空隙度减小、降低了碳原 子的活化反应能力；而在炭化温度较低时，炭化不完全，因此本发明采用在400-1000 'C的条件下炭化活化，所形成的微晶小、孔隙度大，有利于活化反应的进行。本发 明进行炭化活化的时间为10-150分钟，炭化时间过短，由于反应的不彻底性，不足 以在炭结构中形成多孔结构；炭化时间过长，则会破坏已形成的微孔结构。炭化反 应通常是在惰性气氛中进行，以防原料纤维中的炭被氧化而影响ACF的得率。本发明的有益效果为本发明中以亚麻、苎麻、大麻、黄麻、苘麻或罗布麻以 及上述麻纤维的机织物、针织物以及非织造布作为原料，制备麻活性炭纤维，所述 的原料来源广泛，而且原料成本很低。且由于在制备麻活性炭纤维的过程中采用物 理活化法和化学活化法相结合的方式，并配合以合适的工艺条件，使得所制备的麻 活性炭纤维比表面积大，孔径分布比较均匀，产品的得率高。
具体实施方式
实施例1称取一定质量的亚麻纤维置于预处理容器中，往容器中加入预先配制好的lmo1/1 的磷酸溶液直至麻纤维被浸没在所述的磷酸溶液中，加热升温蒸煮，待溶液沸腾后 保持6小时，然后将麻纤维取出、晾干；再将其置于炭化活化炉中，在氮气的保护下以5。C/min的速率升温至600'C进行 炭化活化110分钟，炭化活化处理完之后进行冷却至室温后，用水反复冲洗至中性；将上述产物中以4ml/min的流量通入水蒸气，进行活化处理50分钟，处理完毕 后对得到的炭纤维进行烘干即得大麻活性炭纤维。所述的活性炭纤维的比表面积为1250m2/g，活性炭纤维得率为50%。实施例2称取一定质量的苎麻纤维置于预处理容器中，往容器中加入预先配制好的 2.5mol/l的氯化锌溶液直至麻纤维被浸没在所述的氯化锌溶液中，加热升温蒸煮，待溶液沸腾后保持4小时，然后将麻纤维取出、晾干；再将其置于炭化活化炉中，在氮气的保护下以1(TC/min的速率升温至IOO(TC进 行炭化30分钟，炭化处理完之后进行冷却至室温后，用水反复冲洗至中性；将上述产物中以6ml/min的流量通入水蒸气，进行活化处理35分钟，处理完毕 后对得到的炭纤维进行烘干即得大麻活性炭纤维。所述的活性炭纤维的比表面积为1080m2/g，活性炭纤维得率为40%。实施例3称取一定质量的工业大麻置于浸渍容器中，加入质量百分比浓度为1%的稀氢氧 化钾溶液，常温下浸泡8小时，浸泡完毕后排液。将排液后所得的产物置于预处理容器中，往容器中加入事先配置好的4mo1/1的 硫酸铵溶液直至麻纤维被浸没在所述的硫酸铵溶液中，加热升温蒸煮，待溶液沸腾 后保持3小时；再将其置于炭化活化炉中，在氮气的保护下以15'C/min的速率升温至800'C进 行炭化80分钟，炭化处理完之后进行冷却至室温后，用水反复冲洗至中性；将上述产物中以3ml/min的流量通入水蒸气，进行活化处理55分钟，处理完毕 后对得到的炭纤维进行烘干即得大麻活性炭纤维。所述的活性炭纤维的比表面积为1670m2/g，活性炭纤维得率为57%。实施例4称取一定质量的苘麻置于浸渍容器中，加入质量百分比浓度为3%的稀氢氧化钠 溶液，常温下浸泡10小时，浸泡完毕后排液。将排液后所得的产物置于预处理容器中，往容器中加入事先配置好的3mo1/1的 磷酸铵溶液直至麻纤维被浸没在所述的硫酸铵溶液中，加热升温蒸煮，待溶液沸腾 后保持5小时；再将其置于炭化活化炉中，在氮气的保护下以2(TC/min的速率升温至65(TC进 行炭化120分钟，炭化处理完之后进行冷却至室温后，用水反复冲洗至中性；将上述产物中以7ml/min的流量通入水蒸气，进行活化处理45分钟，处理完毕后对得到的炭纤维进行烘干即得大麻活性炭纤维。所述的活性炭纤维的比表面积为1380m2/g，活性炭纤维得率为52%。实施例5称取一定质量的罗布麻置于浸渍容器中，加入质量百分比浓度为1%的稀氢氧化 钠溶液，常温下浸泡6小时，浸泡完毕后排液。将排液后所得的产物置于预处理容器中，往容器中加入实现配置好的4mo1/1的 硫酸铵溶液直至麻纤维被浸没在所述的硫酸铵溶液中，加热升温蒸煮，待溶液沸腾 后保持1小时；再将其置于炭化活化炉中，在氮气的保护下以25°C/min的速率升温至90(TC进 行炭化40分钟，炭化处理完之后进行冷却至室温后，用水反复冲洗至中性；将上述产物中以8ml/min的流量通入水蒸气，进行活化处理10分钟，处理完毕 后对得到的炭纤维进行烘干即得大麻活性炭纤维。所述的活性炭纤维的比表面积为1150m2/g，活性炭纤维得率为49%。实施例6称取一定质量的黄麻纤维置于预处理容器中，往容器中加入预先配制好的三(氮 杂环丙烯基)氧化膦溶液中直至麻纤维被浸没在所述的三(氮杂环丙烯基)氧化膦 溶液中，其中三(氮杂环丙烯基)氧化膦的用量为麻纤维的1.5%，加热升温蒸煮， 待溶液沸腾后保持O.l小时，然后将麻纤维取出、晾干；再将其置于炭化活化炉中，在氮气的保护下以30'C/min的速率升温至70(TC进 行炭化100分钟，炭化处理完之后进行冷却至室温后，用水反复冲洗至中性；将上述产物中以5ml/min的流量通入水蒸气，进行活化处理30分钟，处理完毕 后对得到的炭纤维进行烘干即得大麻活性炭纤维。所述的活性炭纤维的比表面积为1950m2/g，活性炭纤维得率为26%。实施例7称取一定质量的亚麻机织物置于预处理容器中，往容器中加入预先配制好的 2.5mol/l的氯化锌溶液直至麻纤维被浸没在所述的氯化锌溶液中，加热升温蒸煮，待 溶液沸腾后保持4小时，然后将麻纤维取出、晾干；再将其置于炭化活化炉中，在氮气的保护下以28°C/min的速率升温至IOO(TC进 行炭化60分钟，炭化处理完之后进行冷却至室温后，用水反复冲洗至中性；将上述产物中以6ml/min的流量通入水蒸气，进行活化处理40分钟，处理完毕 后对得到的炭纤维进行烘干即得大麻活性炭纤维。所述的活性炭纤维的比表面积为1830m2/g，活性炭纤维得率为35%。实施例8称取一定质量的苎麻针织物置于浸渍容器中，加入质量百分比浓度为1%的稀氢 氧化钾溶液，常温下浸泡7小时，浸泡完毕后排液。将排液后所得的产物置于预处理容器中，往容器中加入事先配置好的4mo1/1的 硫酸铵溶液直至麻织物被浸没在所述的硫酸铵溶液中，加热升温蒸煮，待溶液沸腾 后保持3小时；再将其置于炭化活化炉中，在氮气的保护下以15TVmin的速率升温至80(TC进 行炭化30分钟，炭化处理完之后进行冷却至室温后，用水反复冲洗至中性；将上述产物中以4ml/min的流量通入水蒸气，进行活化处理60分钟，处理完毕 后对得到的炭纤维进行烘干即得大麻活性炭纤维。所述的活性炭纤维的比表面积为1550m2/g，活性炭纤维得率为48%。实施例9称取一定质量的罗布麻的非织造布置于浸渍容器中，加入质量百分比浓度为3% 的稀氢氧化钠溶液，常温下浸泡9小时，浸泡完毕后排液。将排液后所得的产物置于预处理容器中，往容器中加入事先配置好的四羟甲基 氯化鳞溶液直至麻非织造布被浸没在所述的四羟甲基氯化鳞溶液中，其中四羟甲基 氯化鱗的用量为罗布麻非织造布的0.5%，加热升温蒸煮，待溶液沸腾后保持O. l小 时；再将其置于炭化活化炉中，在氮气的保护下以8'c/min的速率升温至400'C进行 炭化30分钟，炭化处理完之后进行冷却至室温后，用水反复冲洗至中性；将上述产物中以7ml/min的流量通入水蒸气，进行活化处理20分钟，处理完毕 后对得到的炭纤维进行烘干即得大麻活性炭纤维。所述的活性炭纤维的比表面积为680m2/g，活性炭纤维得率为58%。实施例10称取一定质量的工业大麻机织物置于预处理容器中，往容器中加入预先配制好 的>^-羟甲基一3-3- (二甲基膦酰基)丙酰胺溶液直至麻纤维被浸没在所述的N-羟甲 基一3-3- (二甲基膦酰基)丙酰胺中，其中>^-羟甲基_3-3- (二甲基膦酰基)丙酰胺 的用量为麻织物的3%，再加热升温蒸煮，待溶液沸腾后保持0.8小时，然后将麻织 物取出、晾干；再将其置于炭化活化炉中，在氮气的保护下以12(TC/min的速率升温至IOOO'C 进行炭化10分钟，炭化处理完之后进行冷却至室温后，用水反复冲洗至中性；将上述产物中以6ml/min的流量通入水蒸气，'进行活化处理40分钟，处理完毕 后对得到的炭纤维进行烘干即得大麻活性炭纤维。所述的活性炭纤维的比表面积为810m々g,活性炭纤维得率为46%。实施例11称取一定质量的苎麻针织物置于浸渍容器中，加入质量百分比浓度为2%的稀氢 氧化钾溶液，常温下浸泡5小时，浸泡完毕后排液。将排液后所得的产物置于预处理容器中，往容器中加入实现配置好的氨基氰磷 酸溶液直至苎麻针织物被浸没在所述的氨基氰磷酸溶液中，其中氨基氰磷酸的用量 为所述苎麻针织物的1.0%，加热升温蒸煮，待溶液沸腾后保持0.3小时；再将其置于炭化活化炉中，在氮气的保护下以25°C/min的速率升温至80(TC进 行炭化80分钟，炭化处理完之后进行冷却至室温后，用水反复冲洗至中性；将上述产物中以3ml/min的流量通入水蒸气，进行活化处理10分钟，处理完毕 后对得到的炭纤维进行烘干即得大麻活性炭纤维。所述的活性炭纤维的比表面积为950m2/g，活性炭纤维得率为62%。实施例12称取一定质量的罗布麻纤维置于浸渍容器中，加入质量百分比浓度为1%的稀氢 氧化钠溶液，常温下浸泡8小时，浸泡完毕后排液。将排液后所得的产物置于预处理容器中，往容器中加入事先配置好的氯甲基膦 酰二胺溶液直至麻纤维被浸没在所述的氯甲基膦酰二胺溶液中，其中氯甲基膦酰二胺的用量为罗布麻纤维重量的2.5%，加热升温蒸煮，待溶液沸腾后保持0.5小时；再将其置于炭化活化炉中，在氮气的保护下以18°C/min的速率升温至800'C进 行炭化90分钟，炭化处理完之后进行冷却至室温后，用水反复冲洗至中性；将上述产物中以6ml/min的流量通入水蒸气，进行活化处理60分钟，处理完毕 后对得到的炭纤维进行烘干即得大麻活性炭纤维。所述的活性炭纤维的比表面积为1830m2/g，活性炭纤维得率为55%。
权利要求
1、一种麻活性炭纤维的制备方法，其特征在于，所述的制备方法以麻纤维或麻织物为原料进行制备，包括以下步骤(1)将麻纤维或麻织物在预处理液中煮沸，然后将其取出、烘干；(2)将经步骤(1)处理的麻纤维或麻织物置于炭化活化炉中，在氮气的保护下升温进行炭化，冷却至室温后反复冲洗至中性；(3)将经步骤(2)处理的麻纤维或麻织物通入水蒸气进行活化处理，处理完毕后进行烘干即得麻活性炭纤维。
2、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的活性炭纤维的比表面积为 680-1950m2/g，活性炭纤维的得率为20-62% ;优选所述的活性炭纤维的比表面积为 1250-1950 m2/g，活性炭纤维的得率为46-62%。
3、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述的步骤(1)之前还包括将麻 纤维或麻织物稀氢氧化钠或氢氧化钾溶液中浸泡的过程；优选所述的稀氢氧化钠或 稀氢氧化钾溶液的质量百分比浓度为1-3%，浸泡的时间为5-10小时。
4、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的麻纤维包括亚麻、苎麻、大麻、 黄麻、苘麻或罗布麻，所述的麻织物包括上述麻纤维的机织物、针织物以及非织造 布。
5、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的预处理液为氯化锌、磷酸、硫 酸铵、硫酸铵、N-羟甲基一3-3- (二甲基膦酰基)丙酰胺、四羟甲基氯化鳞、三(氮 杂环丙烯基)氧化膦、氨基氰磷酸或氯甲基膦酰二胺溶液中的一种。
6、 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在氯化锌、磷酸、硫酸铵、磷酸铵溶 液的预处理液中煮沸的时间为1-6小时；所述的氯化锌、磷酸、硫酸盐或铵盐溶液 的浓度为lmol/l 4mol/l;优选煮沸的时间为2-5小时；优选所述的ZnCl2、磷酸、硫 酸盐或铵盐溶液的浓度为1.5 2.5mol/l。
7、 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述的!^-羟甲基一3-3- (二甲基膦 酰基)丙酰胺、四羟甲基氯化鳞、三(氮杂环丙烯基)氧化膦、氨基氰磷酸或氯甲 基膦酰二胺溶液的预处理中煮沸的时间为0. 1 1小时,所述溶液中溶质的用量为麻 纤维或者麻织物重量的0. 5 3%。
8、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(2)中进行炭化的温度为 400-1000°C，升温速率为5 30°C/min;优选所述的温度为650-1000°C ，优选所述的升温速率为8 15°C/min。
9、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的炭化的时间为10 150分钟； 优选所述的炭化时间为30 60分钟。
10、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中进行水蒸气活化 处理为在水蒸气的流量为3 8ml/min的条件下处理10 60分钟；优选所述的水蒸 气的流量为4 6ml/min，优选处理30-60分钟。
全文摘要
本发明提供了一种麻活性炭纤维的制备方法，所述的制备方法以麻纤维或麻织物为原料进行制备，包括以下步骤将麻纤维或麻织物在预处理液中煮沸，然后将其取出、烘干；再将所得的纤维或麻织物置于炭化炉中，在氮气的保护下升温进行炭化，冷却至室温后反复冲洗至中性；然后将麻纤维或麻织物通入水蒸气进行活化处理，处理完毕后进行烘干即得麻活性炭纤维。所制备的活性炭纤维的比表面积为680-1950m<sup>2</sup>/g，活性炭纤维的得率为20-62％。
文档编号D06M101/04GK101230502SQ20071019571
公开日2008年7月30日 申请日期2007年12月13日 优先权日2007年12月13日
发明者华 张, 张建春, 儒 杨, 郝新敏 申请人:中国人民解放军总后勤部军需装备研究所;北京化工大学