专利名称：系列改性纳米二氧化钛光触媒织物整理剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种织物整理剂及制备方法，尤其是涉及系列改性纳米二氧化钛光触 媒织物整理剂及制备方法。
背景技术：
上世纪九十年代后期，随着纳米技术的发展，TiO2光触媒加工技术日益向更小的 纳米尺寸发展。这使得它因光催化而产生的超强氧化性和超强亲水性的特性开始进入实际 应用阶段。纳米TiO2光催化剂在波长390nm以下的日光或日光灯照射下，表面电子被激发， 生成电子-空穴对，由于带正电的空穴具有很强的氧化能力，能使水分子(H2O)氧化，生成 羟基自由基(·0Η)的强氧化剂；带负电的电子能使空气中的氧气(O2)还原，生成另一种强 活性自由基· 02_。· OH和· 02_活性自由基上的光子能量相当于3600Κ高温的热能产生的能 量，足以使大多数有机物质“燃烧”，使细菌、病毒彻底分解。纳米光触媒已经被用于室内空气净化、水质净化和接触性消毒领域。最早研究开 发光触媒技术的日本，上世纪九十年代底光触媒制品的市场销售额已达200亿日元，2005 年市场规模达到1. 2万亿日元，产业化市场将基本形成。因此，日本经济产业省将光催化的 产业化列为21世纪技术立国的支柱产业之一。国内近年来在光触媒的研究方面也做了大 量基础工作，而产业化应用基本上是从2003年“非典”时引进日本光触媒产品开始，后来则 主要由于庞大的室内装潢造成的空气污染、以及车内空气污染的治理市场推动了光触媒研 发和应用的迅速发展。在目前的各种治理VOC有害物质的技术方案中，光触媒已经被市场应用证明是最 有效持久的方法之一。光触媒用于室内和车内空气污染处理，目前有两种形式一种是做成 光触媒空气过滤器，在紫外灯作用下对室内和车内空气进行循环除味消毒；另一种是将纳 米光触媒制成喷涂溶胶或涂料等涂膜液，喷涂在室内和车内装饰面或装饰件上，利用这些 喷涂面的巨大的比表面积，在阳光或灯光作用下发挥作用。二者各有特点，前者具有稳定的 紫外光源，净化效果稳定，但一次性净化率偏低；后者充分利用了自然光或灯光的能量，具 有明显的节能优势，但存在着纳米光触媒易脱离和污染基材等问题。纳米光触媒在纤维织物上的应用，主要是为了赋予织物具有光催化的功能，获得 降解V0C、除异味、抗菌、防污或自清洁性能。这种光触媒功能织物用于汽车内饰材料，以及 室内装饰家纺用品，使得这些材料本身获得持久的降解V0C、净化车内和室内空气的性能。 另外，也可用于服装面料，则可以获得良好的抗菌、抗紫外线功能和一定的自清洁功能。目前，国内外将纳米光触媒在纤维织物上的应用，所采取的方法主要有两种一种 是在喷丝过程中就将纳米光触媒掺和在纤维内；另一种是将纳米光触媒涂覆在纤维或织物 表面。这两种方式都遇到如何有效解决光触媒必须与空气和光线充分接触才能产生光催化 作用的问题，以及如何控制光触媒本身对纤维性能造成影响的问题。采用前一种方法生产 的纳米光触媒涤纶纤维织物已经在日本获得初步应用，但由于所使用的工艺是将纳米光触媒事先做成微米级的隔离小球，再在聚酯熔融状态时混入，一同拉丝成形，因此，易发生喷 嘴堵塞现象。另外，纳米光触媒被包裹在这种隔离小球内，与空气和光线的接触就会明显受 到影响，使得光催化效率受到很大影响。国内有研发机构对这一方法改进后申请的专利中， 提出在加工完成后再次对已成形纤维进行了空气等离子体刻蚀，使纤维表面产生更多的微 孔和更多的暴露在空气中的比表面积，光催化效率大大提高，但同时纤维的强度有明显的 下降，且加工过程和设备复杂，难以形成产业化生产。对于天然纤维的织物，前一种方法就 根本无法实施。后一种方法最明显的缺陷就是负载的光触媒容易脱落，耐洗性能较差，同时 存在的粘接剂会影响织物的手感，粘接剂造成的光触媒与空气和光线接触性下降的问题也 同样存在。这些问题都限制了纳米光触媒在纤维或织物领域的推广应用，特别是形成规模 化生产的关键技术还未得到解决。另外，无论采用上述哪种方法，都存在怎样使织物表面发挥光触媒功能和可能存 在的光触媒使纤维材料劣化的问题。因为光触媒的强氧化能力，可能会使得纤维的大分子 链段部分断裂，从而增加了纤维的无定形部分分子链的末端基数目，削弱纤维的超分子结 构，最后导致纤维宏观机械性能的下降。在应用纳米TiO2光触媒剂处理织物，开发具有光 触媒功能的纺织产品时，应对光触媒使纤维材料劣化的问题引起足够的重视。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有耐久性、光 催化功能、防紫外和抗菌防霉除臭等复合多功能的系列改性纳米二氧化钛光触媒织物整理 剂及制备方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现系列改性纳米二氧化钛光触媒织物整理剂，其特征在于，该系列改性纳米二氧化 钛光触媒整理剂的原料包括以下组成和重量份改性纳米二氧化钛溶胶10-40 ；渗透剂0. 1-1 ；手感调节剂0-6 ；交联剂10-50 ；催化剂5-10 ；去离子水800-900。所述的改性纳米二氧化钛溶胶以去离子水为分散介质，改性纳米二氧化钛溶胶的 重量百分浓度为40-45%。所述的改性纳米二氧化钛溶胶中的改性纳米二氧化钛结构为 所述的R包括氨基、羟基、环氧基或硅氧烷基。所述的渗透剂包括磺化琥珀酸二辛酯钠盐、高级醇磷酸酯渗透剂或环氧乙烯醚渗 透剂。所述的手感调节剂包括氨基有机硅烷、硅酮体或含氢有机硅烷。所述的交联剂含有两个或两个以上的反应性基团，包括丙烯酸交联剂、聚氨酯交 联剂、环氧树脂交联剂、硅烷交联剂或丁烷四羧酸交联剂。所述的催化剂包括柠檬酸、酒石酸、醋酸、丙烯酸、碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸二氢钠、 磷酸氢二钠或碳酸氢钾。系列改性纳米二氧化钛光触媒织物整理剂的制备方法，该方法包括以下步骤将 改性纳米二氧化钛溶胶10-40重量份及交联剂10-50重量份置于反应釜中，搅拌得到系列 改性纳米二氧化钛光触媒整理剂，再将渗透剂0. 1-1重量份、手感调节剂0-6重量份及去离 子水1000重量份加入反应釜，控制反应温度为20-40°C，搅拌混合，最后向其中加入催化剂 5-10重量份，即得到产品。与现有技术相比，本发明主要赋予纺织品光催化降解有机挥发物的性能，并还兼 有防紫外和抗菌防霉除臭等复合多功能。同时，通过与交联剂形成共价键的结合，可使织 物获得耐洗持久的光催化降解有机挥发物、防紫外和抗菌防霉除臭等多复合功能效果，可 以对含羧基、羟基、氨基的纺织品进行加工，如棉、苎麻、亚麻、蚕丝、羊毛、涤麻交织物，其 形态可以是纱线、针织物、机织物或无纺布织物。整理后的织物经检测，降解有机挥发物 (V0C)90%以上(按静态测试法)，抗紫外线性能(对UVA和UVB的屏蔽率)均大于95%， 织物紫外线防护系数达到45-50以上。按FZ/01021-92织物抗菌性能测试方法测试，对革 兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌典型菌种都有明显的抗菌作用，抗菌效率超过95%。整理织物 经20次洗涤后，降解V0C、抗紫外线和抗菌性能无明显下降。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1一种系列改性纳米二氧化钛光触媒整理剂的制备方法，该方法包括以下步骤将 改性纳米二氧化钛溶胶(Nano PC) 30g及市售聚氨酯交联剂(交联剂PU) 30g置于反应釜 中，搅拌得到系列改性纳米二氧化钛，交联剂PU中含有反应性基团如羟基、环氧基，再将市 售渗透剂磺化琥珀酸二辛酯钠盐0. 5g、手感调节剂市售氨基有机硅烷3g及去离子水900g 加入反应釜，控制反应温度为30°C，搅拌混合，配置成IL的溶液，最后向其中加入催化剂柠檬酸7g，即得到产品Nano PC-I。实施例2一种系列改性纳米二氧化钛光触媒整理剂的制备方法，该方法包括以下步骤将 改性纳米二氧化钛溶胶(Nano PC) 30g及市售环氧树脂交联剂(交联剂CHS)与市售硅油交 联剂(交联剂HS)的复合物30g置于反应釜中，搅拌得到系列改性纳米二氧化钛，交联剂中 含有反应性基团环氧基、羟基、硅氧烷基，再将渗透剂市售磺化琥珀酸二辛酯钠盐0. 5g、手 感调节剂氨市售基有机硅烷3g及去离子水900g加入反应釜，控制反应温度为30°C，搅拌混 合，配置成IL的溶液，最后向其中加入催化剂柠檬酸7g，即得到产品Nano PC-2。实施例3一种系列改性纳米二氧化钛光触媒整理剂的制备方法，该方法包括以下步骤将 改性纳米二氧化钛溶胶(Nano PC) 30g及市售丙烯酸交联剂(交联剂S) 30g置于反应釜中， 搅拌得到系列改性纳米二氧化钛，交联剂S中含有反应性基团羧基、环氧基，再将渗透剂市 售磺化琥珀酸二辛酯钠盐0. 5g、手感调节剂市售氨基有机硅烷3g及去离子水900g加入反 应釜，控制反应温度为30°C，搅拌混合，配置成IL的溶液，最后向其中加入催化剂柠檬酸 7g，即得到产品NanoPC-3。对比例1将改性纳米二氧化钛溶胶(Nanc) PC) 30g、市售渗透剂磺化琥珀酸二辛酯钠盐 0. 5g、手感调节剂市售氨基有机硅烷3g及去离子水900g加入反应釜，控制反应温度为 30°C，搅拌混合，配置成IL的溶液，最后向其中加入催化剂柠檬酸7g，即得到对比产品Nano PC。对比例2将未改性的纳米二氧化钛溶胶30g、渗透剂市售磺化琥珀酸二辛酯钠盐0. 5g、手 感调节剂市售氨基有机硅烷3g及去离子水900g加入反应釜，控制反应温度为30°C，搅拌混 合，配置成IL的溶液，最后向其中加入催化剂柠檬酸7g，即得到对比产品Ti02。选取32X3268X68全棉平布作为织物，将整理剂Nano PC-U Nano PC_2、Nano PC-3以及Nano PC、TiO2的重量百分浓度调节至1 %，然后分别持久地施加到织物上，对织 物进行二浸二轧操作，控制轧液率为80%，然后控制温度为80°C，对织物预烘5min，然后在 110-150°C条件下焙烘3-6min，再对织物进行水洗、皂洗、水洗，最后烘干即可。表1是烘焙时间为5min，不同的焙烘温度对光触媒整理剂处理织物降解挥发性有 机化合物(VOC)的性能的影响。(未处理棉织物甲醛降解率为0)表 1
表2是烘焙温度为130°C，不同的烘焙时间对光触媒整理剂处理织物降解VOC的性 能的影响。(未处理棉织物甲醛降解率为0)表2 表3是烘焙温度为130°C，烘焙时间为5min的织物，分别经5次、10次和20次水 洗、皂洗及水洗的洗涤，按静态测试法测定降解VOC的能力。表3 表4是烘焙温度为130°C，烘焙时间为5min的织物，在YG (B) 026D-250型电子织物 强力机上测试织物的断裂强力，采用YG033织物撕裂仪测试织物的撕破强力。表 4 表5和表6是对织物抗紫外线能力(UPF)测试利用UV1000F透光分析仪进行测 定；织物抗菌能力测试按FZ/T01021-1992织物抗菌性能试验方法进行测试，并以金黄色 葡萄球菌和大肠杆菌的减少率来评定抗菌效果。同时，对织物进行5次、10次和20次的洗 涤，并比较其耐洗性。其中，表5是处理后织物抗紫外线性能的比较，表6是处理后织物抗 菌效果的比较。表 5
表 6 选取涤麻交织窗帘作为织物，调节实施例1中制得的整理剂Nano PC-I的重量百 分浓度为1. 5%，然后将其持久地施加到织物上，对织物进行二浸二轧操作，控制轧液率为 80%，然后控制温度为80°C，对织物预烘5min，然后在130°C焙烘5min，再对织物进行水洗、 皂洗、水洗，最后烘干。对上述织物进行20次洗涤，然后烘干，对其进行抗紫外线性能及抗菌效果的检 测，如表7所示。表7涤麻交织窗帘织物降解V0C、抗紫外线能力、抗菌性能 选取车用内饰针刺地毯作为织物，调节实施例1中制得的整理剂Nano PC-I的重 量百分浓度为1. 5%，然后将其持久地施加到织物上，对织物进行二浸二轧操作，控制轧液 率为80%，然后控制温度为80°C，对织物预烘5min，然后在130°C焙烘5min，再对织物进行 水洗、皂洗、水洗，最后烘干即可。对上述织物进行20次洗涤，然后烘干，对其抗菌效果进行检测，如表8所示。表8车用内饰针刺地毯织物降解VOC及抗菌性能 实施例4一种系列改性纳米二氧化钛光触媒整理剂的制备方法，改性纳米二氧化钛的结构 其中R为氨基和羟基。该方法包括以下步骤将改性纳米二氧化钛溶胶(Nano PC) IOg及市售聚氨酯交联剂(交联剂PU) IOg置于反应釜中，搅拌得到系列改性纳米二氧化钛，交联剂PU中含有反 应性基团如氨基、羟基，再将市售渗透剂磺化琥珀酸二辛酯钠盐0. Ig及去离子水800g加入 反应釜，控制反应温度为20°C，搅拌混合，配置成IL的溶液，最后向其中加入催化剂柠檬酸 5g，即得到产品。实施例5一种系列改性纳米二氧化钛光触媒整理剂的制备方法，改性纳米二氧化钛的结构 如下 其中R为环氧基。该方法包括以下步骤将改性纳米二氧化钛溶胶(Nano PC)40g及市售丙烯酸交 联剂(交联剂S) 50g置于反应釜中，搅拌得到系列改性纳米二氧化钛，再将市售环氧乙烯醚 渗透剂(渗透剂JFC) lg、手感调节剂市售硅酮体6g及去离子水900g加入反应釜，控制反应 温度为40°C，搅拌混合，配置成IL的溶液，最后向其中加入催化剂碳酸氢钾10g，即得到产
权利要求
系列改性纳米二氧化钛光触媒织物整理剂，其特征在于，该系列改性纳米二氧化钛光触媒整理剂的原料包括以下组成和重量份改性纳米二氧化钛溶胶10-40；渗透剂 0.1-1；手感调节剂 0-6；交联剂 10-50；催化剂 5-10；去离子水800-900。
2.根据权利要求1所述的系列改性纳米二氧化钛光触媒织物整理剂，其特征在于，所 述的改性纳米二氧化钛溶胶以去离子水为分散介质，改性纳米二氧化钛溶胶的重量百分浓 度为 40-45%。
3.根据权利要求1所述的系列改性纳米二氧化钛光触媒织物整理剂，其特征在于，所 述的改性纳米二氧化钛溶胶中的改性纳米二氧化钛结构为
4.根据权利要求3所述的系列改性纳米二氧化钛光触媒织物整理剂，其特征在于，所 述的R包括氨基、羟基、环氧基或硅氧烷基。
5.根据权利要求1所述的系列改性纳米二氧化钛光触媒织物整理剂，其特征在于，所 述的渗透剂包括磺化琥珀酸二辛酯钠盐、高级醇磷酸酯渗透剂或环氧乙烯醚渗透剂。
6.根据权利要求1所述的系列改性纳米二氧化钛光触媒织物整理剂，其特征在于，所 述的手感调节剂包括氨基有机硅烷、硅酮体或含氢有机硅烷。
7.根据权利要求1所述的系列改性纳米二氧化钛光触媒织物整理剂，其特征在于，所 述的交联剂含有两个或两个以上的反应性基团，包括丙烯酸交联剂、聚氨酯交联剂、环氧树 脂交联剂、硅烷交联剂或丁烷四羧酸交联剂。
8.根据权利要求1所述的系列改性纳米二氧化钛光触媒织物整理剂，其特征在于，所 述的催化剂包括柠檬酸、酒石酸、醋酸、丙烯酸、碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠 或碳酸氢钾。
9.一种如权利要求1所述的系列改性纳米二氧化钛光触媒织物整理剂的制备方法，其 特征在于，该方法包括以下步骤将改性纳米二氧化钛溶胶10-40重量份及交联剂10-50 重量份置于反应釜中，搅拌得到系列改性纳米二氧化钛光触媒整理剂，再将渗透剂0. 1-1 重量份、手感调节剂0-6重量份及去离子水1000重量份加入反应釜，控制反应温度为 20-400C，搅拌混合，最后向其中加入催化剂5-10重量份，即得到产品。
全文摘要
本发明涉及系列改性纳米二氧化钛光触媒织物整理剂及制备方法，所述的原料包括以下配方改性纳米二氧化钛溶胶10-40；渗透剂0.1-1；手感调节剂0-6；交联剂10-50；催化剂5-10；去离子水800-900。将改性纳米二氧化钛溶胶及交联剂置于反应釜中，搅拌得到系列改性纳米二氧化钛光触媒整理剂，再将渗透剂、手感调节剂、去离子水、催化剂加入反应釜搅拌混合即得产品。本发明主要赋予纺织品光催化降解有机挥发物的性能，还兼有防紫外和抗菌防霉除臭等复合多功能，经本发明处理后的纳米光触媒功能织物，对VOC的降解率达到90％以上，对UVA和UVB的屏蔽率大于95％，整理织物经标准洗20次后，上述指标均无明显下降。
文档编号D06M11/46GK101880961SQ20091005516
公开日2010年11月10日 申请日期2009年7月21日 优先权日2009年7月21日
发明者丁颖, 张惠芳, 沈勇, 王晓娟, 王黎明, 田坤, 秦伟庭 申请人:上海工程技术大学