生产纳米纤维和聚合物网的方法和设备的制作方法

专利名称：生产纳米纤维和聚合物网的方法和设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及生产由聚合物制得的纳米纤维的方法和设备，以及通过沉
积这些纳米纤维得到的高多孔性聚合物网(polymeric web)。
背景技术：
通常，静电纺丝(电荷诱导的纺丝)是已知的生产由聚合物制备的直径在亚微级的纳米纤维的方法。在常规的静电纺丝方法中，将聚合物溶液供应至针形喷嘴，向该喷嘴施加高电压，使得作为细丝从该喷嘴排出的聚合物溶液带有电荷。随着聚合物溶液中溶剂的蒸发，这些电荷之间的距离縮短，作用在溶液上的库仑力(Coulomb force )增加。当该库仑力超过细丝状聚合物溶液之间的表面张力时，细丝状聚合物溶液将经历所谓的静电爆炸过程，在此过程中聚合物溶液被爆炸性地拉出。该现象本身作为初级、二级、有时三级爆炸等而重复，因此，得到由聚合物制备的直径在亚微级的纳米纤维。
通过将这样产生的纳米纤维沉积在已经电接地的基材上，可以得到具有3-D结构的3-D网孔的膜，并且通过使膜生长到更厚，可以制得具有亚微网孔的高多孔性网。这样生产的高多孔性网优选用作过滤器、电池中使用的隔板、燃料电池中使用的聚合物电解质膜或电极，等等。由这些纳米纤维制备的高多孔性网的使用预计可以明显地提高这些装置的性能。
但是，因为在常规静电纺丝中，大量纳米纤维只能从单喷嘴的端部生产，所以生产高多孔性聚合物网的生产率不能如希望的那样得到提高，因此其生产是不能实现的。因此，对于通过形成大量纳米纤维来生产聚合物网的方法，已经提出了使用多个喷嘴的方法(参见，日本专利特许公开第2002-201559号)。
参看

图16，上述日本专利特许公开第2002-201559号中描述的生产聚合物网的设备的结构如下所述。在泵44的作用下，将桶43中的液体聚合物加入到具有多个喷嘴41的纺丝装置42中。通过高电压发生装置45向喷嘴41施加5-50千伏的高电压。从喷嘴41排出的纤维沉积在收集器46上，该收集器接地或者带有与喷嘴41不同极性的电荷，从而形成网。所形成的网通过收集器46传送，由此产生聚合物网。在该专利文献中还描述了将电荷分配器47设置在喷嘴41端部附近，以最大程度地降低喷嘴41之间的干扰，在电荷分配器47和收集器46之间施加高电压，从而产生电场，促进带电纤维向收集器46移动。
此外，如图17A和17B所示，在该专利文献中还描述到，不设置多个单喷嘴，而是在纺丝装置42中设置多个多喷嘴41A，各个多喷嘴41A包括多个喷嘴41，这样可以由各个多喷嘴41A生产大量纳米纤维。
关于熔融纺丝法，利用离心力的方法是已知的(参见日本专利特许公开第Sho 58-114106号)。在该方法中，具有多个用于在其圆周上纺丝的孔洞的旋转体含有聚合物溶液，使该旋转体高速旋转。然后，离心力推动纺丝，由此产生纤维。但是，该方法在生产纳米纤维方面具有固有的技术难点，仅仅能够产生直径比亚微级纳米纤维大的纤维。因此，多年来研究和开发集中在上述静电纺丝方法作为生产纳米纤维的方法上。
为了使用图16、图17A和图17B所示的结构(不作修改)以更高的生产率生产聚合物网，设想将纺丝装置42中的喷嘴41或各个多喷嘴41A中的喷嘴41以更小的间隔设置，这样单位面积的喷嘴数目增加。但是，在此情况中，如图18所示，从各喷嘴41排出的聚合物如箭头F所示互相排斥，这是因为聚合物带有相同极性的电荷。因此，从位于中间的喷嘴41的喷射受到阻碍。而且，从位于外围区域的喷嘴41的喷射向外散开。结果，纳米纤维在收集器46上的沉积分布在中心区域变得极为稀少，而是集中在外围区域，因而不能产生均匀的聚合物网。
如果如图19所示在喷嘴41的端部附近设置电荷分配器47，则喷嘴41之间的电干扰受到抑制。除此之外，由于在电荷分配器47与收集器46之间形成电场E，所以从各喷嘴41排出的聚合物加速流向收集器46。结果，与屈18的情况相比，在某种程度上均化了纳米纤维在中心区域和外围区域的沉积分布。但是，与此同时，喷嘴41的设置方式直接反映在沉积分布中。 因此，上述安排还不足以有效地均化沉积分布。
此外，如果喷嘴41的设置密度增加，则纤维会相互接触，粘附在一起， 而不能充分地蒸发掉溶剂。除此之外，蒸发的溶剂的浓度在喷嘴附近会增 加，使得绝缘性减弱，因此导致发生电晕放电，从而无法形成纤维。
此外，如果要设置多个喷嘴41，则难以均匀地向各喷嘴41提供液体 聚合物。这可能增加设备结构的复杂性，增加基建的成本。除此之外，为 了引发从喷嘴41排出的液体聚合物的静电爆炸，必须使电荷集中，因此各 喷嘴41以细长的形状形成。但是，对大量这种细长喷嘴41进行维护将是 非常困难的，这种维护是为了使喷嘴一直处于适当的状况。
本发明已经解决了上述常见问题，本发明的目的是提供一种生产纳米 纤维和聚合物网的方法和设备，该方法和设备能够利用简单结构，始终以 极佳的生产率生产纳米纤维和使用这些纳米纤维的聚合物网。

发明内容
本发明的生产纳米纤维的方法包括以下步骤向具有多个小孔的旋转 容器中提供聚合物溶液，该聚合物溶液通过将聚合物溶解在溶剂中制得， 旋转容器至少在小孔附近的部分具有导电性；使旋转容器旋转；向从小孔 排出的聚合物溶液细丝施加电场，使其在离心力的作用下被拉出，发生与 溶剂蒸发相关的静电爆炸，从而产生由聚合物制得的纳米纤维。应该认识 到，在本发明中，为了向从旋转容器的小孔排出的聚合物溶液细丝施加电 场，在旋转容器与一种物体或元件之间施加较大的电势差，该物体或元件 本身与旋转容器之间构成形成纳米纤维的空间。例如，当这种本身与旋转 容器之间构成形成纳米纤维的空间的物体或元件是地面或接地的收集器之 类的元件时，相对于地电位的高正电压或负电压被施加于旋转容器。当相 对于地电位是负的或正的高电压被施加于这种本身与旋转容器之间构成形 成纳米纤维的空间的元件(例如收集器)时，旋转容器可以接地，或者可以 将相反极性的高电压施加于旋转容器。小孔不限于那些直接在旋转容器的 周壁上打穿的小孔。无需多言，小孔可以由安装在旋转容器的周壁上或与
6该周壁整体模塑在一起的喷嘴元件提供。此外，旋转容器作为一个整体可
以具有导电性。依据本发明，将聚合物溶液提供到旋转容器中，使得聚合
物溶液沿着旋转容器的周壁形成层，从而使聚合物溶液在离心力的作用下
从小孔排出。这样就不必向聚合物溶液施加压力，简化了向旋转容器供应
聚合物溶液的程序。
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的多个小孔排出，在施加的电场作用下带电。这样一来，因为聚合物溶液
首先在离心力的作用下被拉出，所以聚合物溶液从小孔稳定地排出；因为 是旋转容器旋转使聚合物溶液在离心力的作用下从小孔径向排出，所以基 本不会发生电干扰。因为电干扰不影响所述情况，所以即使小孔是密集设 置的，也能够可靠且有效地拉出聚合物溶液。然后，随着带电的聚合物溶 液细丝进一步在离心力的作用下被拉出，它们的直径进一步下降并且溶剂 蒸发，电荷开始聚集。在库仑力超过表面张力的时候，发生初级静电爆炸， 聚合物溶液被爆炸性地拉出。随着溶剂的蒸发进一步进行，以类似的方式 发生二级静电爆炸，聚合物溶液被爆炸性地拉出。根据具体的情况，可能 发生三级静电爆炸，使得聚合物溶液进一步被拉出。因此，由聚合物制得 的具有亚微米直径的纳米纤维可以有效地通过聚合物溶液作为细丝从多个 小孔中排出而制得。
此外，因为可以如上所述密集地设置小孔，所以可以使用简单且紧凑 的结构有效地生产大量纳米纤维。此外，因为从小孔排出的聚合物溶液首 先是被离心力拉出，所以那些小孔不需要制造得非常小，聚合物溶液可以 通过这些小孔稳定地排出，均匀地产生纳米纤维。因此，仅仅需要在旋转 容器中简单地设置小孔。因此，可以简单且低成本地制造旋转容器，而且
即使存在大量小孔，旋转容器的维护也容易进行。
较佳地，旋转容器是圆柱体容器，在该容器的圆周表面上设置了多个 小孔，该容器围绕其轴旋转。因此，可以均匀地从圆柱体容器的整个圆周 同时产生大量纳米纤维，确保极佳的生产率。因为该设备的形状和结构简 单，所以降低了设备的成本。
优选将旋转容器中含有的聚合物溶液的量控制在几乎不变。因此，作用于从圆柱体容器小孔排出的聚合物溶液的离心力也保持不变。然后，聚 合物溶液可以作为细丝均匀地排出，在圆柱体容器的轴方向上均匀地产生 纳米纤维。控制量不变的方法之一是检测旋转容器中含有的聚合物溶液的 量，控制聚合物溶液向旋转容器的供应，使得聚合物溶液在旋转容器中的 量几乎保持不变。
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度。因此，可将与聚合物溶液粘度相适应的理想的离心力作用于聚合物溶 液，而不用改变旋转容器，从而可靠且有效地产生纳米纤维。当聚合物溶 液的粘度较高时，产生的纳米纤维将比较厚，而当该粘度较低时，产生的 纳米纤维将比较薄。因此，当粘度高时增加旋转容器的旋转速度，而当粘 度低时降低旋转速度。
可以根据旋转容器中含有的聚合物溶液的粘度决定旋转容器的旋转轴 距离小孔的径向距离。因此，可将与聚合物溶液粘度相适应的理想的离心 力作用于聚合物溶液，而不用明显地改变旋转容器的旋转速度，从而可靠 且有效地产生纳米纤维。
依据本发明的生产聚合物网的方法包括以下步骤将由上述生产纳米
纤维的方法生产的纳米纤维沉积。通过如上所述大量生产的纳米纤维的沉 积，可以极佳的生产率制得高多孔性聚合物网。
优选该方法包括以下步骤离开旋转容器一定的距离设置导电收集器，
在旋转容器和收集器之间施加高电压，将纳米纤维沉积在收集器上。因此， 带电纳米纤维向收集器移动，并沉积在收集器上，从而有效地形成聚合物 网。收集器的功能可以是连续地传送沉积在其上的聚合物网。
此外，纳米纤维沉积在其上的片状元件可以规定的速度在收集器上沿 着收集器移动。因此，可以连续地产生上面形成了所需厚度的聚合物网的 片材。
此外，可以在旋转容器周围的区域内设置与旋转容器相同极性的反射 电极，但是设置收集器的区域除外，这样从旋转容器的整个圆周排出和形 成的纳米纤维向收集器移动。因此，在旋转容器的整个圆周上向外排出和 形成的纳米纤维沉积在收集器上，从而在短时间内有效地产生聚合物网。此外，可以以等间距的方式围绕旋转容器设置多个收集器，这样从旋 转容器的整个圆周排出和产生的纳米纤维向各个收集器移动。因此，在整 个圆周上向外排出和形成的纳米纤维可以被收集和沉积在各收集器上，从 而同时产生多个聚合物网。
依据本发明的生产纳米纤维的设备包括；旋转容器，该旋转容器被旋 转支撑，具有多个径向上离开旋转轴一定距离的小孔；旋转驱动装置，用 于驱动旋转容器旋转，该装置至少在小孔附近的部分具有导电性；高电压 发生装置，用于向旋转容器施加高电压；聚合物溶液供应装置，用于将通 过聚合物溶解在溶剂中制备的聚合物溶液提供给旋转容器；控制装置，用 于控制旋转驱动装置、高电压发生装置和聚合物溶液供应装置。当旋转容 器在控制装置的控制下以规定的速度旋转时，向旋转容器中提供聚合物溶 液，并向旋转容器施加高电压。因为这种结构，上述生产纳米纤维的方法 可以实施，并且可以实现其效果。
依据本发明的生产纳米纤维的另一种设备包括旋转容器，该旋转容 器被旋转支撑，具有多个径向上离开旋转轴一定距离的小孔，该旋转容器 至少在小孔附近的部分具有导电性；旋转驱动装置，用于驱动旋转容器旋 转；导电收集器，该装置设置在距离旋转容器一定距离的位置；高电压发 生装置，用于在旋转容器和收集器之间施加高电压；聚合物溶液供应装置， 用于将通过聚合物溶解在溶剂中制备的聚合物溶液提供给旋转容器；控制 装置，用于控制旋转驱动装置、高电压发生装置和聚合物溶液供应装置。 当旋转容器在控制装置的控制下以规定的速度旋转时，向旋转容器中提供 聚合物溶液，并在旋转容器和收集器之间施加高电压。具体地，可以向旋 转容器施加高电压，收集器可以接地，或者施加与旋转容器相反极性的高 电压。或者，旋转容器可以接地，可以向收集器施加正的或负的高电压。 因为这种结构，也可以实现类似的效果。
优选旋转容器由在圆周表面上具有多个小孔的圆柱体容器组成，设置 有保持圆柱体容器中聚合物溶液含量不变的控制装置。因此，可以均匀地 从圆柱体容器的整个圆周同时产生大量纳米纤维。因此，可以确保高生产 率，并且因为形状和构造的简化，设备的成本降低。此外，通过将旋转容器中聚合物溶液的量控制在规定的水平，几乎恒定的离心力作用于旋转容 器内的聚合物溶液上，从而产生均匀的纳米纤维。
保持聚合物溶液的量的方法之一是提供含量检测装置和供应量控制装 置，前者用于检测旋转容器中含有的聚合物溶液的量，后者用于根据检测 的含量控制聚合物溶液供应装置。此外，含量检测装置可以构造成包括在 聚合物溶液达到规定量时与旋转容器内的聚合物溶液接触的突起，以及马 达电流检测装置，该装置用于检测通过用于驱动旋转容器旋转的马达的电 流。在此情况中，如果旋转容器内聚合物溶液的量达到规定值，则聚合物 溶液与突起接触，增加了旋转容器的旋转阻力，马达电流增加，从而检测 出含量。因此，可以通过提供简单且廉价的突起将聚合物溶液的量控制在 规定的值。
此外，优选设置将聚合物溶液供应给圆柱体容器轴装置的单个供应管 道或多个供应管道，且优选利用这种单个供应管道或多个供应管道将多个 材料供应口在轴向上等距设置，使得聚合物溶液在圆柱体容器的轴向方向 上几乎均匀地供应给该圆柱体容器。因此，离心力均匀地作用于从沿着圆 柱体容器的轴向方向排列的各小孔中排出的聚合物溶液，聚合物溶液可以 作为细丝均匀地排出，从而沿着圆柱体容器的轴向方向均匀地产生纳米纤 维。
依据本发明的生产聚合物网的设备通过以下处理产生聚合物网将由 上述生产纳米纤维的另一种设备生产的纳米纤维沉积在两维延伸的收集器 上。因此，如上所述生产的纳米纤维沉积在收集器上，从而有效地产生聚 合物网。
优选提供片状元件移动装置，该装置用于以规定的速度沿着收集器移 动上面沉积了纳米纤维的片状元件。因此，可以连续地产生上面形成了所 需厚度的聚合物网的片材。
此外，可以在旋转容器周围的区域设置与旋转容器相同极性的反射电 极，但是设置了收集器的区域除外。因此，在旋转容器的整个圆周上排出 和形成的纳米纤维被相同极性的反射电极的电荷排斥，向收集器移动并沉 积在收集器上，从而在短时间内有效地产生聚合物网。此外，可以在旋转容器周围等距地设置多个收集器。因此，在旋转容 器的整个圆周上排出和形成的纳米纤维可以被收集和沉积在各收集器上， 从而产生多个聚合物网。
附图简要说明
图l是说明本发明生产纳米纤维的方法的原理的示意图。 图2是说明本发明生产聚合物网的设备的实施方式1的一般结构的透 视图。
图3是说明实施方式1的一般结构的垂直截面图。 图4是实施方式1中旋转容器的另一个例子的透视图。 图5是说明将聚合物溶液均匀地提供给实施方式1中旋转容器的结构 的另一个例子的截面图。
图6是说明实施方式1中聚合物溶液供应装置的一个例子的部分截面图。
图7A和7B是说明实施方式1中圆柱体容器上小孔排列的两个例子的 示意图。
图8是说明本发明生产聚合物网的设备的实施方式2的一般结构的垂 直截面图。
图9是说明本发明生产聚合物网的设备的实施方式3的一般结构的垂 直截面正视图。
图10是说明本发明生产聚合物网的设备的实施方式4的一般结构的垂 直截面正视图。
图11是说明实施方式4的控制结构的方框图。
图12是说明实施方式4中控制聚合物溶液量的控制操作的示意图。
图13是说明本发明生产聚合物网的设备的实施方式5的一般结构的垂 直截面侧视图。
图M是说明实施方式5的结构的另一个例子的垂直截面侧视图。 图15是说明本发明生产聚合物网的设备的实施方式6的一般结构的垂 直截面侧视图。图16说明常规例子的生产聚合物网的设备的一般结构。 图17A和17B说明常规例子的结构的另一个例子的主要部件，图17A 是正视图，图17B是部分放大的底视图。
图18是说明常规例子所面对的问题的图。
图19是说明常规例子所面对的其它问题的图。
本发明最佳实施方式
在以下各段中，将结合附图l-15描述本发明纳米纤维和聚合物网的生 产方法和设备的各实施方式。 (实施方式1)
将结合附图l-7B描述生产聚合物网的方法和设备的实施方式1。 图 1是说明生产纳米纤维的方法的原理的示意图，该方法应用于本实施方式的 生产聚合物网的方法。在图1中，附图标记l表示圆柱体容器，该圆柱体 容器是旋转容器，直径为20-500毫米。旋转容器被驱动，以30-6000rpm 的转速如箭头R所示围绕旋转轴旋转。从旋转容器1的一端向该容器提供 聚合物溶液2。在此情况中，聚合物溶液是通过将作为纳米纤维的原料的聚 合物溶解在溶剂中制得的。
形成聚合物溶液2的聚合物的例子包括聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、 聚环氧乙烷、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙 二酯、聚对苯二甲酸间苯二酯、聚间苯二甲酸对苯二酯、聚偏氟乙烯、聚 偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙 烯腈、聚丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物、聚碳酸酯、多芳基化合物 (polyarylate)、聚酯碳酸酯、尼龙、聚芳酰胺(aramid)、聚己内酯、聚乳酸、 聚乙醇酸、胶原、聚羟基丁酸、聚乙酸乙烯酯和多肽。尽管使用选自上述 的至少一类聚合物，但是本发明不应限于此。
可使用的溶剂包括甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、六氟异丙醇、四甘醇、 三甘醇、二苄醇、1,3-二氧戊环、1，4-二噁垸、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲 基-正己基酮、甲基-正丙基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、丙酮、六氟丙酮、 苯酚、甲酸、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯 二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、氯甲垸、氯乙垸、二氯甲垸、氯仿、 邻氯甲苯、对氯甲苯、四氯化碳、1,1-二氯乙垸、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷、 二氯丙垸、二溴甲垸、二溴丙垸、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、乙酸、苯、 甲苯、己垸、环己垸、环己酮、环戊垸、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、 乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、吡啶和水。尽管使用选自上述的至 少一类溶剂，但是本发明不应限于此。
聚合物溶液可以与无机固体材料混合，无机固体材料的例子包括氧化 物、碳酸化、氮化物、硼化物、硅化物、氟化物和硫化物。但是，考虑到
热稳定性、可加工性等因素，氧化物是优选的。氧化物的例子包括A1203、 Si02、 Ti02、 Li20、 Na20、 MgO、 CaO、 SrO、 BaO、 B203、 P205、 Sn02、 Zr02、 K20、 Cs20、 ZnO、 Sb203、 As203、 Ce02、 V205、 Cr203、 MnO、 Fe203、 CoO、 NiO、 Y203、 Lu203、 Yb203、 HfO^PNb205。尽管使用选自上述的 至少一类无机固体材料，但是本发明不应限于此。
将旋转容器1构造成可以通过高电压发生装置向其施加1-100千伏的 高电压，该容器中含有的聚合物溶液2承受该高电压。圆柱体容器1具有 多个直径为0.1-2毫米的小孔4，这些小孔以几毫米的间距设置在容器的圆 周表面上。因此，当圆柱体容器l被驱动以高速旋转时，离心力作用在聚 合物溶液2上，从而使聚合物溶液以细丝形式从各小孔4排出。然后在离 心力的作用下，聚合物溶液2的细丝被拉出，形成细的聚合物细丝5。随后 将这些聚合物细丝5置于旋转容器周围因施加了高电压而形成的电场中， 由此带电。
当这些聚合物细丝5在离心力的作用下进一步被拉出并且溶剂蒸发 时，聚合物细丝5的直径减小，残留在细丝上的电荷变得集中。在库仑力 超过聚合物溶液的表面张力的时候，发生初级静电爆炸6，聚合物细丝被爆 炸性地拉出。然后，随着溶剂进一步蒸发，以类似的方式发生二级静电爆 炸，聚合物细丝5进一步被拉出。根据具体情况，可能发生三级静电爆炸， 等等。因此，有效地产生了由聚合物制得的直径在亚微米的纳米纤维。在 初级静电爆炸6中，细丝被爆炸性地拉出，以锥形的形式盘旋，顶端位于爆炸的起始点。二级静电爆炸7基本上遵循相同的模式，但是具有不同的
分裂因数(disrupting factors),以更复杂的方式产生爆炸性延长。图1示意
一种具有图2和3所示基本结构的生产本发明聚合物网的设备，上述 生产纳米纤维的方法应用于该设备。圆柱体容器1围绕其轴被设置在轴两 侧的支撑元件8旋转支撑。具体而言，穿过圆柱体容器1的轴装置的中心 轴9的两端固定在各支撑元件8上，圆柱体容器1被围绕中心轴9的轴承 IO旋转支撑。面对圆柱体容器1 一端的支撑元件8在其内表面上设置了驱 动马达11。在固定在马达输出轴上的传动皮带轮12和固定在圆柱体容器1 一端的圆周上的传动皮带轮13之间，巻绕着带14。因此，将圆柱体容器l 构造成可以通过由驱动马达11、传动皮带轮12、传动皮带轮13和带14组 成的旋转驱动装置15沿着图2所示箭头R指示的方向旋转。圆柱体容器1 的小孔可以通过直接在圆柱体容器1的圆周壁上打孔而形成。较佳地，如 图4所示，小孔4由喷嘴元件4A提供，该喷嘴元件具有用作小孔4的孔洞， 安装在圆柱体容器1的圆周壁上，或者与圆柱体容器1的圆周壁整体模塑 在一起。
在支撑元件8之间设置导电的平板收集器16。收集器16在圆柱体容 器1的下方并且面对该容器呈两维铺开，与圆柱体容器1保持一定的距离， 并且接地。在收集器16和圆柱体容器l之间设置高电压发生装置3，用于 向圆柱体容器1施加高电压。高电压发生装置3还导致圆柱体容器1与收 集器16之间产生很大的电势差，使得带电的纳米纤维向收集器16移动， 以沉积在该收集器上。在此，可以不将收集器16接地，而是施加与圆柱体 容器l相反极性的电压。优选高电压发生装置3的输出电压为1-100千伏， 可以通过开关3a任意地接通和断开。此外，优选中心轴9是绝缘的，通过 高电压发生装置3向圆柱体容器1施加的电压通过与中心轴9相关的轴承 IO的固定部分传递。在上述例子中，高电压发生装置3向圆柱体容器l施 加正电压，而在电荷极性是相反的情况下，可以向圆柱体容器1施加负电 压。另外，圆柱体容器l可以接地，可以向收集器16施加高电压。
中心轴9由一端封闭的空心轴制成，该空心轴的空心部分用作聚合物溶液2的供应管道17。中心轴9的底部设置了材料供应口 18，这些供应口 以合适的间距沿轴方向排列，规定量的聚合物溶液2通过这些材料供应口 18几乎均匀地供应到圆柱体容器1中。因此，材料供应口 18可以设计成其 孔隙尺寸从供应通道17的开放端到封闭端逐渐增大。此外，如图5所示， 可以在供应管道17中插入多个供应管19，使得各供应管19的出口孔隙19a 对应于材料供应口 18中的一个，这样可以更均匀且更可靠地将聚合物溶液 2供应给材料供应口 18。
图6说明了用于将聚合物溶液2向中心轴9的供应管道17提供的聚合 物溶液供应装置20的结构的优选实施例。在图6中，溶液罐21中包含通 过将聚合物溶解在溶剂中得到的聚合溶液2，从该溶液罐通过齿轮泵22将 溶液提供给气密的绝缘中间容器23。压縮空气源(图中未示出)通过空气调 节器24将压縮空气提供给绝缘中间容器23，从而在聚合物溶液2的表面上 向下施压。因此，聚合物溶液2通过插入到绝缘中间容器23的底部的传输 管道25被提供给供应管道17或供应管19。该结构确保向圆柱体容器1施 加的高电压不会通过聚合物溶液2向外泄漏到齿轮泵22。当确保对圆柱体 容器1绝缘时，可以将聚合物溶液2简单地直接从溶液罐22通过齿轮泵提 供给供应管道17或供应管19。
如果如图7A所示，在圆柱容器1的圆周表面上形成的小孔4位于以两 维连续图案铺展的等边三角形的顶点，则任何两个相邻的小孔4之间的距 离保持恒定，聚合物细丝5以及由此产生的纳米纤维可以优选地以两维均 匀图案排出和形成。或者，如图7B所示，它们可以以矩形形式排列，它们 位于在圆周和轴方向上都等距的位置上。
在上述结构中，通过聚合物溶液供应装置20向圆柱体容器1提供规定 量的聚合物溶液2，通过高电压发生装置3向圆柱体容器l施加规定的高电 压。因此，圆柱体容器1中含有的聚合物溶液2承受高电压。然后，在此 情况中，通过使圆柱体容器1在旋转驱动装置15的作用下以高速度旋转， 聚合物溶液2以细丝形式从多个小孔4排出，从而形成聚合物细丝5。这些 聚合物细丝5主要在离心力的作用下被拉出，并且在围绕圆柱体容器1的 电场影响下带电。然后，随着聚合物细丝5在离心力的作用下进一步被拉出，直径变得越来越小，并且溶剂蒸发，发生初级静电爆炸，伸长过程爆炸性地进行。随着溶剂的蒸发进一步进行，以类似的方式发生二级静电爆炸，伸长过程进一步爆炸性地进行。根据具体情况，发生三级静电爆炸，伸长过程进一步进行。因此，由聚合物制得的具有亚微米直径的纳米纤维可以由从多个小孔4排出的聚合物细丝5制得。因此，这样产生的带电纳
米纤维向收集器16移动，并沉积在收集器16上。因此，可以高生产率制
得高多孔性聚合物网。
在此情况中，因为在从圆柱体容器1的小孔4排出时形成的聚合物细丝5首先主要在离心力的作用下被拉出，所以小孔4并不需要制造得非常小，小孔直径可以约为0.1-2毫米。此外，因为电荷不需要像静电爆炸必须首先发生的情况中那样进行集中，因此小孔4不需要形成为细而长的喷嘴形状。此外，因为即使在小孔4密集设置时，电场干扰也不会影响该情况，所以聚合物细丝可以可靠且有效地被拉出，从而以简单且紧凑的结构有效地产生大量纳米纤维。此外，可以均匀地从圆柱体容器1的整个圆周同时产生大量纳米纤维，确保高生产率。圆柱体容器简单的形状和结构也有利于节约生产设施方面的成本。此外，因为不需要将小孔4制成长长的形状，所以这些小孔4可以简单地沿圆周设置在圆柱体容器1的外部。它们的制造简单且廉价，即使设置多个小孔4也容易进行维护。
设置旋转驱动装置15，使得可以根据圆柱体容器1中含有的聚合物溶液2的粘度控制圆柱体容器1的旋转速度。因为有了该结构，作用于聚合物溶液2的所需离心力可以根据聚合物溶液2的粘度产生，从而可靠且有效地生产纳米纤维。当粘度较高时，产生的纳米纤维的直径变大；当粘度较低时，产生的纳米纤维的直径变小。因此，这样控制旋转当粘度变高时增加旋转容器1的旋转速度，而当粘度降低时降低旋转速度。对于给定的聚合物溶液的组成，可以根据实验预先确定其粘度、旋转速度和产生的纳米纤维的直径之间的相关性。因此，如果测出了聚合物溶液的粘度，则可以计算该溶液的最佳旋转速度。然后，通过控制得到该最佳旋转速度，可以生产具有所需均一直径的纳米纤维。此外，因为圆柱体容器l的半径也可以根据圆柱体容器1中含有的聚合物溶液2的粘度确定，所以可以依据聚合物溶液2的粘度决定所需的离心力，而不会明显地改变旋转速度。(实施方式2)
接着，将结合附图8描述本发明生产聚合物网的方法和设备的实施方
式2。在以下实施方式的说明中，在上述实施方式中出现的相同组件用相同
的附图标记表示，对这些组件的描述省略，仅仅描述不同之处。
在上述实施方式中，描述了一个例子，其中中心轴9固定在支撑元件8上，圆柱体容器l被围绕该中心轴9的轴承IO旋转支撑。但是，在本实施方式中，如图8所示，圆柱体容器1固定在中心轴9上，中心轴9的两端被支撑元件8旋转支撑，该支撑元件8具有设置在支撑元件8与中心轴9两者之间的轴承IO。因此，设置旋转驱动装置15，使得驱动马达ll的输出轴与中心轴9的端部连接，在这两者之间设置有减速器26，用固定支架27将减速器26连接到支撑元件8上。通过固定支架28将驱动马达11连接到固定支架27上。此外，高电压发生装置3与为支撑元件8提供的轴承10的固定一侧连接。轴承10的旋转一侧和圆柱体容器1通过导电元件29相互连接，这样中心轴9保持电绝缘。
依据本实施方式，因为仅仅只有用于圆柱体容器1的旋转驱动机构不同，基本结构保持与第一实施方式相同，所以可以获得类似的功能和效果。应理解，因为在本实施方式中中心轴9旋转，旋转接头(图中未示出)位于聚合物溶液供应装置20和中心轴9之间。(实施方式3)
接着，将结合附图9描述本发明生产聚合物网的方法和设备的实施方式3。
在上述实施方式中，描述了这样的例子将高电压发生装置3产生的相对于地电位的高电压施加给圆柱体容器1，收集器16保持在地电位。但是，在本实施方式中，将高电压发生装置3产生的正的或负的高电压施加到该收集器16上，圆柱体容器l通过导电元件29和轴承IO接地。
在本实施方式中，聚合物细丝5从保持在相对于收集器16为正的或负的高电压下的圆柱体容器1中排出。然后，形成这些聚合物细丝5的聚合物溶液在圆柱体容器1与收集器16之间产生的电场作用下带电，并且发生静电爆炸。因此，可以类似于上文所述有效地产生纳米纤维，这些纳米纤维在圆柱体容器1与收集器16之间形成的电场作用下向收集器16移动，作为聚合物网沉积在收集器16上。在本实施方式中，因为仅仅只有收集器
16保持在相对于地电位的高电压下，同时与旋转驱动装置15和聚合物溶液供应装置20相连的圆柱体容器l处于地电位，所以可以容易地确保电绝缘，可以以简单的结构确保安全性。(实施方式4)
接着，将结合附图10-12描述本发明生产聚合物网的方法和设备的实施方式4。
在上述实施方式中，描述了这样的例子根据计划生产的聚合物网，向圆柱体容器1中提供规定量的聚合物溶液2。但是，在本实施方式中，检测圆柱体容器1中含有的聚合物溶液2的量，根据检测量控制聚合物溶液供应装置20的运行，使得旋转容器1中聚合物溶液2的量几乎保持不变。
如图IO所示，本发明的基本结构与第一实施基本相同，不同的是在静态中心轴9上设置向下向着圆柱体容器1的内圆周延伸的突起30,这样当圆柱体容器1中含有的聚合物溶液2达到规定量时，聚合物溶液2的液面与该突起30接触。当聚合物溶液2与突起30接触时，圆柱体容器l的旋转阻力增大，流过驱动马达ll(用于控制圆柱体容器1以规定的速度旋转)的马达电流增大。因此，通过检测该马达电流，可以检测聚合物溶液2是否已经达到规定量。
因此，设置马达电流检测装置31，对旋转驱动装置15的驱动马达11的马达电流进行检测。然后，将检测信号输送到控制装置32，该控制装置32控制聚合物溶液供应装置20的运行。在图11中，根据预先储存在记忆装置33中的控制程序、从操作装置34输入的各种控制数据、为各装置设置的各种传感器(图中未示出)给出的输入信号和操作装置34的操作说明，控制装置32控制高电压发生装置3、旋转驱动装置15和聚合物溶液供应装置20的运行。这些运行情况显示在显示装置35上。
利用上述结构，可以得出如图12所示，在通过聚合物供应装置20保持向圆柱体容器l提供聚合物溶液2的同时，聚合物溶液2的体积增加，与此同时马达电流缓慢增加。进行到T1的状况时，随着聚合物溶液2的液
面开始接触突起30，马达电流突然增加。如果聚合物溶液2的液面达到Ll， 也就是T2状况，则突起30稳定地与聚合物溶液2接触，则马达电流达到 Cl。这样就切断了聚合物溶液供应装置20的动作，从而停止聚合物溶液2 的供应。然后，随着聚合物网的生成，圆柱体容器1中聚合物溶液2的体 积缓慢减少，当聚合物溶液2的液面下降到L2，也就是达到T3的状况时， 突起30与聚合物溶液2分开，马达电流降低到C2。然后，聚合物溶液供 应装置20供应聚合物溶液2的动作开始进行。然后，通过重复在T2和T3 进行的各动作，圆柱体容器1内的聚合物溶液2的量几乎保持不变。
依据本实施方式，因为可以通过设置简单且便宜的结构即突起30将圆 柱体容器l内聚合物溶液2控制在规定的量，可以产生恒定的离心力作用 于圆柱体容器1内的聚合物溶液2。因此，作用于从圆柱体容器1的小孔4 排出的聚合物溶液2的离心力保持恒定，聚合物溶液2可以作为多个细丝 均匀地排出，从而均匀地产生纳米纤维和聚合物网。 (实施方式5)
接着，将结合附图13和14描述本发明生产聚合物网的方法和设备的 实施方式5。
在上述实施方式中，描述了纳米纤维沉积在收集器16上的例子。收集 形成在收集器16上的聚合物网，或者将设计用于接收聚合物网的元件设置 在收集器16上，这样在收集器16上形成聚合物网并相应收集。但是，在 本实施方式中，如图13所示，设置片状元件移动装置37，该装置使上面沉 积了纳米纤维的片状元件36以规定的速度沿收集器16移动。利用该结构， 可以连续地产生上面形成了所需厚度的聚合物网的片材。
此外，在本实施方式的另一个例子中，如图14所示，多个(在图中显 示了四个)收集器16和片状元件移动装置37等距离地排列，从而围绕着整 个圆柱体容器1。从圆柱体容器1的整个圆周排出和形成的纳米纤维向各收 集器16移动，在通过片状元件移动装置37以规定速度移动的片状元件36 上连续地形成聚合物网。利用该结构，可以围绕圆柱体容器1的整个圆周 排出和形成的纳米纤维产生多个聚合物网。(实施方式6)
接着，将结合附图15描述本发明生产聚合物网的方法和设备的实施方式6。
在上述实施方式中，描述了这样的例子纳米纤维仅仅收集和沉积在 位于圆柱体容器1 一侧的单个收集器16上(如图13所示)，或者在圆柱体 容器1周围设置多个收集器16，从而纳米纤维可以收集和沉积在圆柱体容 器1的整个圆周上(如图14所示)。但是，在本实施方式中，将单个收集器 16设置在圆柱体容器1的一侧，与圆柱体容器1极性相同的反射电极38 设置在围绕圆柱体容器1的区域内，但是设置收集器16的区域除外。优选 反射电极38由网状电极(netelectrode)制得，这样蒸发的溶剂可以平稳地扩 散。反射电极的形状设计为无论反射在什么位置发生，反射的方向总是朝 向收集器16。
依据本发明实施方式，从圆柱体容器1的整个圆周上排出和形成的纳 米纤维由于受到残留在反射电极38上的相同极性电荷的排斥而被反射，因 此，可以肯定这些反射的纳米纤维向收集器16移动，沉积在收集器上沿着 收集器移动的片状元件36上。因此，可以在短时间内由围绕圆柱体容器1 的整个圆周排出和形成的纳米纤维产生聚合物网。
尽管在上述各实施方式中，圆柱体容器1被描述为受到驱动而沿其轴 旋转的旋转容器，但是圆柱体容器l不限于这种旋转容器。只要容器能够 接受聚合物溶液2，能够旋转，并且能够由于离心力的作用从小孔排出聚合 物溶液2形成聚合物细丝5，则容器可以设计为任何形状。
工业应用性
依据本发明的生产纳米纤维和聚合物网的方法和设备，可以由作为细 丝从旋转容器上的多个小孔排出的聚合物溶液有效地产生直径为亚微米级 的纳米纤维，并且通过沉积这些纳米纤维可以生产聚合物网。因此，本发 明可优选用于生产高多孔性网，这种高多孔性网优选用作过滤器、电池中 使用的隔板、燃料电池中使用的聚合物电解质膜或电极，等等。
权利要求
1. 一种生产纳米纤维的方法，其包括向具有多个小孔(4)的旋转容器(1)内提供聚合物溶液(2)，该聚合物溶液(2)通过将聚合物溶解在溶剂中制得，所述旋转容器至少在小孔附近的部分具有导电性；使旋转容器(1)旋转；和向从小孔(4)排出的聚合物溶液(5)的细丝施加电场，使它们在离心力和与溶剂蒸发相关的静电爆炸(6，7)作用下被拉出，产生由聚合物制得的纳米纤维。
2. 如权利要求l所述的生产纳米纤维的方法，其特征在于，所述旋转容器(1)是在其圆周表面上具有多个小孔(4)并且围绕其轴旋转的圆柱体容器(l)。
3. 如权利要求l所述的生产纳米纤维的方法，其特征在于，包括将旋转容器(1)中含有的聚合物溶液(2)的量控制在几乎不变。
4. 一种生产聚合物网的方法，该方法包括将通过权利要求l所述的生产纳米纤维的方法生产的纳米纤维沉积的步骤。
5. 如权利要求4所述的生产聚合物网的方法，其包括以下步骤在离开旋转容器(1)一定距离的位置设置导电收集器(16);在旋转容器(1)和收集器(16)之间施加高电压；和将纳米纤维沉积在收集器(16)上。
6. —种生产纳米纤维或聚合物网的设备，其包括旋转容器(l)，该旋转容器(l)被旋转支撑，在径向上离开旋转轴一定距离的位置设有多个小孔(4)，所述旋转容器至少在小孔附近的部分具有导电性；旋转驱动装置(15)，用于驱动旋转容器(l)旋转；高电压发生装置(3)，用于向旋转容器(l)施加高电压；聚合物溶液供应装置(20)，用于将通过聚合物溶解在溶剂中制得的聚合物溶液(2)提供给旋转容器(1);和控制装置(32)，用于控制旋转驱动装置(15)、高电压发生装置(3)和聚合物溶液供应装置(20)，其中，当旋转容器(1)在控制装置(32)的控制下以规定的速度旋转时，向旋转容器(1)中提供聚合物溶液(2)，并向旋转容器(l)施加高电压。
7. —种生产纳米纤维的设备，其包括旋转容器(l)，该旋转容器(l)被旋转支撑，在径向上离开旋转轴一定距离的位置具有多个小孔(4)，所述旋转容器至少在小孔附近的部分具有导电性；旋转驱动装置(15)，用于驱动旋转容器(l)旋转；导电收集器(16)，其位于与旋转容器(l)相距一定距离的位置；高电压发生装置(3)，用于在旋转容器(1)和收集器(16)之间施加高电压；聚合物溶液供应装置(20)，用于将通过聚合物溶解在溶剂中制得的聚合物溶液(2)提供给旋转容器(1);和控制装置(32)，用于控制旋转驱动装置(15)、高电压发生装置(3)和聚合物溶液供应装置(20)，其中当旋转容器(1)在控制装置(32)的控制下以规定的速度旋转时，向旋转容器(1)中提供聚合物溶液(2)，并在旋转容器(1)和收集器(16)之间施加高电压。
8. 如权利要求6或7所述的生产纳米纤维的设备，其特征在于，所述旋转容器(1)由在其圆周表面上具有多个小孔(4)的圆柱体容器(1)组成，设置有用于保持圆柱体容器(1)中聚合物溶液(2)的量不变的控制装置。
9. 一种生产聚合物网的设备，其特征在于，通过以下处理产生聚合物网将通过权利要求7所述的生产纳米纤维的设备生产的纳米纤维沉积在两维延伸的收集器(16)上。
10. 如权利要求9所述的生产聚合物网的设备，其特征在于，包括片状元件移动装置(37)，该装置用于以规定的速度沿着收集器(16)移动上面沉积了纳米纤维的片状元件(36)。
全文摘要
将通过聚合物溶解在溶剂中制得的聚合物溶液(2)提供给圆柱体容器(1)，该容器用作具有多个小孔(4)的旋转容器。通过旋转驱动装置(15)驱动圆柱体容器(1)旋转，通过高电压发生装置(3)向从小孔(4)排出的聚合物细丝(5)施加电场，使得聚合物细丝带电。然后，发生与离心力和溶剂蒸发有关的初级和二级静电爆炸(6，7)，拉出聚合物细丝，产生由聚合物制得的纳米纤维。这些纳米纤维沉积，产生聚合物网。因此，通过使用简单结构，可以以极佳的生产率产生纳米纤维和使用该纳米纤维的聚合物网。
文档编号D01D5/00GK101484619SQ20078002524
公开日2009年7月15日 申请日期2007年7月5日 优先权日2006年7月5日
发明者高桥光弘 申请人:松下电器产业株式会社