用铬后处理染料进行染色的制作方法

专利名称：用铬后处理染料进行染色的制作方法
用铬后处理染料进行染色
铬后处理染料(afterchroming dye)具有高牢度水平并且提供具有优 异的可重现性的染色，因此几十年来已经成为在纤维材料上染色的重 要且广泛使用的组分，这些纤维材料由聚酰胺、毛以及同等的纺织以 及非纺织的天然和合成蛋白质构成。在这些染色的部分的这种高牢度 水平以及这种优异的可重现性仅在用铬(VI)化合物进行铬后处理时才 是可实现的，这些铬(VI)化合物在纤维中被还原并且在纤维和染料之间 形成固定的染料络合物。例如，当以这种方式染色毛料时，它本身充 当还原剂。
铬(VI)化合物具有明显的缺点。它们引起急性的取决于吸入剂量的 过敏性湿疹皮肤反应，并且目前对它们的与吸入性长期接触相关的致 癌效应正在进行争论。因此，最大的接触风险是由吸入造成的，这具 体地在移动、包装和称重的过程中，以及还在运输并且储存铬(VI)化合 物时可以轻易地发生。在这方面，废水中的铬(VI)化合物问题较少，特 别是因为对此的清理方法已经是现在的技术发展水平。
与铬(vi)化合物不同，铬(m)化合物几乎没有毒性；事实上，铬(in)
被认为是人的基本微量元素。在一个成年人的体内储存了 0.4 rng到0.6 mg之间的铬(III)。
针对这一背景， 一直不乏在铬后处理操作中完全避免使用铬(VI) 化合物的尝试。例如，参考文献Advances in Colour Science and Technology,第5巻，第1期，Jan. 2002描述了以铬(III)形式引入在纤维 上形成络合物所需要的铬的尝试，例如通过在马来酸酐存在下使用铬 (III)盐，在那种情况下形成了一种马来酸/铬(III)的络合物。在这个过程 中过氧化氢充当氧化剂以生产铬(VI)化合物。类似地，J. Soc. Dyers and
3Colourists, 1993， 109(5/6), 193-8描述了铬的氧化状态对铬后处理结果 的影响的研究，其目的是为了避免铬(VI)。然而，人们发现所有这些方 法均导致色彩上、生态意义上或经济上不令人满意的结果，并且当使 用铬后处理染料时，目前没有使用铬(VI)的工业上可实现的替代方案。
因此，对于没有上述使用铬(VI)化合物的缺点、但是提供了与常规 铬后处理方法相似染色结果的方法， 一直存在明显的需求。
本发明通过一种用铬(IV)化合物对用铬后处理染料染色的纤维材 料进行铬后处理的方法解决了所述的难题，该方法包括
a) 将在水性介质中的水溶性铬(m)化合物氧化成铬(VI)化合物，然
后
b) 直接把所得到的溶液送入铬后处理操作。
出人意料地，本发明的方法导致与使用分析纯的重铬酸盐的现有 铬后处理方法一样良好的结果。本领域的技术人员实际上会预期直接 使用氧化溶液将会导致废水中剩余更多的铬。但如在实验室规模(对 10 g的材料进行染色)、在中试规模(对500 g的材料进行染色)以及在工 业化规模(对100kg的材料进行染色确定，肯定不是这种情况。
在本发明的方法中使用的优选的水溶性铬(ni)化合物包括其阴离
子在氧化成铬(VI)的条件下未以氧化方式转化并且不消耗氧化剂的所
有铬(III)盐。具体地说，这些铬(III)盐是无卤素的化合物，它们除了铬
(in)外不包含进一步可氧化的组分。特别优选的是例如碱式硫酸铬以及 钾铬矶。三价铬氧化成六价铬可以通过不同的方法进行，在这种情况 下可以使用化学氧化剂或进行阳极氧化。
在根据本发明的方法的第一实施方案中，氧化在酸性介质中进行。
为此，优选地，铬(III)化合物是在升高的温度下，具体地在80°C-90°C 下优选以5%到10%摩尔量的铬(111)化合物通过混入硫酸而被溶解，随后通过氧化剂或由阳极方式来进行氧化。有用的氧化剂包括例如碱金
属过二硫酸盐(peroxodisulfate)、碱金属过硫酸盐(peroxosulfate)以及具 有适当氧化电位的有机过氧化合物。特别优选的是过二硫酸钾，它有 利地在沸点时使用。
在一个替代实施方案中，铬(III)化合物的氧化是在碱性介质中进 行。为此，优选地，使用稍过量的氢氧化钠溶液，将铬(III)作为氢氧化 物沉淀，并且通过例如碱金属过二硫酸盐、碱金属过硫酸盐、具有适 当氧化电位的有机过氧化合物的过氧化合物氧化，但是优选通过过氧 化氢或大气中的氧，或者另外通过阳极方式氧化成铬(VI)。在碱性介质 中的氧化优选同样在升高的温度下，具体地在80。C-90。C下进行。
基于化学计量所需的量，所提及的氧化剂优选以10%到30%、优 选20%过量来使用。
优选地，过量的氧化剂是通过反应后大约5到10分钟的煮沸而被 破坏。
在被染到纤维材料具体如聚酰胺上之后可以通过本发明的方法进 行铬后处理的铬后处理染料在这里是能够最初粘合在纤维材料上然后 与纤维材料以及作为中心原子的铬相结合以形成微溶络合物的任何染 料。此类染料包括例如本领域的技术人员已知的并且可商购的某些酸 性染料。
用于本发明目的的纤维材料具体是聚酰胺纤维材料，它们可以具 有天然的或合成来源。天然来源的聚酰胺纤维材料具体是所有普通形 式的毛，例如美洲驼毛(llama)、羊驼毛、骆驼毛、马海毛、开司米和安 哥拉兔毛，毛发，例如牛毛、马毛和猪鬃，以及还有蚕丝，例如柞蚕 丝和桑蚕丝。合成的聚酰胺纤维是例如PA6、 PA6.6、 PA10以及PA12 的那些聚酰胺纤维，而且还有缝纫线如多聚甘氨酸和多聚丙氨酸以及氨基官能化的改性聚合物，例如聚乙烯胺和聚氨酯。
在染色机上进行的铬后处理步骤是以常规的方式进行并且与其中 直接使用铬(VI)化合物的现有方法没有不同。这种方法对本领域的技术 人员来说是已知的并且在文献中进行了广泛描述。
在根据本发明的方法的优选实施方案中，铬(ni)化合物氧化成铬 (VI)化合物是在与染色机直接连通的特定的氧化容器中进行，在该染色
机中进行铬后处理。在氧化之前铬(III)化合物在水中的溶解可以在该氧 化容器中进行，但是更优选地是在特定的溶解容器中进行，该溶解容 器又与该氧化容器连通。
本发明因而还提供了用于以铬(IV)化合物对用铬后处理染料染色
的纤维材料进行铬后处理的装置，该装置基本上包括彼此直接连通的 氧化容器以及染色机。
优选地，本发明的装置进一步包括溶解容器，其中该铬(in)化合物 进行溶解并且该溶解容器与氧化容器直接连通。
该氧化和溶解容器典型地构成适合用于化学反应的容器并且它们 优选地装备有包括必需的泵的用于化学药品的进料管线、出气管线、 搅拌设备以及还有用于直接或间接地加热容器内容物的设备。为了加 速该反应，这些容器也可以以旁路的形式装备有循环泵，代替或附加 于该搅拌器。
此类容器对本领域的技术人员来说是已知的并且是可商购的。当 溶解和氧化容器具有内置的拱形盖以及有效的喷射环时也是有利的， 这样就确保了这些容器的彻底清洗。
该染色机典型地是一种用铬后处理染料进行染色的常规染色机。
6此类机器对本领域的技术人员是已知的并且是可商购的。优选的染色
机是用于染色人造短纤维、纱线、薄纱、绞纱或片材(piece material)的 常压或加压的机器，其操作模式对本领域的技术人员来说是已知的。 片材优选使用绞盘染槽、喷射和经轴染色机以及用于染色准备好的整 理材料的机器进行处理。
本发明特别优选的装置是这样设计的，即，具体地说，尽可能封 闭以使任何与铬溶液接触的可能性基本上被排除。
包括在酸性介质中氧化的本发明的方法优选是在本发明的装置 中，通过在该溶解容器中或在该氧化容器中将该铬(III)化合物溶解在水 中并且与必需量的硫酸混合而进行。当该装置具有单独的溶解容器时， 将该酸性溶液泵入该氧化容器中并且在其中与氧化剂混合。否则，将 该氧化剂加入在其中进行溶解的同一容器中。
在添加氧化剂后，使该混合物达到沸点并且在沸点保持约15分 钟。该氧化剂可以按份或者连续地加入。在氧化结束后，所产生的铬(VI) 化合物通过专用泵或属于该染色机的泵送给预染色的聚酰胺纤维材 料，以便可以与该材料形成染料-铬的络合物。
当该氧化在碱性介质中进行时，于是，在铬(III)化合物已经被溶解 之后并且，如果合适的话，在已将该溶液转移入该氧化容器之后，通 过添加适量的氢氧化钠溶液使铬最初以氢氧根沉淀，此后将该溶液调 整到pH 11-13。然后将该混合物加热到> 85。C并且在快速搅拌的条件 下在超过约IO分钟的时间里添加氧化剂。在添加后，在约5分钟内将 该混合物升高到沸点，从而达到定量转化并且还破坏过量的氧化剂。 在使用之前，在该溶液仍热的同时通过添加硫酸而使以铬酸盐的形式 形成的络(VI)接着转化成重铬酸盐，从黄色到深橙色的颜色变化可以容 易地观察该转化。所得的混合物被立即送入染色机并且在纤维上形成 染料-金属络合物。当铬(III)化合物的氧化是通过阳极方式，即，电化学方式来进行时， 该氧化容器被构造为电解电池。作为电解电池，该氧化容器具体包括 阳极和阴极。
有用的阳极材料具体包括惰性材料例如碳、石墨，而且例如还有 贵金属如铂。该阴极材料可以是任何导电材料，实例是钢、铜、石墨、 碳以及贵金属。在氧化过程中阴极上形成的氢必须通过被传导走使其 无害；那就是说，该装置必须装备有适当的设备。
通过隔膜分开阴极和阳极空间可能是明智的，在这种情况下在阳 极和阴极空间的溶液优选通过泵进行再循环。
该铬(III)化合物的阳极氧化优选在室温下进行。
包括铬(m)化合物的阳极氧化的本发明方法可以在本发明的装置
中在酸性或碱性介质中进行，同时该氧化容器被构造为电解电池。 在酸性介质中，在硫酸以及优选调节剂存在的情况下，该氧化例
如发生在2.5V到6V，具体地在4V的电压下。有用的调节剂包括例如 少量的碱金属或碱土金属卤化物，最简单的情形为NaCl。该氯化物在
中间阶段被氧化成氯，它明显地加速铬(in)氧化成铬(vi)。在该过程中，
重新形成氯化物并且循环重新开始。
该氧化可以使用适合的化学/物理测量方法(例如，AAS、离子色谱 法或化学试剂工具箱)进行监控。
实施例1
a)铬酸盐溶液的制备
在100 ml的玻璃烧杯中，用PWK水将精确称重的0.482 g的15%Cr4(S04)5(OH)2溶液(理论上在该溶液中应发现的0203的量为15%)补 充至50 ml。将该溶液在搅拌下加热到80°C并贯穿该反应连续进行搅 拌。
然后，在80°C-90°C下将0.35 ml、 45%的NaOH加入以获得最终 12-13的pH。在这个过程中，形成氧化铬水合物的翠蓝色胶体溶液。 在80。C-卯。C下将这种胶体溶液与0.345 ml的35% &02混合，其加入 的方式是仅观察到少量的发泡。反应后最终的pH值应明显在碱性范围 内(典型地pH12)。在该过程中，形成清澈、亮黄色铬酸盐溶液。为了 破坏过量的H202，将该溶液加热到100°C并且在该温度下维持15到 20分钟。通过添加硫酸直到pH〈3，实现该铬酸盐向重铬酸盐的转化。
所获得的溶液直接用于铬后处理。
b) 用得自DyStar Textilfarben GmbH的Diamant Black PV 200%在 10 g的美利奴羊超细精梳毛条上染色
将10 g精梳毛条装入适当的装置并且在15:1的浴比下染色。为此， 将待染色的纤维引入该液体中然后加入1.00 g/1的无水硫酸钠、0.50% 的Sera Sperse M-IS(Sera是DYStar Textilfarben GmbH & Co. Deutschland KG的注册商标)以及4.00%的60%乙酸。在通过液体泵的 短的预试时间后，加入溶解在热水中的4.00%的得自DyStar Textilfarben GmbH的Diamant Black PV 200%(按纤维的重量计)。在液体循环的同 时，将温度以"C/分钟升高到98。C(沸腾温度)并且在98°C下维持45 分钟。
c) 铬后处理
将根据a)制备的重铬酸盐溶液作为新鲜浴加入根据b)预染色的材 料中，并且用2.00%的85。/。甲酸调整pH到3.8-3.9(起始温度40。C)。将该溶液加热到沸点并且在沸点维持45分钟，以完成铬-染料络 合物的形成。在反应期间，将pH维持在4的附近。
在该铬后处理步骤结束后，在残余液体中的总铬含量仅是1.7
ppm。
根据现有技术的标准方法进行的参比染色给出在1.3 ppm和1.9 ppm之间的值。这两个值都是在该操作所需的总铬的2ppm最大极限 之下。
实施例2
用Diamant Chrome Pure Blue B 150%进行染色以及在10 g的美利 奴羊超细精梳毛条上进行铬后处理。
在铬后处理之前重复实施例1从而用Diamant Chrome Pure Blue B 150%染色10g的精梳毛条。
在残余液体中总铬含量仅是0.8 ppm。在通过现有技术的标准方法 进行的参比染色中，该值是0.2 1!1。这两个值都是明显地在该操作所 需的总铬的2ppm最大极限之下。
10
权利要求
1. 一种用铬(IV)化合物对以铬后处理染料染色的纤维材料进行铬后处理的方法，该方法包括a)将在水性介质中的水溶性铬(III)化合物氧化成铬(VI)化合物，然后b)直接将所得到的溶液送入该铬后处理操作。
2. 如权利要求1所述的方法，其中所使用的该水溶性铬(III)化合 物是碱性硫酸铬或钾铬砜。
3. 如权利要求1和/或2所述的方法，其中该氧化是通过化学氧化 剂实现的。
4. 如权利要求1和/或2所述的方法，其中该氧化是以阳极方式实 现的。
5. 用铬(IV)化合物对以铬后处理染料染色的聚酰胺纤维材料进行 铬后处理所用的装置，该装置基本上包括彼此直接连通的氧化容器和 染色机。
6. 如权利要求5所述的装置，该装置进一步包括与该氧化容器直 接连通的溶解容器。
7. 如权利要求5和/或6所述的装置，其中该氧化容器被构造为电 解电池。
全文摘要
本发明涉及一种用铬(IV)化合物对以铬后处理染料染色的纤维材料进行铬后处理的方法，该方法包括a)将在水性介质中的水溶性铬(III)化合物氧化成铬(VI)化合物，然后b)直接把所得到的溶液送入铬后处理操作，并且也涉及用于进行这种方法的装置。
文档编号D06P1/44GK101473087SQ200780023035
公开日2009年7月1日 申请日期2007年8月3日 优先权日2006年8月11日
发明者雷纳·卡萨雷托 申请人:德意志戴斯达纺织品及染料两合公司