专利名称：生产具有低脱色倾向的皮革的方法
生产具有低脱色倾向的皮革的方法本发明涉及一种生产皮革的方法，其中含有Cr(III)的半成品在含水介质中用一 种或多种具有至少10个碳原子/每分子的硫醚处理。本发明还涉及皮革以及它们用于生产鞋、家具部件和汽车内部部件的用途。生产即使在较长使用时间后也具有极少黄变倾向的皮革是越发吸引人的目标。黄 变的皮革不仅具有不美观的外观，而且它们的机械性能也一般大幅度降低。黄变倾向是归 因于各种皮革助剂，例如鞣剂。因此，已经知道许多缩聚物鞣剂不能防止皮革的黄变。乳液加脂剂的选择也影响黄变的倾向。具有低Cr (VI)含量的皮革的生产是对于日益增加的关注的挑战。会在用Cr(III) 化合物的帮助下鞣制的皮革中形成痕量的Cr (VI)，例如Cr2(SO4)3 · ηΗ20。出于环境和健康 原因，在皮革中Cr(VI)的形成是不利的。已经尝试各种方法来避免在皮革中形成Cr(VI)。因此，有许多尝试以完全避免在皮革中的Cr(III)含量，从而通过无铬鞣制也形 成Cr (VI)。这些皮革也可以在一些情况下使用。在不存在铬的情况下鞣制的皮革称为“白 湿皮”。但是，关于机械性能，在不存在铬的情况下鞣制的半成品在许多情况下比基于蓝湿 皮的皮革差。此外，关于长期黄变，许多基于白湿皮的皮革不能与基于蓝湿皮的皮革竞争， 使得多于85%的皮革仍然在世界上是在含铬鞣剂的基础上生产。建议在铬鞣后加入L-抗坏血酸或D-异抗坏血酸，参见W02007/063047。但是， L-抗坏血酸和D-异抗坏血酸的效果不是长期的。此外，L-抗坏血酸会影响Cr(VI)的分 析，因为抗坏血酸用作Cr(VI)的配体。此外，建议在铬鞣期间加入乙二胺四乙酸(EDTA)。但是，EDTA也覆盖了 Cr(VI)。 另外，含EDTA的废水是不利的，因为EDTA会从淤浆中迁移重金属。DE 198 60 610建议在乳液加脂期间加入一种或多种抗氧化剂，例如抗坏血酸、双 酚衍生物或二硫代氨基甲酸二正丁基酯(第2页第55行)。但是，这些化合物的长期作用 对于某些目的而言还不够好；尤其是，热黄变仍然在长期实验中是不满意的。DE 100 28 142也建议在酸浸期间或在用Cr (III)化合物鞣制期间使用抗氧化 剂，并且提到了位阻酚，例如4，4’ -亚甲基二(2，6_ 二叔丁基苯酚)。在这里，长期作用也 仍需改善。此外建议在预鞣或复鞣期间使用五倍子酸。但是，五倍子酸会与铁盐一起导致深 黑色油墨，这是成问题的。铁化合物总是存在于鞣制中，例如由于片皮机器的磨损。通过在 鞣制或复蹂中使用五倍子酸，获得黑色或深灰色皮革，它们不适用于生产例如白色的鞋或 家具部件。所以，本发明的目的是提供一种生产皮革的方法，所述皮革即使在较长时间内也 具有低的Cr(VI)含量，此外具有非常好的机械性能以及在较长时间内具有极小的黄变倾 向。此外，目的是提供一种皮革，其即使在较长时间内也具有低的Cr(VI)含量，此外具有非 常好的机械性能以及在较长时间内具有极小的黄变倾向。此外，目的是提供鞋、家具部件和 汽车内部部件，它们即使在较长时间内也具有低的Cr(VI)含量，此外具有非常好的机械性 能以及在较长时间内具有极小的黄变倾向。
因此，发现了本文开头定义的方法。在本发明中，含Cr(III)的半成品理解为表示在皮革生产中的中间产品，它们基 于预先处理的动物生皮，例如脯乳动物的生皮，例如牛、小牛、猪、猎获物、山羊或羚羊、鱼， 例如鳗鱼，鸟，例如鸵鸟，或爬行动物，例如蛇，以及除了一些预处理步骤之外，已经进行用 Cr(III)化合物进行的至少一个处理步骤，其中将Cr (III)化合物引入动物生皮中。这些用 Cr( II I)化合物处理的步骤的例子是用至少一种Cr(III)化合物进行预鞣、鞣制或酸浸。 Cr(III)化合物并非必须是仅仅在相关处理步骤中具有鞣制作用的化合物；也可以是用组 合鞣剂和鞣剂组合物进行的处理步骤，例如Cr(III)化合物和合成鞣剂、聚合物鞣剂或醛 例如戊二醛的混合物。在开头定义的的方法是从含Cr(III)的半成品开始的。含Cr(III)表示相关的半 成品可以例如含有0. 01-4重量％、优选0. 1-2. 5重量％的Cr2O3 · aq，基于片皮重量计并与 Cr含量相关计算。在用于处理动物生皮的Cr(III)化合物中，可以提到例如Cr2 (SO4) 3，碱 性Cr硫酸盐，铬矾，例如KCr(SO4)2 · 12H20,以及三价铬的络合化合物。根据本发明，处理是在含水介质中进行的。可以用含有可氧化的化合物的水溶液 或糊料处理含Cr(III)的半成品，所述可氧化的化合物选自具有至少10个碳原子的硫醚和 通式III的化合物。优选采取这样的工序，其中处理是用含有至少一种具有至少10个碳原子/每分子 的硫醚的含水液体进行的。在本发明中，具有至少10个碳原子/每分子的硫醚也简称为 “具有至少10个碳原子的硫醚”、“所用的硫醚”或“硫醚”。在本发明的一个实施方案中，所用的硫醚具有大于1的辛醇_水系数(辛醇-水 分配系数)，或l0gp。w大于0，优选辛醇-水系数大于5。在本发明的一个实施方案中，所用的硫醚在20°C下在蒸馏水中的溶解度小于 10mg/L，优选 0. 01-5mg/L。在一个实施方案中，硫醚选自通式I的化合物
OO其中各符号如下定义X1和X2是不同或优选相同的，并选自Cltl-C4tl烷基，是支化或优选直链的，例如正癸基、异癸基、正十二烷基、异十二烷 基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基；Cltl-C4tl烷氧基，是支化或优选直链的，并选自正癸氧基、异癸氧基、正十二烷氧基、 异十二烷氧基、正十四烷氧基、正十六烷氧基、正十八烷氧基、正二十烷氧基；C6-C14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基或9_蒽基，C6-C14-基芳基，例如2-羟基苯基、3-羟基苯基、对羟基苯基，在每种情况下是未取代的或优选被C1-C4烷基单取代或多取代，C1-C4烷基是选自 甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，其中优选甲基、异丙基和叔 丁基，
以及含氮杂环，例如吡啶基和尤其是异氰脲酸酯基，A\A2,A3和A4是不同或相同的，并选自式(CHR1)n的间隔基，其中R1可以是相同或 不同的，并且各自独立地是选自C1-C4烷基，C1-C4烷基是选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正 丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，其中优选甲基，或尤其是氢，η是0-10的整数，优选1-4，特别优选是2或3。配对X1和X2、f和A2以及另外A3和A4在每种情况下优选是相同的。特别优选的取代的C6-C14羟基芳基的例子是
权利要求
一种生产皮革的方法，其中含有Cr(III)的半成品在含水介质中用一种或多种具有至少10个碳原子/每分子的硫醚处理。
2.权利要求1的方法，其中所用的硫醚具有在20°C下在水中不超过10mg/L的溶解度。
3.权利要求1或2的方法，其中所用的硫醚是选自通式I的化合物
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所用的硫醚是选自通式II的化合物 其中各符号如下定义R2、R3是不同或相同的，并选自异戊基、叔戊基、异丙基、叔丁基和仲丁基， R4、R5是不同或相同的，并选自氢、苯基、苄基和C「c4烷基。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述处理是在复鞣中进行的。
6.一种生产皮革的方法，其中含Cr(III)的半成品是在含水介质中用一种或多种通式 III的化合物处理的
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中用一种或多种乳液加脂剂进行的处理是在用具 有至少10个碳原子/每分子的硫醚或用通式III化合物处理的同时、之前或之后进行。
8.一种通过权利要求1-7中任一项的方法生产的皮革。
9.权利要求8的皮革用于生产家具部件、鞋或汽车内部部件的用途。
10.一种生产家具部件、鞋或汽车内部部件的方法，其中使用权利要求8的皮革。
11.一种使用含Cr(III)的皮革生产的鞋或家具部件，在其生产后在6个月内具有不超 过3 111的0作1)含量。
12.权利要求11的鞋、汽车内部部件或家具部件，其是使用权利要求8的皮革生产的。
13.一种具有至少10个碳原子/每分子的硫醚在溶剂中的溶液，其中所述硫醚选自通 式I的硫醚
14.权利要求13的溶液用于生产皮革的用途。
全文摘要
本发明涉及一种生产皮革的方法，其特征在于含有Cr(III)的半成品在含水介质中用一种或多种含有至少10个碳原子/每分子的硫醚处理。
文档编号C14C3/06GK101970694SQ200980108655
公开日2011年2月9日 申请日期2009年3月9日 优先权日2008年3月13日
发明者E·博雷斯, F·戈洛克尼策尔, G·沃尔夫, S·卡尼尔, S·许弗, U·安嫩, V·贝特 申请人:巴斯夫欧洲公司