专利名称：耐水解增塑聚乳酸组合物及其薄膜的制作方法
技术领域：
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种环氧化合物改性的具有优异耐水解特性的增塑聚乳酸组合物及其薄膜。
背景技术：
聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。
聚乳酸的应用十分广泛，其中重要的一方面就是薄膜上的应用。聚乳酸具有最良好的抗拉强度及延展度，适用于各种普通塑料的加工方式，和其他生物可降解塑料相比，聚乳酸薄膜拥有良好的光泽性和透明度，外观和利用聚苯乙烯所制的薄膜相当。聚乳酸薄膜除了有生物可降解塑料的基本特性外，在使用过程中，产品表面可形成弱酸性环境，具有抑菌作用，此外，聚乳酸薄膜具有良好的透气性，同时还能隔离气味，而且聚乳酸来源于玉米等作物，对人体无毒无害，因此特别适合作为食品包装等涉及人体健康的材料领域。目前聚乳酸已经可研制的薄膜有双向拉伸薄膜，流延薄膜和收缩薄膜，产品包括超市包装袋、糖果包装、印刷复合加工膜、带窗口的信封用薄膜、卡片用膜、片等。
然而，聚乳酸材料在高温高湿条件下长时间暴露时由于聚合物链的水解降解而不能充分地保持材料的物理性能。改善聚乳酸组合物的耐水解性以适应越来越广泛及苛刻条件下的应用显得非常重要和必要。
人们知道，聚乳酸树脂的水解降解是由于水分子进攻聚乳酸分子中的酯键而引起高分子链的断裂，而且聚乳酸分子链上的端羧基又能加速酯键的水解断裂。因此，通过控制聚乳酸树脂的端羧基含量，可以改善聚乳酸材料的水解稳定性。聚乳酸材料耐水解特性的改善通常可以通过加入碳化二亚胺类化合物来实现。
中国发明专利02124938.5公开了一种耐水解的合成树脂制造的紧扣件产品。它是在聚酯树脂中添加芳香族聚碳化二亚胺(德国Rhein-Chemie公司生产的Stabaxol)而实现的。据称所制造的紧扣件产品具有优异的抵御湿热的耐久性，以及可以保持稳定的结合状态，而不产生比如强度降低和变色等缺陷。
日本专利JP9296097公开了一种聚酯(比如聚氨酯，PET，聚乳酸等等)为主体塑料的抗水解方法。它在聚酯为主体的塑料中加入特制的碳化二亚胺作为水解的稳定剂。填料与主体间具有良好的相容性，使得填料很好的分散在树脂中，最终得到的复合材料具有优秀的抗水解性能。
中国专利申请200480001526.6公开了一种耐水解性、耐热性及耐黄变性优良的芳香族聚酯嵌段共聚物系树脂成型制品。它是通过在酯嵌段共聚物中添加聚碳化二亚胺化合物、环氧化合物、酚系抗氧剂及硫系抗氧剂而实现的。美国专利第5763538号公开了一种水解稳定性改进的取向聚酯制品的制造方法。它是将聚酯树脂与甲氧基封端的聚乙二醇和聚碳化二亚胺混合料进行共混，加热形成熔体，然后成型为取向制品。
然而，在这些所有公开的改善聚酯树脂耐水解性能的技术中，使用碳化二亚胺类化合物存在以下缺点价格昂贵，使用时导致熔体粘度增加，热稳定性差，加工过程产生对人体健康有害的气味。
发明内容
本发明的目的是为避免上述不足之处，提供一种具有显著耐水解特性的增塑聚乳酸组合物。
本发明的另一目的是提供一种由上述组合物制成的制品，特别是一种薄膜类制品。
本发明还有一个目的是提供耐水解聚乳酸薄膜的制备方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到 一种耐水解增塑聚乳酸组合物，该组合物由以下重量份的组分组成 聚乳酸树脂 50～89， 增塑剂 10～49， 抗水解稳定剂 0.5～5。
其中上述聚乳酸树脂为聚L-乳酸、聚D-乳酸、聚DL-乳酸或两者以上共混物；或者聚L-乳酸、聚D-乳酸和聚DL-乳酸中两者以上共聚物；或者聚L-乳酸，聚D-乳酸和聚DL-乳酸中两者以上共聚物的共混物。聚乳酸的结晶性随L-乳酸的的含量的变化而不同，当聚乳酸单体的光学纯度如下定义的情况下，随着光学纯度的降低，聚乳酸的结晶性下降，柔软程度增加，所需的增塑剂含量也随之降低。而结晶性的下降，也会使得本身就易水解的聚乳酸变得更容易水解。聚乳酸的增塑化和耐水解性是一对矛盾，需要通过添加剂他组成，特别是耐水解剂来解决。
光学纯度＝|L乳酸单体含量-D乳酸单体含量| 本发明中聚乳酸树脂的光学纯度为20～96％，优选为40～90％以下、进一步优选为60～85％以下。通过对光学纯度的控制，我们一方面可以减少增塑剂的用量，从而降低对聚乳酸水解性能的影响。另一方面，由于等量的聚L-乳酸、聚D-乳酸，或者是聚L-乳酸-D-乳酸的嵌段共聚物聚乳酸的会在加工过程中形成具有更高熔点及更高结晶性能的旋同立构体(stereocomplex)，光学纯度也并不能过低，从而影响加工性。
聚乳酸树脂的重均分子量为5～50w，优选为10～30w。重均分子量高于50w太高，可能会出现聚乳酸的粘度增高，不利于挤出及制膜成型的情况。重均分子量低于5w太低，则有可能出现无法保证成型品的力学性能的情况无法保证。
增塑剂为多元醇、酯化多元醇或具有多元醇重复单元的聚合物中的一种或一种以上。多元醇可以为乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨醇等。酯化多元醇为具有自由羟基的多元醇与一种或多种主碳链长度为1～5的烷基酸的衍生物，且烷基酸中可以含有羟基。具体可以为乙酸乙二醇酯、丁酸乙二醇酯、乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、丙酸甘油酯、二丙酸甘油酯、乳酸甘油酯、二乳酸甘油酯、三羟基丙基乙二醇酯、三羟甲基丙基乳酸酯、乳酸山梨醇酯、二乳酸山梨醇酯、三乳酸山梨醇酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯中的一种或一种以上。具有多元醇重复单元的聚合物中有含有丙二醇和/或乙二醇的重复单元，进一步优选具有多元醇重复单元的聚合物为含有一种或一种以上聚多元醇链段的嵌段共聚物。具体来说可以为聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物、乙二醇/乳酸共聚物、丙二醇/乳酸共聚物、乙二醇/丙二醇/乳酸共聚物以及上述聚合物的衍生物。优选乙二醇与乳酸的均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物，由于这类聚合物具有与聚乳酸相类似结构的分子链段，与一般的增塑剂相比，与作为基体树脂的聚乳酸的相容性更好，从而可以解决使用一般增塑剂所产生的增塑剂渗出所导致的制品耐久性不良、物性下降等问题，而分子中的二元醇链段则可以提供增塑的作用。其中进一步优选乙二醇与乳酸的共聚物为重均分子量为5000～50000的嵌段共聚物，其乙二醇与乳酸摩尔质量比为1∶99～99∶1。共聚物的分子量小于5000，则增塑剂容易析出，最终制品的耐久性会下降。当增塑剂的分子量大于50000时，分子链过长，单位质量的增塑作用减弱，增塑剂的用量增加，制品的成本上升。
抗水解稳定剂为含有2，3-环氧-丙氧基基团的化合物，包括2，3-环氧-丙氧基与脂肪族和芳香族醇类的醚类化合物，比如甲基缩水甘油醚，乙基缩水甘油醚，丙基缩水甘油醚，异丙基缩水甘油醚，丁基缩水甘油醚，辛基缩水甘油醚，壬基缩水甘油醚，十二烷基缩水甘油醚，对叔丁苯基缩水甘油醚，乙苯基缩水甘油醚，甲苯基缩水甘油醚，另外还包括2，3-环氧-丙氧基与脂肪族和芳香族酸类的酯类化合物，比如甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯，乙基缩水甘油酯，丙基缩水甘油酯，丁基缩水甘油酯，辛基缩水甘油酯，壬基缩水甘油酯，十二烷基缩水甘油酯，2-甲基辛基缩水甘油酯、苯基缩水甘油酯，烯丙基缩水甘油酯，苄基缩水甘油酯、环己基缩水甘油酯、α-甲苯基缩水甘油酯、对叔丁苯基缩水甘油酯，2-乙基己基缩水甘油酯，其优选具有如下结构的化合物
其中， X为羰基、C1～4的烷基、C1～4的烯烃基、苯基、苯甲基或苯乙基； R为氢、C1～4的烷基或C1～4的烯烃基。
抗水解稳定剂的用量为0.5～5重量份，如果含量低于0.5重量份，其效果并没有很好的体现，但如果超过5重量份，其耐水解提高效果也没有随着含量的增加而大幅提高，另外考虑考虑到产品成本因素和加工条件，超过5重量份的稳定剂也是不合适的。
本发明中使用的抗水解稳定剂，因为是单反应官能团，所以能够避免加工过程中的交联反应，从而能避免加工过程中的熔体粘度过大，而且价格比碳化二亚胺低很多。
一种耐水解增塑聚乳酸薄膜，由上述聚乳酸组合物经过成型加工后制得，该薄膜的厚度为15μm～1mm，根据薄膜强度考虑优选为20μm厚度以上，而根据包装薄膜的透明度影响，优选薄膜厚度500μm以下。
一种耐水解增塑聚乳酸薄膜的制备方法，将上述的聚乳酸组合物经过吹膜成型、T形模挤出成型、流延成型或压膜成型，制成耐水解增塑聚乳酸薄膜。
T形模挤出成型，聚乳酸树脂在80℃干燥6小时以上，与抗水解稳定剂混匀，利用挤出机熔融共混造粒，进料段温度100～170℃，挤出段温度170～220℃，挤出机转速200～600rpm，得到粒子经过压膜成型，压膜温度同样为170～220℃。
吹膜成型，挤出机进料段温度100～170℃，挤出段温度170～220℃，口模温度同样为170～220℃，挤出机转速200～600rpm，根据所需薄膜厚度调整吹胀比和收卷速度。
流延成型，挤出机进料段温度100～170℃，挤出段温度，短管和口金温度170～220℃，挤出机转速200～600rpm，静电装置设置6～12kv，根据所需调整流延辊高度和收卷速度。
压膜成型可采用常规工艺挤出出压膜成型。
本发明的有益效果本发明中的耐水解增塑聚乳酸组合物与作为基体树脂的聚乳酸相比，具有优异的耐水解性，此优点已经由成型品水解后分子量的下降程度很少得到证实。
具体实施例方式 试样水解和评价测试方法 增塑聚乳酸组合物的水解是在50℃、90％相对湿度的恒温恒湿箱内进行的，水解时间为3～14天。水解结束后，待样品干燥进行分子量测试。
分子量测试方法将样品溶于四氢呋喃，进行GPC(岛津)测试。柱温30℃，流速1.0000ml/min，每个样实验时间35min。最后得到分子量数据。
实施例1 将聚乳酸树脂(4032D，Nature works公司，重均分子量17～22w，光学活性为96％)以及增塑剂(聚乙二醇6000，国药公司)在80℃下真空干燥6小时以上，通过双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，使用挤出机熔融共混聚乳酸70重量份和增塑剂30重量份时加入抗水解稳定剂甲基丙烯酸缩水甘油酯(分子式
市售)1重量份，熔体经过水槽冷却后造粒，挤出机进料段温度170℃，第二段190℃，其余段为200℃，挤出机转速400rpm，静电装置设置9kv，流延成型得到薄膜，薄膜厚度为300μm。测试薄膜水解前后分子量变化，结果如表1所示。
实施例2 将聚乳酸树脂(4032D，Nature works公司，重均分子量17～22w，光学活性为96％)以及增塑剂(聚乙二醇6000，国药公司)在80℃下真空干燥6小时以上，使用挤出机熔融共混聚乳酸70重量份(每100g为一重量份，下同)和增塑剂30重量份时加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(分子式
市售)3重量份，机器温度和转速与实施例1相同，最后流延得到薄膜，薄膜厚度为300μm。测试薄膜水解前后分子量变化，结果如表1所示。
实施例3 将聚乳酸树脂(4032D，Nature works公司，重均分子量17～22w，光学活性为96％)以及增塑剂(聚乙二醇6000，国药公司)在80℃下真空干燥6小时以上，使用挤出机熔融共混聚乳酸70重量份和增塑剂30重量份时加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(分子式
市售)5重量份，机器温度和转速与实施例1相同，最后流延得到薄膜，薄膜厚度为300μm。测试薄膜水解前后分子量变化，结果如表1所示。
对比例1 将聚乳酸树脂(4032D，Nature works公司，重均分子量17～22w，光学活性为96％)以及增塑剂(聚乙二醇6000，国药公司)在80℃下真空干燥6小时以上，使用挤出机熔融共混聚乳酸70重量份和增塑剂30重量份，机器温度和转速与实施例1相同，最后流延得到薄膜，薄膜厚度为300μm。测试薄膜水解前后分子量变化，结果如表1所示 表1薄膜水解试验前后的分子量变化表 通过对比实施例1～3和对比例1后，我们可以发现通过在增塑聚乳酸混合物中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯，即本发明中所述的含有2，3-环氧-丙氧基基团的化合物，水解后的分子量至少能够提高33％(实施例1、对比例1)，混合物的耐水解性能被明显改善。并且随着甲基丙烯酸缩水甘油酯添加量的提供，共混物的初始分子量也被提高，本发明人认为这可以补偿由于加工中聚乳酸热降解所导致的分子量降低所产生的加工性下降，并且由于分子量的上升并不显著，也不会产生由于粘度过大而导致的流延薄膜的制膜困难。
实施例4 将聚乳酸树脂(4042D，Nature works公司，重均分子量20～25w，光学活性为90％)以及增塑剂(柠檬酸三丁酯，国药公司)在80℃下真空干燥6小时以上，使用挤出机熔融共混聚乳酸60重量份和增塑剂40重量份时加入丁酸缩水甘油酯(市售，分子式
)1重量份，加工温度与实施例1相同，口模温度为200℃，最后吹塑成型得到薄膜，薄膜厚度为20μm。测试薄膜水解前后分子量变化，结果如表2所示。
实施例5 将聚乳酸树脂(4042D，Nature works公司，重均分子量20～25w光学活性为90％)以及增塑剂(柠檬酸三丁酯，国药公司)在80℃下真空干燥6小时以上，使用挤出机熔融共混聚乳酸60重量份和增塑剂40重量份时加入丁酸缩水甘油酯(市售分子式
)3重量份，加工温度与实施例1相同，口模温度为200℃，最后吹塑成型得到薄膜，薄膜厚度为20μm。测试薄膜水解前后分子量变化，结果如表2所示。
实施例6 将聚乳酸树脂(4042D，Nature works公司，重均分子量20～25w光学活性为90％)以及增塑剂(柠檬酸三丁酯，国药公司)在80℃下真空干燥6小时以上，使用挤出机熔融共混聚乳酸60重量份和增塑剂40重量份时加入丁酸缩水甘油酯(市售，分子式
)5重量份，加工温度与实施例1相同，口模温度为200℃，最后吹塑成型得到薄膜，薄膜厚度为20μm。测试薄膜水解前后分子量变化，结果如表2所示。
对比例2 将聚乳酸树脂(4042D，Nature works公司，重均分子量20～25w，光学活性为90％)以及增塑剂(柠檬酸三丁酯，国药公司)在80℃下真空干燥6小时以上，使用挤出机熔融共混聚乳酸60重量份和增塑剂40重量份，加入丁酸缩水甘油酯(市售，分子式如实施例所示)8质量份，加工温度与实施例1相同，口模温度为200℃，最后吹塑成型得到薄膜，薄膜厚度为20μm。测试薄膜水解前后分子量变化，结果如表2所示 表2薄膜水解试验前后的分子量变化表 同样，通过对比实施例1～3和对比例1后我们也可以发现同样的效果。即通过添加丁酸缩水甘油酯(本发明的含有2，3-环氧-丙氧基基团的化合物)，与未添加前相比，水解后的分子量得到了提高，并且由于初始分子量的适度提高，加工性得到了保证。
实施例7 将聚乳酸树脂(6251D，Nature works公司，分子量7～13w，光学活性为96％)以及增塑剂(三醋酸甘油酯，国药公司)在80℃下真空干燥6小时以上，通过双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，使用挤出机熔融共混聚乳酸89重量份和增塑剂11重量份(重量比89/11)时加入苯基缩水甘油醚(市售，
)2.5重量份，熔体经过水槽冷却后造粒，挤出机进料段温度170℃，第二段190℃，其余段为200℃，挤出机转速400rpm，将粒子干燥4小时，在压膜机上压制薄膜后，压膜温度200℃，经过双向拉伸，薄膜厚度为400μm。测试薄膜水解前后分子量变化，结果如表3所示。
实施例8 将聚乳酸树脂(6251D，Nature works公司，分子量7～13w，光学活性为96％)以及增塑剂(三醋酸甘油酯，国药公司)在80℃下真空干燥6小时以上，使用挤出机熔融共混聚乳酸89重量份和增塑剂11重量份时加入异丙基缩水甘油醚(市售，分子式
)2.5重量份，加工温度和方法与实施例7相同，最后压模成型得到薄膜，薄膜厚度为400μm。测试薄膜水解前后分子量变化，结果如表3所示。
实施例9 将聚乳酸树脂(6251D，Nature works公司，分子量7～13w，光学活性为96％)以及增塑剂(三醋酸甘油酯，国药公司)在80℃下真空干燥6小时以上，使用挤出机熔融共混聚乳酸89重量份和增塑剂11重量份时加入甲苯基缩水甘油醚(市售，分子式
)2.5重量份，加工温度和方法与实施例7相同，最后压模成型得到薄膜，薄膜厚度为400μm。测试薄膜水解前后分子量变化，结果如表3所示。
实施例10 将聚乳酸树脂(6251D，Nature works公司，分子量7～13w，光学活性为96％)以及增塑剂(三醋酸甘油酯，国药公司)在80℃下真空干燥6小时以上，使用挤出机熔融共混聚乳酸89重量份和增塑剂11重量份时加入(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(市售分子式CH2OCHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3)2.5重量份，加工温度和方法与实施例7相同，最后压模成型得到薄膜，薄膜厚度为400μm。测试薄膜水解前后分子量变化，结果如表3所示。
表3薄膜水解试验前后的分子量变化表 由以上实施例和对比例可看出，经过抗水解剂改性的增塑聚乳酸薄膜，水解后分子量下降较少，而未改性的增塑聚乳酸薄膜水解后分子量下降较大，说明本发明中的增塑聚乳酸薄膜具有较佳的耐水解性。同时，由于本发明中耐水解剂只增加了聚乳酸小部分的初始分子量，不会使得由于分子的过度上升而使原料的可加工下降；并且这一分子量的少量上升，可以弥补聚乳酸由于加工中热降解而产生的分子量下降。因此，本发明并不仅仅是耐水解剂与增塑聚乳酸的简单组合，本发明还发现了加工性的保持甚至改善这一出人意料的效果。综上所述，本发明中提供了一种具有显著耐水解特性、以及优异加工性的增塑聚乳酸组合物
权利要求
1.一种耐水解增塑聚乳酸组合物，其特征在于该组合物由以下重量份的组分组成
聚乳酸树脂50～89，
增塑剂10～49，
抗水解稳定剂 0.5～5。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其特征在于所述的聚乳酸树脂的光学纯度为96％以下。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其特征在于所述的增塑剂为多元醇、酯化多元醇或具有多元醇重复单元的聚合物中的一种或一种以上。
4.根据权利要求3所述的聚乳酸组合物，其特征在于所述的酯化多元醇为具有自由羟基的多元醇与一种或多种主碳链长度为1～5的烷基酸的衍生物，且烷基酸中可以含有羟基。
5.根据权利要求3所述的聚乳酸组合物，其特征在于所述具有多元醇重复单元的聚合物中含有丙二醇和/或乙二醇的重复单元。
6.根据权利要求3所述的聚乳酸组合物，其特征在于所述的具有多元醇重复单元的聚合物为含有一种或一种以上聚多元醇链段的嵌段共聚物。
7.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其特征在于所述的抗水解稳定剂为含有2，3-环氧-丙氧基基团的化合物。
8.根据权利要求7所述的聚乳酸组合物，其特征在于所述的含有2，3-环氧-丙氧基基团的化合物具有如下结构
其中，
X为羰基、C1～４的烷基、C1～4的烯烃基、苯基、苯甲基或苯乙基；
R为氢、C1～4的烷基或C1～4的烯烃基。
9.一种耐水解增塑聚乳酸薄膜，由权利要求1所述的聚乳酸组合物经过成型加工后制得。
全文摘要
本发明属于高分子材料领域，公开了一种耐水解增塑聚乳酸组合物及其薄膜，该组合物由50～89重量份聚乳酸树脂，10～49重量份增塑剂和0.5～5重量份抗水解稳定剂所组成，该组合物预混后通过成型加工制得薄膜。本发明组合物制得的薄膜具有较佳的耐水解特性。
文档编号C08K5/053GK101759970SQ20081024380
公开日2010年6月30日 申请日期2008年12月15日 优先权日2008年12月15日
发明者赖铮铮, 夏天, 河野俊司 申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司