具有碳纳米管线的束状材料复合物及其制备方法

专利名称：具有碳纳米管线的束状材料复合物及其制备方法
具有碳纳米管线的束状材料复合物及其制备方法本发明涉及束状材料复合物，其由CNT线(CNT-Garnen)构成，所述CNT线包封有 金属构件。开篇所述的束状材料复合物在WO 2007/015710A2中是已知的。作为CNT线的束 状材料复合物通过以下方式获得，首先在合适的衬底上制备一定长度的碳纳米管(Carbon Nanotubes，本发明中简写为CNT)，该纳米管的一端与衬底相连，另一端高于衬底，从而得到 森林状的结构。根据W02007/015710A2可以这样获得CNT线CNT在衬底的边缘上从衬底 上断开且从衬底上移开。这里产生自发组织的过程，其中在衬底上与正断开的CNT相邻的 各CNT —起断开，它们的末端连在一起。由此制备具有CNT纤维的线，该CNT纤维比衬底上 单个的CNT长得多。此外，根据WO 2007/015710A2还已知的是，按照其中描述的方式制备的线经历了 附加的涂层处理。在此文中，这可以是，例如对所得线进行电化学涂覆。这里，在线上沉积 较薄的在电解液存在的金属的层。从"Spinning and Processing Continuous Yarns from 4-Inch Wafer ScaleSuper-Aligned Carbon Nanotubes Arrays，，，Xiaobo Zhang, Adv. Mater. 2006,18, 1505-1510中已知的是，CNT线由于CNT的性质是导电的。这使得在接通电流时将CNT线加 热至2000K成为可能。另一方面根据US 2007/0036978A1已知，电化学沉积的金属层中的 CNT可以改善导电性。此处，当CNT分散在电解液中时，其无规地结合入电化学制备的层中。 就此而言，最大可实现的CNT结合率受到工艺因素的限制。本发明的目的是，提供具有CNT线和金属构件的束状材料复合物，该材料复合物 就其材料复合物中的CNT含量而言具有尽可能高的电导性。根据本发明，上述目的是通过开篇所述的束状材料复合物按以下方式实现的，金 属构件形成贯穿复合物截面的基体。这是指CNT线在束的方向上拉升束状材料复合物，并 且位于线之间的中空空间至少部分地被金属构件填充。其中金属构件导电(elektrisch) 地连接各相邻的CNT线，在此可提供单个的金属基体。与W02007/015710A2的CNT线相比， 本文产生了更好的导电性。具体而言，根据现有技术的CNT线本身分别是金属包封的。当 这些线结合成较大直径的束时，这些金属包封层虽然相互堆叠，但是位于金属包封层之间 的接触面仍旧较小。经研究已知，具有单个包封层的CNT线的电阻很大程度地受到金属构 件的电阻减小的影响。在根据WO 2007/015710A2的束状材料复合物的金属过渡区中可以 观察到电阻减小的瓶颈。对此的一个解释是，存在于线中的CNT没有达到其理论上可能的 导电性，因为该CNT不是以无限长的纤维(Endlosfaser)存在的，而是以短纤维段存在。在 这些纤维段之间必须以传统方式通过金属构件传导电流，其中所述金属构件具有比CNT明 显更高的电阻。因此，减小整体材料复合物的电阻的很大可能性在于尽可能地降低金属构 件的电阻。这可以通过复合物的金属构件形成贯穿复合物截面的基体来实现，因为通过该 措施在相邻的CNT线之间提供了较大的截面面积。由此在相邻的CNT线之间实现电流也是 可能的。其结果是，在使用同样的CNT材料时通过合适的复合物导体(金属基体)的结构 最大可能地提高了电导率。由此制备出电学特性出色的价廉物美的复合物导体。
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本发明范围内的术语CNT应该更进一步理解为所有形式的碳纳米管。碳纳米管不 仅包括单壁碳纳米管(SWNT)而且也包括所谓的多层构造的多壁碳纳米管(MWNT)。金属构件的基体应该理解为表现为单一的材料复合物的金属结构(GefUge)。 然而该复合物可以含多个晶粒(K6mer)，其中基体通过金属结构在晶限上的结合 (Zusammenhalt)而被认为在整个截面上是单一的(einheitlich)。晶界对基体的导电性的 影响可以忽略，因为产生电流的电子移动几乎不受晶界的抑制。本发明的CNT线理解为CNT束，其至少含一根CNT纤维。这里，单个的CNT在其 末端彼此粘附，以至于CNT纤维可以具有单个CNT的数倍长度。多个CNT纤维也可以结合 成一根CNT线。在该情况中，线的各个CNT纤维之间可以接触。特别地，可以使用根据US 2007/0036978A1的CNT的线制备本发明的束状材料复合物，其中具有贯穿复合物截面的基 体的金属构件的形成是这样来确保的，所述线和其他的这类线结合并且以合适的方式进行 后处理以生成金属基体。该后处理例如可以是在CNT线上电化学涂覆复合物(对此在下文 中更多地描述)。根据本发明的一个有利实施方式，基体中的CNT线基本沿束状走向而定向。这一 方面在制备时是有利的，因为CNT线可以在生成的束状材料复合物的方向上引入。另一方 面CNT线的束平行的方向也改善所制备的束状材料复合物的导电性，因为通过CNT形成的 具有改善电导性的路径基本沿期望电流的定向。由本发明的另一实施方式可见，基体的CNT线的含量为2 20体积％、优选4 10体积％，在这个范围内可以使用相当少量的相当昂贵的CNT原料，同时在复合物导体内 相当大提高导电性。另外，在设置本发明的材料复合物时要考虑，通过向金属基体中加入 CNT可以消除对机械性能的消极影响或至少在可接受的范围内阻止对机械性能的消极影 响。具有最多达20体积％的CNT线的材料复合物，在金属材料基体贯穿复合物的情况下， 基本还显示金属材料的特性。这表示，张力，特别由于CNT比金属材料高得多的硬度而出现 的张力，还可以通过金属构架得以平衡。而且，由于CNT和金属材料的热膨胀系数不同所产 生的张力，借由上述机制通过金属基体可以得以平衡。这与WO 2007/015710A2的束状材料 复合物的本质区别在于，在W02007/015710A2的束状材料复合物中主要通过复合物中存在 的CNT确定其性质。在该束状材料复合物中，金属构件具有体积含量明显更小的复合物，从 而使得该金属构件与CNT的机械性质匹配，CNT的机械性质确定了复合物整体的机械性质。 然而体积含量低的金属材料也限制了根据W02007/015710A2形成的材料复合物的电导性 的改善，仅有条件地提供电学应用。根据本发明的一个具体实施方式
，基体中的每根CNT线仅包含仅一根至十根纤维 时。这里的考虑是，相邻CNT之间通过金属基体的电子交换只有当该金属基体也在CNT之 间时才有利。另一方面在加工仅具有一根纤维的CNT线时会产生更高的生产耗费，使得产 品变贵。因此，在优化电学性质优先于产生费用的应用中(例如在基本上从减轻重量受益 的航空和航天工业中)，这个方案是优先起作用的。另一方面也可以在具有最多至10根纤 维的多纤维线时实现了所述线仅由纤维构成或至少优先由纤维构成，该纤维形成了相关线 的一部分外围。由此确保了相邻线的纤维通过其间存在的金属基体进行电子交换。此外，本发明涉及束状材料复合物的制备方法，在该方法中，首先制备或准备CNT 线，以及用金属构件包覆这些线。该方法在开篇提及的W02007/015710A2中略有记载。根据该文献的方案不仅包含制造CNT线也包含后续的用金属材料对该CNT线进行涂覆。如下 当然也是可能的，通过特定的制造商购买无涂层的线以及接着对所述线进行涂覆。如已提 及的，用现有技术方法涂覆的线具有高体积含量的CNT。如此制备的束状材料复合物的电导 性是有局限性的。因此本发明的另一目的是提供用于制备含有CNT线的束状材料复合物的方法，通 过所述方法产生了相当高的电导性。根据本发明，该目的通过上述方法这样来实现在一个后续的生产步骤中进行或 在多个后续的生产步骤中重复进行结合多个配备有金属构件的CNT线以及将如此获得的 较大直径的CNT线再次用金属构件包覆，由此形成贯穿较大直径的线的金属基体。如有必 要，多次重复所述生产步骤直到线或较大直径的线的结合形成所需截面面积的束状材料复 合物。为了尽可能较大地提高束状材料复合物的导电性，纤维以尽可能少的、优选小于 10根纤维的结合存在于金属基体中。一方面，由此制备了在材料复合物中含量较小的CNT 线，为2 20体积％，优选4 10体积％。通过使束状材料复合物的机械性质进一步相应 于金属结构来调节该束状材料复合物的机械性质。通过埋入尽可能细的CNT线(也就是说 包括少量、优选小于10根单个纤维的线)的措施，取得了尽可能明显提高电导性的重要效 果，在CNT线的不同纤维之间的电子交换通过纤维之间的金属基体很大程度地得以易化。 由此，通过较低的CNT的材料耗费达到了相当高的电导率的增加(参见对于本发明的材料 复合物的说明)。根据本发明方法的一个有利实施方案，对CNT线和/或较大直径的CNT线通过真 空涂覆方法用金属构件包覆。使用真空涂覆方法如CVD或PVD具有可以直接在CNT上涂覆 的优势。另外，可以沉积多种金属及其合金，从而用于涂层的材料几乎不受种类限制。根据本发明的另一个实施方案，对CNT线和/或较大直径的CNT线通过电化学涂 覆方法用金属构件包覆。与真空涂覆方法相比，电化学涂覆方法具有可以价廉地涂覆大量 材料的显著优势。特别有利的是，对CNT线和/或较大直径的CNT线用金属构件以电镀方 式涂覆，其中CNT线和/或较大直径的CNT线作为阴极连接。这里，与电化学涂覆相比，一 般来说施加用于促进涂覆过程的电势是重要的(一般来说电化学涂覆也可在无电流条件 下实现)。施加电势有利于提高金属基体的沉积速度。另外，可以沉积更多种类的金属材 料，因为可以通过改变施加的电压影响沉积能力。当然，将上述涂覆方法彼此组合也是可能的，特别是在多步骤方法中。例如可以借 由真空涂覆方法在CNT线上涂覆初始层，该初始层可以简化后续的电化学、特别是电镀方 式的涂覆。特别有利的是连续实施该方法，其中同时制备或准备待制造的束状材料复合物应 该含有的量的CNT线。从而可以同时处理所有的CNT线以及在后续的生产步骤中分步结合 成期望的束状材料复合物。在接下来的加工过程中在一个或多个后续的生产步骤中平行 地引入各CNT线，一起用金属构件对其进行包覆，并且结合成较大直径的线，此外不必存放 CNT线，因为可以在连续的过程中制造，并且同时加工成所期望的成品。另外有利的是，通过扭绞实现CNT线和/或较大直径的线的结合。这里通过绕着 束的中轴扭转从而赋予各生成的材料复合物的CNT纤维以螺纹状形状，该螺纹状形状导致更好的结合，特别是在生产过程中。根据本发明方法的一个具体实施方式
，金属基体中的CNT线的体积含量通过改变 包覆CNT线和较大直径的线的生产步骤的持续时间进行调节。金属基体的涂覆方法的持续 时间对于CNT线和/或较大直径的CNT线上的涂层厚度是决定性的。由此增加或减少金属 基体的体积含量。重要的是，在单个的生产步骤中的处理时间对于完成足够的材料涂覆是 足够的，从而在各结合的CNT线或较大直径的CNT线之间引入均一的基体。这里基体材料 没必要完全填满单个CNT线或较大直径的CNT线之间的中间空间。有必要的仅是材料涂层 引起所述线之间足够大的材料桥。在下文中，示例性地计算对于基体材料Cu而言所期望的电阻导电性的增加或减 少所必要的CNT线的体积含量。对于其他的基体材料当然可以以同样的方式进行所示的计
笪弁。给出具有尺寸^和长度l。nt的正方形表面的Cu长方体。以模型方式假设，在中心 处充填有具有直径d。nt和电阻R。nt的直的SWNT线。例如，如下确定1”该单元体的电阻相 比较纯铜减半。对此，计算方法如下。不含CNT的Cu长方体的电阻是 包埋CNT的长方体的电阻是两个电阻的并联，其中一个电阻是CNT，另一个是剩余 的Cu长方体(从Cu长方体中减去CNT线的截面)
权利要求
束状材料复合物，其由CNT线(16)构成，所述CNT线由金属构件包封，其中，该金属构件形成贯穿复合物截面的基体(25)。
2.根据权利要求1所述的束状材料复合物，其中，所述基体(25)中的CNT线(16)基本 沿束状走向的方向定向。
3.根据前述权利要求中任一项所述的材料复合物，其中，CNT线(16)在基体(25)中的 含量为2 20体积％，优选为4 10体积％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的材料复合物，其中，所述基体(25)中的各CNT线 (16)只含1 10根纤维。
5.束状材料复合物的制备方法，其中 首先制备或提供CNT线(16)，和 然后用金属构件包覆这些CNT线(16)，其中，在一个后续生产步骤中进行或者在多个后续生产步骤中重复进行 结合多个配备有金属构件的CNT线，以及 将如此获得的较大直径的CNT线(16a，16b，16c)再次用金属构件包覆，其中由此形成 贯穿较大直径的线的金属基体(25)，直到线或较大直径的线的结合体形成所需截面面积的束状材料复合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述CNT线(16)和/或所述较大直径的线(16a， 16b, 16c)通过真空涂覆方法包覆金属构件。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述CNT线(16)和/或所述较大直径的线 (16a, 16b，16c)通过电化学涂覆方法包覆金属构件。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述CNT线(16)和/或所述较大直径的线(16a， 16b, 16c)以电镀方式涂覆金属构件，其中所述CNT线(16)和/或所述较大直径CNT线作为 阴极连接。
9.根据权利要求5 8中任一项所述的方法，其中，所述方法连续进行，其中 同时制备或提供待制备束状材料复合物应含有的量的CNT线(16)，以及 所述CNT-线(16)在接下来的加工过程中在一个或多个后续生产步骤中分别平行地 引入，一起用金属构件包覆，并且结合成较大直径的线(16a，16b，16c)。
10.根据权利要求5 9中任一项所述的方法，其中，所述CNT线(16)和/或所述较大 直径的线(16a，16b，16c)的结合通过扭绞进行。
11.根据权利要求5 10中任一项所述的方法，其中，所述金属基体中的CNT线(16) 的体积含量通过改变包覆CNT线(16)和较大直径的线(16a，16b，16c)的生产步骤的持续 时间进行调节。
全文摘要
本发明的目的是含有CNT线(23)的束状材料复合物(21)，所述线埋在金属基体(25)中。埋入在共同的基体(25)中具有如下优势，该材料复合物具有改善的电导性。这是基于如下的可能性，CNT(23)的电子可以交换进入基体(25)中或者再次交换返回至CNT(23)。因此，束状材料复合物适合用作导电体。另外还受保护的是所述束状材料复合物的制备方法。
文档编号D02G3/44GK101960061SQ200980107998
公开日2011年1月26日 申请日期2009年2月24日 优先权日2008年3月7日
发明者丹尼尔·雷兹尼克, 乔尔格·哈塞尔, 汉斯-理查德·克里奇默, 阿诺·斯特肯博恩 申请人:西门子公司