专利名称：高耐水解性聚乳酸纤维及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型高耐水解性聚乳酸纤维及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着人们生活水平及环保意识的逐渐增强，同时由于石油资源的大量消 耗等各种原因而引起的地球变暖、生态环境急剧恶化，致使人类与自然进入了极其紧张的 局面，这已成为全球人类所面临的重要问题。面对这种严峻的现实，人们对天然可生物降解纤维的研究越来越重视，世界各国 竞相研究和开发新的绿色环保纤维，其中于九十年代末刚刚实现工业化开发的聚乳酸纤维 (PLA纤维)最引人注目，聚乳酸(PLA)是一类可完全降解、对环境友好的脂肪族聚酯类高分 子材料，具有优良的生物相容性，在生物体内经酶分解，在体外可在微生物、水、酸、碱等作 用下完全分解，最终产物是二氧化碳和水，而且燃烧时不会散发毒气，不会造成污染。但是，正是由于聚乳酸纤维的天然性，不可避免的存在一些缺点。聚乳酸纤维具有 优越的可降解性，导致其抗水解性能较差，在织物的染色过程中，经加压高温处理，其织物 强度下降，影响了聚乳酸纤维的广泛应用。关于在PLA纤维中添加抗水解剂的相关技术，申请号为200710026050. 7的专利公 开了同时加入抗水解剂聚碳化二亚胺成分和润滑剂脂肪酸二酰胺和/或烷基取代型脂肪 酸单酰胺成分，但是抗水解剂聚碳化二亚胺的加入，在纺丝工程中会产生少量的刺激性气 体，对人体造成伤害。再例如申请号为CN200710019725. 5专利，加入环氧化合物和环氧开 环促进剂，所说的环氧化合物反应较慢，需要同时加入环氧开环促进剂进行反应，两种药剂 的添加不仅不利于纺丝的安定性，同时在成本价格上也有所上升。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高耐水解性的聚乳酸纤维。本发明的另一个目的在于提供一种纺丝工程中不会产生对人体有害的刺激性气 体，同时反应过程中不发生增粘现象的高耐水解性聚乳酸纤维的制备方法。本发明的技术解决方案是一种高耐水解性聚乳酸纤维，该聚乳酸纤维中含有单官能团环氧化合物，其含量 相对于聚乳酸纤维重量为1 10%，分子量为100以上。本发明中加入的单官能团环氧化合物成分相比于2个或2个以上的环氧基团化合 物而言，单官能团环氧化合物与聚乳酸反应时不会发生增粘现象，更易于纺丝工程，以及纺 出的丝的物性偏差相对较小，同时单官能团环氧化合物由于分子量相对较小，易分散于聚 合物中，参与反应的速度也较快。从添加提高耐水解的效果和生产成本上考虑，优选单官能团环氧化合物含量相对 于聚乳酸重量为1 4%。所说单官能团环氧化合物优选单官能团缩水甘油酯环氧化合物。缩水甘油酯类的环氧化合物比其它类型的环氧化合物更容易与聚乳酸羧基发生反应。缩水甘油酯类的环氧 化合物的分子量必须在100以上，但是分子量过大，其与聚乳酸的反应速度将会降低，所以 优选其分子量在100 300之间。高耐水解性聚乳酸纤维的末端羧基含量为1 lOeq/ton。本发明聚乳酸纤维具有良好的耐水解性能，在湿热条件下120°C处理30分钟后聚 乳酸纤维的强度能够保持在60-90%。此湿热条件后，再经过温度70°C、湿度90%下处理7 昼夜(168小时)后，聚乳酸纤维的强度能够保持在30-80%。本发明的高耐水解性聚乳酸纤维的制备方法，是将单官能团环氧化合物成分和余 量的聚乳酸切片先通过挤出机造粒成切片，制得的切片直接或者与聚乳酸再次混合后进行 熔融纺丝，同时也可以直接将单官能团环氧化合物成分和余量的聚乳酸切片直接进行熔融 纺丝，不进行之前的混炼造粒，使得最终聚乳酸纤维中单官能团环氧化合物的含量相对于 聚乳酸纤维重量为1 10wt%;，纺丝温度为190 235°C，卷取速度为2500 7000m/min。具体包括以下三种第1种方法的步骤如下(1)将聚乳酸切片经真空干燥，至水分含量为30 200ppm ；(2)将干燥后的聚乳酸切片、单官能团环氧化合物成分通过双螺杆挤出机熔融共 混、挤出，制得母粒切片；(3)将母粒切片干燥至水分含量为30 200ppm ；(4)将经步骤( 干燥后的母粒切片和经步骤(1)干燥后的聚乳酸切片进行混合， 使得单官能团环氧化合物成分占最终聚乳酸纤维重量的1 10%，通过纺丝机熔融纺丝， 得到聚乳酸纤维的预牵伸丝；(5)对预牵伸丝进行延伸，得到聚乳酸纤维的延伸丝。步骤⑵中挤出温度为160 230°C，螺杆转速为200 400rpm ；步骤(4)中纺 丝温度为190 235°C，卷绕速度为2500 7000m/min ；步骤(5)中延伸倍率为1. 1 2. 0。第2种方法的步骤如下(1)将聚乳酸切片经真空干燥，至水分含量为30 200ppm ；(2)将干燥后的聚乳酸切片与单官能团环氧化合物成分混合，用双螺杆挤出机熔 融共混、挤出、造粒；(3)将得到的切片干燥至水分含量为30 200ppm ；(4)将经步骤(3)干燥后的切片进行熔融纺丝，得到聚乳酸纤维的预牵伸丝，聚乳 酸纤维中的单官能团环氧化合物成分的含量相对于聚乳酸纤维重量为1 10wt% ；(5)对预牵伸丝进行延伸，得到聚乳酸纤维的延伸丝。步骤⑵中挤出温度为160 230°C，螺杆转速为200 400rpm ；步骤中纺丝温度为190 2!35°C，卷绕速度为2500 7000m/min ；步骤(5)中延伸倍率为1. 1 2. 0。第3种方法的步骤如下(1)将聚乳酸切片经真空干燥，至水分含量为30 200ppm ；(2)将干燥后的聚乳酸切片与单官能团环氧化合物成分直接进行熔融纺丝，单官 能团环氧化合物成分可以通过液体添加装置或粉体添加装置直接加入纺丝机中，从而直接得到聚乳酸纤维的预牵伸丝，聚乳酸纤维中的单官能团环氧化合物成分的含量相对于聚乳 酸纤维重量为1 IOwt % ；(5)对预牵伸丝进行延伸，得到聚乳酸纤维的延伸丝。步骤⑵中挤出温度为160 230°C，螺杆转速为200 400rpm ；步骤(4)中纺 丝温度为190 235°C，卷绕速度为2500 7000m/min ；步骤(5)中延伸倍率为1. 1 2.0。本发明的高耐水解性聚乳酸纤维由于具有很高的抗水解性，可以提高聚乳酸纤维 在高温、加压下的染色性能，并且本身聚乳酸就具有生物可降解性，可提高聚乳酸纤维的广 泛应用。评价方法(1)聚乳酸纤维的耐水解评价方法方法一测量处理前纤维的强度为Si，热水120°C处理30分钟后纤维的强度为 S2，其强度保持率为S2/S1X100% ；方法二 测量处理前的纤维强度为Si，恒温(70°C )恒湿(90% )处理7昼夜(168 小时)后纤维强度为S3，其强度保持率为S3/S1 X 100%。(2)羧基末端基含量的测定将精确称量的试料溶于邻-甲酚和氯仿的混合液(重量比70 30)中，然后用 0. 05N的氢氧化钾溶液进行滴定，求出羧基末端基含量。(3) MI粘度的测定利用熔融指数测定仪，测量的试料流过2. 54cm间隔长度的标杆和0. 209cm的孔口 所需要的时间，根据公式熔融粘度=0.11557X (M/I) XT(poise)Μ:荷重 IlOOg I:间隔长度 2. 54cm T 时间 sec。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明，具体数据见表1 2。实施例1 将聚乳酸切片(重均分子量为14万，熔点167°C )经真空干燥，至水分含量为 lOOppm，将干燥后的聚乳酸切片投入纺丝机中，同时通过液体添加装置直接将甲基丙烯酸 缩水甘油酯(简称GMA，分子量为142)加入纺丝机中，经熔融纺丝制备，纺丝温度为220°C， 卷绕速度为4500m/min，最后进行延伸，延伸倍率为1. 1，得最终产品中甲基丙烯酸缩水甘 油酯(GMA)相对于聚乳酸重量的1.5%。改性聚乳酸纤维的羧基含量为lleq/ton，该纤维 经热水120°C处理30分钟后，其强度保持率为43%，此湿热处理后的纤维再经70°C恒温、湿 度为90%的恒湿处理168小时后，其强度保持率为18%。实施例2 将聚乳酸切片(重均分子量为14万，熔点167°C )经真空干燥，至水分含量为 120ppm，将干燥后的聚乳酸切片、甲基丙烯酸缩水甘油酯(简称GMA，分子量为142)用双螺 杆挤出机熔融共混、挤出造粒，挤出温度为180°C，螺杆转速为300rpm，制得混炼切片。然后 对混炼切片进行干燥，使切片水分达到80ppm，测定切片的羧基含量为8eq/tOn，230度测定 的MI粘度为^Hpoise，混炼切片经熔融纺丝制备，纺丝温度为215°C，卷绕速度为3000m/min，最后进行延伸，延伸倍率为1. 4，得最终产品中甲基丙烯酸缩水甘油酯成分相对于聚乳 酸重量的5%。改性聚乳酸纤维的羧基含量为9. 7eq/ton,该纤维经热水120°C处理30分钟 后，其强度保持率为76%，此湿热处理后的纤维再经70°C恒温、湿度为90%的恒湿处理168 小时后，其强度保持率为44%。实施例3 将聚乳酸切片(重均分子量为14万，熔点167°C )经真空干燥，至水分含量为 lOOppm，将干燥后的聚乳酸切片、甲基丙烯酸缩水甘油酯(简称GMA，分子量为142)用双螺 杆挤出机熔融共混、挤出造粒，挤出温度为180°C，螺杆转速为350rpm，制得混炼切片。然 后对混炼切片进行干燥，使切片水分达到120ppm，测定切片的羧基含量为6. 5eq/ton,230 度测定的MI粘度为^74poiSe，混炼切片经熔融纺丝制备，纺丝温度为225°C，卷绕速度为 4500m/min，最后进行延伸，延伸倍率为1. 1，得最终产品中甲基丙烯酸缩水甘油酯成分相对 于聚乳酸重量的8%。改性聚乳酸纤维的羧基含量为3. kq/ton，该纤维经热水120°C处理 30分钟后，其强度保持率为80%，此湿热处理后的纤维再经70°C恒温、湿度为90%的恒湿 处理168小时后，其强度保持率为62%。实施例4 将聚乳酸切片(重均分子量为14万，熔点167°C )经真空干燥，至水分含量为 80ppm，将干燥后的聚乳酸切片、叔碳酸缩水甘油酯(简称E10P，分子量为对幻用双螺杆挤 出机熔融共混、挤出造粒，制成母粒切片，挤出温度为210°C，螺杆转速为350rpm，制得母粒 切片。然后对母粒切片进行干燥，使母粒切片水分达到80ppm，再将干燥后的聚乳酸切片和 母粒切片经熔融纺丝制备，纺丝温度为220°C，卷绕速度为6000m/min，得最终产品中叔碳 酸缩水甘油酯成分相对于聚乳酸重量的2. 5%。改性聚乳酸纤维的羧基含量为6. Oeq/ton, 该纤维经热水120°C处理30分钟后，其强度保持率为83%，此湿热处理后的纤维再经70°C 恒温、湿度为90%的恒湿处理168小时后，其强度保持率为65%。实施例5 将聚乳酸切片(重均分子量为14万，熔点167°C )经真空干燥，至水分含量为 lOOppm，将干燥后的聚乳酸切片、叔碳酸缩水甘油酯(简称E10P，分子量为对幻用双螺杆挤 出机熔融共混、挤出造粒，挤出温度为180°C，螺杆转速为400rpm，制得混炼切片。然后对混 炼切片进行干燥，使切片水分达到lOOppm，测定切片的羧基含量为4. 7eq/ton,230度测定 的MI粘度为^27poiSe，混炼切片经熔融纺丝制备，纺丝温度为220°C，卷绕速度为3000m/ min，最后进行延伸，延伸倍率为1. 4，得最终产品中叔碳酸缩水甘油酯成分相对于聚乳酸重 量的8%。改性聚乳酸纤维的羧基含量为4. 7eq/t0n，该纤维经热水120°C处理30分钟后， 其强度保持率为88%，此湿热处理后的纤维再经70°C恒温、湿度为90%的恒湿处理168小 时后，其强度保持率为75%。实施例6 将聚乳酸切片(重均分子量为14万，熔点167°C )经真空干燥，至水分含量为 90ppm，将干燥后的聚乳酸切片投入纺丝机中，同时通过液体添加装置直接将叔碳酸缩水 甘油酯(简称E10P，分子量为对2)加入纺丝机中，经熔融纺丝制备，纺丝温度为225°C， 卷绕速度为4500m/min，最后进行延伸，延伸倍率为1. 1，得最终产品中叔碳酸缩水甘油酯 (E10P)相对于聚乳酸重量的4%。改性聚乳酸纤维的羧基含量为5. kq/ton，该纤维经热水120°C处理30分钟后，其强度保持率为80%，此湿热处理后的纤维再经70°C恒温、湿度为 90%的恒湿处理168小时后，其强度保持率为60%。比较例1 使用聚乳酸切片(重均分子量为14万，熔点167°C )经真空干燥，至水分含量为 lOOppm，将干燥后的聚乳酸切片直接经熔融纺丝制备，除此之外，与实施例5 —样操作，得 最终产品。聚乳酸纤维的羧基含量为2&q/t0n，该纤维经热水120°C处理30分钟后，其强 度保持率为0%。制成的纤维抗水解性特别差。比较彳列2 将聚乳酸切片(重均分子量为14万，熔点167°C )经真空干燥，至水分含量为 80ppm，将干燥后的聚乳酸切片、3个环氧基团化合物TGIC、及开环促进剂季铵盐用双螺杆 挤出机熔融共混、挤出造粒，挤出温度为180°C，螺杆转速为300rpm，制成混炼切片。然后对 混炼切片进行干燥，使切片水分达到90ppm，测定切片的羧基含量为13eq/tOn，230度测定 的MI粘度为5640poise，混炼切片经熔融纺丝制备，纺丝温度为230°C，卷绕速度为3000m/ min，最后进行延伸，延伸倍率为1.4，得最终产品中环氧基团化合物TGIC成分相对于聚乳 酸重量的1. 5%，及开环促进剂季铵盐相对于聚乳酸重量的0. 25%。改性聚乳酸纤维的羧 基含量为7. 6eq/t0n，该纤维经热水120°C处理30分钟后，其强度保持率为71%，此湿热处 理后的纤维再经70°C恒温、湿度为90%的恒湿处理168小时后，其强度保持率为39%。由 于使用了增粘的TGIC，改性聚乳酸的切片粘度大幅上升，导致纺丝时出现纺丝压力加大，纺 丝性不良等原因，不利于大量生产。比较例3 将聚乳酸切片(重均分子量为14万，熔点167°C )经真空干燥，至水分含量为 90ppm，将干燥后的聚乳酸切片、叔碳酸缩水甘油酯(简称E10P，分子量为对幻用双螺杆挤 出机熔融共混、挤出造粒，制成母粒切片，挤出温度为180°C，螺杆转速为300rpm，制得母粒 切片。然后对母粒切片进行干燥，使母粒切片水分达到70ppm，再将干燥后的聚乳酸切片和 母粒切片经熔融纺丝制备，纺丝温度为215°C，卷绕速度为4500m/min，最后进行延伸，延伸 倍率为1. 1，得最终产品中叔碳酸缩水甘油酯成分相对于聚乳酸重量的0. 05%。改性聚乳 酸纤维的羧基含量为15eq/t0n，该纤维经热水120°C处理30分钟后，其强度保持率为13%， 此湿热处理后的纤维再经70°C恒温、湿度为90%的恒湿处理168小时后，其强度保持率为 0%。由于添加的抗水剂的含量太小，得出的改性聚乳酸纤维的耐水解性能没有很好的提 尚。比较例4 将聚乳酸切片(重均分子量为14万，熔点167°C )经真空干燥，至水分含量为 lOOppm，将干燥后的聚乳酸切片投入纺丝机中，同时通过液体添加装置直接将叔碳酸缩水 甘油酯(简称E10P，分子量为对2)加入纺丝机中，经熔融纺丝制备，纺丝温度为225°C， 卷绕速度为4500m/min，最后进行延伸，延伸倍率为1. 1，得最终产品中叔碳酸缩水甘油酯 (ElOP)相对于聚乳酸重量的12%。改性聚乳酸纤维的羧基含量为5. kq/ton，该纤维经热 水120°C处理30分钟后，其强度保持率为89%，此湿热处理后的纤维再经70°C恒温、湿度为 90%的恒湿处理168小时后，其强度保持率为74%。制成纤维由于含有的单官能团环氧化 合物成分的含量太多，纺丝时纺丝性下降，而且成本高，不能应用于生产。
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表 权利要求
1.一种高耐水解性聚乳酸纤维，其特征是该聚乳酸纤维中含有单官能团环氧化合 物，其含量相对于聚乳酸纤维重量为1 10%，分子量为100以上。
2.根据权利要求1所述的高耐水解性聚乳酸纤维，其特征是所述单官能团环氧化合 物为单官能团缩水甘油酯环氧化合物。
3.根据权利要求2所述的高耐水解性聚乳酸纤维，其特征是所说缩水甘油酯环氧化 合物的分子量为100 300。
4.根据权利要求1、2或3所述的高耐水解性聚乳酸纤维，其特征是该聚乳酸纤维的 末端羧基含量为1 lOeq/ton。
5.一种权利要求1所述的高耐水解性聚乳酸纤维的制备方法，其特征是将单官能团 环氧化合物成分和余量的聚乳酸切片进行混炼共混后进行熔融纺丝或直接进行熔融纺丝， 使得最终聚乳酸纤维中单官能团环氧化合物的含量相对于聚乳酸纤维重量为1 10wt% ； 纺丝温度为190 2!35°C，卷取速度为2500 7000m/min。
6.根据权利要求5所述的高耐水解性聚乳酸纤维的制备方法，其特征是所述的单官 能团环氧化合物成分和余量的聚乳酸切片进行共混，可以通过挤出机造粒制成母粒切片与 聚乳酸再次混合后，也可以挤出机造粒制成的切片直接进行熔融纺丝。
全文摘要
本发明公开了一种高耐抗水解性聚乳酸纤维及其制备方法，它是在聚乳酸(PLA)中加入单官能团环氧化合物成分，经熔融纺丝延伸制成。本发明的使用的抗水解剂由于是单官能团的环氧基化合物成分，它与聚乳酸反应后，不会出现增粘现象，有助于进行熔融纺丝。本发明的高耐水解性聚乳酸纤维由于具有很高的抗水解性，可以提高聚乳酸纤维在高温、加压下的染色性能，并且本身聚乳酸就具有生物可降解性，可提高聚乳酸纤维的广泛应用。
文档编号D01F6/92GK102094257SQ200910253738
公开日2011年6月15日 申请日期2009年12月9日 优先权日2009年12月9日
发明者施泽顺, 藤森稔 申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司