专利名称：多羟基烷基膦-有机硅鞣剂及其制备和在毛皮鞣制中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种多羟基烷基膦-有机硅鞣剂，其制备方法和其在毛皮鞣制中的应 用。具体的说是涉及一种适应于低能耗、低毛损伤的皮革鞣制技术的新型环保皮革鞣剂及 其制备方法和在毛皮鞣制中的应用。
背景技术：
目前，皮革鞣制广泛采用以下几种鞣制方法1)金属鞣剂鞣制以铬鞣质为最优 良代表。铬鞣制利用三价铬与生皮胶原蛋白的络和作用达到皮革鞣制。其他金属鞣剂鞣制 皮革原理同与铬鞣制，但效果较差，例如铝鞣制，锆鞣制等。2)植物栲胶鞣制鞣制皮革的 物理性质极为特殊，主要靠分子间力吸附在皮革纤维之间。其现在主要应用于特殊领域或 应用于辅助鞣制。3)醛鞣甲醛鞣制是较早的鞣制方法，由于环保因素，已经被禁止使用。 戊二醛鞣制效果较为理想，主要是通过与蛋白氨基结合达到鞣制目的。4)噁唑烷鞣制是 一种鞣制效果较好的无铬鞣制方法，机理与醛鞣相似。5)膦鞣制通过与蛋白氨基结合达 到鞣制效果。专利CN10711956包含了羟烷基膦及其衍生物在羊皮预鞣和对酪素涂饰剂交联 的应用。CN1278304包含了应用羟甲基膦或者应用羟甲基膦与氨基化合物或者胺的聚合 物鞣制皮革的技术。CN1345368包含了利用羟甲基膦与铬的化合物进行皮革鞣制的技术。 CN1357053包含了羟甲基膦与缓冲剂混合物应用于鞣制。美国专利7252687包含了应用羟甲基膦和锆鞣剂生产粉红色湿皮革。国内李亚等 研究了四羟甲基氯化磷(THPC)的鞣革机理(《中国皮革》2005/19期)。郭文宇等研究了 四羟甲基膦-铝鞣剂合成与应用(《中国皮革》2006/09期)。郭文宇等论述了一种膦盐鞣 剂的开发及其应用前景(《中国皮革》2004/03期)。李亚等研究了三羟甲基膦(THP)与双 氰胺原位结合鞣制(《精细化工》2006年08期)。上述现有技术应用多羟基烷基膦化合物或其衍生物与毛质接触，在鞣制过程中对 毛都造成了不同程度的损伤。添加有机硅与毛结合可以大大减少毛的损伤，但是会降低多 羟基烷基膦化合物与毛质的接触，毛的染色性能被降低，造成上染困难或染化现象。如何在 不影响多羟基烷基膦化合物与毛质接触的同时，又可以保证毛的染色性能，并尽可能的减 少毛的损伤，已经成为鞣制工业急待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有一定分子量和特殊性质的有机硅，其在鞣制过程 中均勻地与毛质结合，在鞣制结束后，通过特殊的表面活性剂将其除去，从而可染色均勻并 保证毛质完好。本发明的目的是这样实现的一种多羟基烷基膦_有机硅鞣剂，它包含多羟基烷 基膦500-1500份、分子量范围1-20万的有机硅10-100份、表面活性剂2-10份、稳定剂1-10份和纯净水10-300份。 本发明的鞣剂适于处理任何种类的动物皮毛，更优选的，适于处理羊毛皮 (woolfell 或 woolskin) 0特别地，多羟基烷基膦通式为(HO-R)nP，其中，R为C1-20链长的正烷基，其具有1 到20个碳原子，η = 1-4。所述多羟基烷基膦可以选自下组四羟基甲基膦盐、三羟基烷基 膦和二羟基烷基膦以及单羟基烷基膦。优选四羟甲基磷盐和三羟烷基膦。特别地，分子量范围1-20万的有机硅为硅油、含氢硅油、氨基或羟基或甲基硅油 或者含氢硅油，所含氨基或者羟基量小于10%。特别地，表面活性剂为十二烷基醇聚氧乙烯(3)醚(ΑΕ0-3)、十二烷基醇聚氧乙 烯(9)醚(ΑΕ0-9)、十二烷基醇聚氧乙烯(10)醚(ΑΕ0-10)、十二烷基醇聚氧乙烯(15)醚 (ΑΕ0-15)、十二烷基醇聚氧乙烯(20)醚(ΑΕ0-20)、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、咪 唑啉两性表面活性剂、烷基季铵盐、烷基叔铵盐、烷基胺聚氧乙烯(15)醚或烷基醇聚氧乙 烯醚硫酸钠中的一种或者几种。特别地，稳定剂为白糖、甘油、三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺或十八烷醇。本发明还涉及本发明多羟基烷基膦-有机硅鞣剂的制备方法，包括以下步骤将 10-100份有机硅加入反应釜中，搅拌并升温至40-120°C，加入2-10份表面活性剂，继续 搅拌20-90min，控制温度40-120°C ；加纯净水10-300份，搅拌，并升温至40-90°C ；加入 500-1500份多羟基烷基膦，继续搅拌60-120min，调整pH4_6 ；加入1_10份稳定剂，搅拌 30-60min ；降温至20_50°C ；和将多羟基烷基膦_有机硅鞣剂回收出釜。特别地，一种多羟基烷基膦-有机硅鞣剂的制备方法，包括以下步骤将10-100 份有机硅加入反应釜中，搅拌并升温至40-120°C，加入2-10份表面活性剂，继续搅拌 20-90min,控制温度40_120°C ；加纯净水10-300份，搅拌，并升温至40_90°C ；加入500-1500 份多羟基烷基膦，继续搅拌60-120min，调整pH4-6 ；加入1_10份稳定剂，搅拌30-60min ；降 温至20-50°C ；和将多羟基烷基膦-有机硅鞣剂从釜中取出。本发明还涉及毛皮鞣制方法，包括如下步骤1)浸酸前对毛皮预处理；2)浸酸温度 10-40°C、pH2. 5-3 浸 18_48hr ；3)鞣制18-40°C、pH 3. 0_5. 0，加多羟基烷基膦-有机硅鞣剂2_8克/升，鞣制 l-18hr，每1-8小时分次；4)检查pH5-7时收缩温度大于75°C则可出皮；5)固定温度 20_50°C，转动 0. 5_24hr ；6)还原温度 45-65°C，转动 l_8hr ；7)水洗，绷板干燥，干洗，整理，染色；8)脱脂；9)染毛；以及10)酸洗。优选所述毛皮是羊毛皮。尤其是，本发明涉及多羟基烷基膦_有机硅鞣剂在毛皮鞣制中的应用，包括如下 工艺
1.浸酸前预 处理用20-40°C水洗，加入非离子表面活性剂1克/升，甲酸0. 2克 / 升，处理 30-90min ；2.浸酸食盐 60-70 克 / 升，温度 10_40°C，水 / 料比(water/feed ratio) 1-60 公 斤/张，加甲酸5克/升、硫酸0. 5克/升、防腐剂0. 1克/升，pH2. 5-3浸18_48hr ；3.鞣制食盐60克/升，温度18-40°C，水/料比1_60公斤/张，加甲酸、硫酸及 乙酸钠，使PH为3. 0-5. 0，加多羟基烷基膦-有机硅鞣剂2-8克/升，鞣制l_18hr，每1_8 小时分次加纯碱4-6克/升，加完继续搅动I-Shr ；4.检查pH5-7时收缩温度大于75°C则可出皮；5.固定水/料比1-60公斤/张，水温20-50°C，双氧水1_30克/升，甘油0_10 克 / 升，Biquest 0. 1-0. 5 克 / 升，转动 0. 5_24hr 6.还原水/料比1-60公斤/张，温度45_65°C，毛皮漂毛粉2-8克/升，riquest 0-1克/升，转动l"8hr ；7.水洗，水/料比1-60公斤/张，温度20_55°C，表面活性剂0-3克/升，Briquest 0-1克/升，醋酸0-1克/升，转10-30min，绷板干燥，干洗，整理，染色；8.脱脂水/料比1-60公斤/张，温度30-500C，脱脂剂0. 5-3克/升，纯碱0-2 克 / 升，浸 30-60min ；9.染毛水/料比1-60公斤/张，温度55_70°C，勻染剂0.2-2克/升，氨水0-2克 / 升，转 IOmin,加染料 0. 1-3 克 / 升，转 20_60min，加甲酸 0. 2-1 克 / 升，pH3_4，转 30min, 共2-5次；10.酸洗水/料比1-60公斤/张，常温，甲酸0.2-1克/升，洗20min，共2-4次，即可。本发明与现有技术相比，它应用多羟基烷基膦与有机硅混合物共同配制，同时选 择了特殊的表面活性剂，对皮毛毛被的破坏力低，毛的损伤少；所鞣制的皮毛光泽，收缩温 度高，颜色鲜亮；皮革耐汗、耐老化，具有良好的耐干/水洗性，不退鞣，保证皮革长久的使 用性，撕裂强度和抗张强度高；应用本发明产品鞣制擦拭革的吸水性大，擦拭效果好。可生 产纯正的白色皮革并耐高温黄变和光黄变；鞣制皮革健康，成品不含铬等有毒重金属，甲醛 含量低于20PPM，不含戊二醛等其他醛，并具有良好的阻燃安全性，成品垃圾可自然降解或 焚烧处理；鞣制工艺中，不使用五氯苯酚等有害杀菌剂；在制革制裘工艺全过程中，完全水 性脱脂，彻底清除有机溶剂对人体危害；应用鞣制工艺温度低，时间短，耗能低，节能环保； 可以提高染料的吸收和固定，减少1/3染料的使用，染色污水色度降低；该鞣剂本身低毒 性，在应用浓度、PH范围内，无安全隐患；对水生动物低毒性，本身可以自然降解，降解半衰 期26-28天；鞣剂不会在生物体内累积，无致癌性、致畸性和致基因突变；生产工艺简单，易 于控制和检测，可保障产品稳定一致。
具体实施例方式以下结合实施例进一步说明本发明实施例1 一种多羟基烷基膦_有机硅鞣剂的组合物四羟甲基氯化磷500公斤，分子量范围1-20万的氨基硅油100公斤，
十二烷基醇聚氧乙烯(3)醚(AE0-3) 2公斤，白糖10公斤和
纯净水10公斤。实施例2 —种多羟基烷基膦_有机硅鞣剂的组合物三羟烷基膦1500公斤，分子量范围1-20万的羟基含氢硅油 10公斤，十二烷基醇聚氧乙烯(9)醚(AE0-9) 10公斤，甘油1公斤和纯净水300公斤。实施例3 —种多羟基烷基膦_有机硅鞣剂的组合物四羟甲基氯化磷1000公斤，分子量范围1-20万的甲基硅油55公斤，十二烷基醇聚氧乙烯(10)醚(AE0-10) 6公斤，三乙醇胺5. 5公斤和纯净水155公斤。实施例4 一种多羟基烷基膦_有机硅鞣剂的组合物三羟甲基膦750公斤，分子量范围1-20万的氨基含氢硅油30公斤，十二烷基醇聚氧乙烯(15)醚(AE0-15) 8公斤，二乙醇胺3公斤和纯净水230公斤。实施例5 —种多羟基烷基膦_有机硅鞣剂的组合物四羟甲基氯化磷1300公斤，分子量范围1-20万的羟基硅油80公斤，十二烷基醇聚氧乙烯(20)醚(AE0-20) 4公斤，一乙醇胺8公斤和纯净水80公斤。实施例6 —种多羟基烷基膦_有机硅鞣剂的组合物三羟甲基膦1000公斤，分子量范围1-20万的甲基含氢硅油 10公斤，十二烷基苯磺酸钠10公斤，十八烷醇5. 5公斤和纯净水10公斤。实施例7 —种多羟基烷基膦_有机硅鞣剂的组合物四羟甲基氯化磷1000公斤，分子量范围1-20万的氨基硅油 100公斤，十二烷基硫酸钠2公斤，白糖5. 5公斤和纯净水300公斤。实施例8 —种多羟基烷基膦_有机硅鞣剂的组合物 三羟甲基膦1500公斤，
分子量范围1-20万的羟基含氢硅油 55公斤， 咪唑啉两性表面活性剂2公斤，
甘油10公斤和
纯净水155公斤。
实施例9 一种多羟基烷基膦_有机硅鞣剂的组合物
四羟甲基氯化磷 分子量范围1-20万的甲基硅油 烷基季铵盐 三乙醇胺 纯净水 实施例10 三羟甲基膦
分子量范围1-20万的含氢硅油 烷基叔铵盐 二乙醇胺 纯净水
500公斤， 55公斤， 10公斤， 1公斤和 155公斤。
种多羟基烷基膦_有机硅鞣剂的组合物
1500公斤， 10公斤， 6公斤， 10公斤和 10公斤。
实施例11 一种多羟基烷基膦-有机硅鞣剂的组合物 四烷基氯化磷500公斤，
分子量范围1-20万的硅油 100公斤， 烷基胺聚氧乙烯(15)醚 6公斤， 一乙醇胺1公斤和
纯净水300公斤。
实施例12 —种多羟基烷基膦-有机硅鞣剂的组合物 三羟甲基膦1400公斤，
分子量范围1-20万的含氢硅油 20公斤， 烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠8公斤，
十八烷醇2公斤和
纯净水250公斤。
实施例13 —种多羟基烷基膦-有机硅鞣剂的组合物 四羟甲基氯化磷600公斤，
分子量范围1-20万的硅油90公斤，
十二烷基醇聚氧乙烯(3)醚(AE0-3) 2公斤， 十二烷基醇聚氧乙烯(9)醚(AE0-9)1公斤，
十二烷基苯磺酸钠1公斤，
白糖8公斤和
纯净水30公斤。
实施例14 一种多羟基烷基膦_有机硅鞣剂的制备
按照实施例1所述量取组合物组分，将有机硅加入反应釜中，搅拌并升温至40°C， 加入表面活性剂继续搅拌90min，控制温度40°C。加纯净水，搅拌，并降温至40°C。加入多 羟基烷基膦，继续搅拌120min，调整pH6。加入稳定剂，搅拌60min。降温至20°C。出釜即可。实施例15 —种多羟基烷基膦_有机硅鞣剂的制备按照实施例15所述量取组合物组分，将有机硅加入反应釜中，搅拌并升温至 120°C，加入表面活性剂继续搅拌20min，控制温度120°C。加纯净水，搅拌，并降温至90°C。 加入多羟基烷基膦，继续搅拌60min，调整pH4。加入稳定剂，搅拌30min。降温至50°C。出
釜即可。实施例16 —种多羟基烷基膦_有机硅鞣剂的制备按照实施例3所述量取组合物组分，将有机硅加入反应釜中，搅拌并升温至80°C， 加入表面活性剂继续搅拌55min，控制温度80°C。加纯净水，搅拌，并降温至65°C。加入多 羟基烷基膦，继续搅拌90min，调整pH5。加入稳定剂，搅拌45min。降温至35°C。出釜即可。实施例17 —种多羟基烷基膦_有机硅鞣剂的制备按照实施例13所述量取组合物组分，将有机硅加入反应釜中，搅拌并升温至 90°C，加入表面活性剂组合继续搅拌40min，控制温度70°C。加纯净水，搅拌，并降温至 60°C。加入多羟基烷基膦，继续搅拌lOOmin，调整pH5。加入稳定剂，搅拌40min。降温至 400C ο出釜即可。实施例18 —种多羟基烷基膦-有机硅鞣剂在毛皮鞣制工艺中的应用，包括如下 工艺1.浸酸前预处理用20°C水洗，加入非离子表面活性剂1克/升，甲酸0.2克/升， 处理90min ；2.浸酸食盐60克/升，温度40°C，水/料比1公斤/张，加甲酸5克/升、硫酸 0. 5克/升、防腐剂0. 1克/升，ρΗ2· 5-3浸48hr 3.鞣制食盐60克/升，温度18°C，水/料比60公斤/张，加甲酸、硫酸及甲酸 钠，使PH为3. 0-5. 0，加实施例14所述多羟基烷基膦-有机硅鞣剂2克/升，鞣制18hr，1 小时内分次加纯碱6克/升，加完继续搅动Ihr ；4.检查pH5-7时收缩温度大于75°C则可出皮；5.固定水/料比60公斤/张，水温20°C，双氧水30克/升，BiquestO. 5克/升， 转动0. 5hr ；6.还原水/料比60公斤/张，温度45 °C，毛皮漂毛粉8克/升，转动8hr ；7.水洗，水/料比1公斤/张，温度55°C，Briquest 1克/升，转30min，绷板干
燥，干洗，整理，染色；8.脱脂水/料比1公斤/张，温度50°C，脱脂剂0. 5克/升，纯碱2克/升，浸 30min ；9.染毛水/料比60公斤/张，温度55°C，勻染剂2克/升，转lOmin，加染料3克 /升，转20min，加甲酸1克/升，pH3-4，转30min，共2次；10.酸洗冰/料比60公斤/张，常温，甲酸0. 2克/升，洗20min，共4次，即可。实施例19 一种多羟基烷基膦-有机硅鞣剂在毛皮鞣制工艺中的应用，包括如下
8工艺1.浸酸前预处理用40°C水洗，加入非离子表面活性剂1克/升，甲酸0.2克/升， 处理30min ；2.浸酸食盐70克/升，温度10°C，水/料比60公斤/张，加甲酸5克/升、硫酸 0. 5克/升、防腐剂0. 1克/升，pH2. 5-3浸18hr 3.鞣制食盐60克/升，温度40°C，水/料比1公斤/张，加甲酸、硫酸及甲酸钠， 使pH为3. 0-5. 0，加实施例15所述多羟基烷基膦-有机硅8克/升，鞣制lhr，8小时内分 次加纯碱4克/升，加完继续搅动8hr ；4.检查pH5-7时收缩温度大于75°C则可出皮；5.固定水/料比1公斤/张，水温50°C，双氧水1克/升，甘油10克/升，Biquest 0. 1克/升，转动24hr ；6.还原水/料比1公斤/张，温度65°C，毛皮漂毛粉2克/升，riquestl克/升， 转动Ihr ；7.水洗，水/料比60公斤/张，温度20°C，表面活性剂3克/升，醋酸1克/升， 转lOmin，绷板干燥，干洗，整理，染色；8.脱脂冰/料比60公斤/张，温度30°C，脱脂剂3克/升，浸60min 9.染毛水/料比1公斤/张，温度70°C，勻染剂0. 2克/升，氨水2克/升，转 IOmin,加染料0. 1克/升，转60min,加甲酸0. 2克/升，pH3_4，转30min,共5次；10.酸洗冰/料比1公斤/张，常温，甲酸1克/升，洗20min，共2次，即可。实施例20 —种多羟基烷基膦-有机硅鞣剂在毛皮鞣制工艺中的应用，包括如下 工艺 1.浸酸前预处理用30°C水洗，加入非离子表面活性剂1克/升，甲酸0.2克/升， 处理60min ；2.浸酸食盐65克/升，温度25°C，水/料比30公斤/张，加甲酸5克/升、硫酸 0. 5克/升、防腐剂0. 1克/升，ρΗ2· 5-3浸33hr 3.鞣制食盐60克/升，温度29°C，水/料比30公斤/张，加甲酸、硫酸及甲酸钠， 使pH为3. 0-5. 0，加实施例16所述多羟基烷基膦-有机硅鞣剂5克/升，鞣制9hr，4小时 内分次加纯碱5克/升，加完继续搅动5hr ；4.检查pH5-7时收缩温度大于75°C则可出皮；5.固定水/料比30公斤/张，水温35°C，双氧水15克/升，甘油50克/升， Biquest 0. 3 克 / 升，转动 12hr ；6.还原水/料比30公斤/张，温度55°C，毛皮漂毛粉5克/升，riquestO. 5克 /升，转动4hr ；7.水洗，水/料比30公斤/张，温度37°C，表面活性剂1.5克/升，Briquest 0.5 克/升，醋酸0. 5克/升，转20min，绷板干燥，干洗，整理，染色；8.脱脂水/料比30公斤/张，温度40 V，脱脂剂2克/升，纯碱1克/升，浸 45min ；9.染毛水/料比30公斤/张，温度60°C，勻染剂1克/升，氨水1克/升，转 IOmin,加染料1. 5克/升，转40min,加甲酸0. 6克/升，pH3_4，转30min,共4次；
10.酸洗冰/料比30公斤/张，常温，醋酸0. 6克/升，洗20min，共3次，即可。实施例21 —种多羟基烷基膦-有机硅鞣剂在毛皮鞣制工艺中的应用，包括如下 工艺1.浸酸前预处理用35°C水洗，加入非离子表面活性剂1克/升，甲酸0.2克/升， 处理50min ；2.浸酸食盐66克/升，温度30°C，水/料比40公斤/张，加甲酸5克/升、硫酸 0. 5克/升、防腐剂0. 1克/升，ρΗ2· 5-3浸30hr 3.鞣制食盐60克/升，温度25°C，水/料比25公斤/张，加甲酸、硫酸及甲酸 钠，使PH为3. 0-5. 0，5小时内分次加纯碱5克/升，加完继续搅动4hr ；4.检查pH5-7时收缩温度大于75°C则可出皮；5.固定水/料比35公斤/张，水温30°C，双氧水16克/升，甘油4克/升， Biquest 0. 4 克 / 升，转动 13hr ；6.还原水/料比31公斤/张，温度55°C，毛皮漂毛粉5克/升，riquestO. 6克 /升，转动5hr ；7.水洗，水/料比25公斤/张，温度35°C，表面活性剂2克/升，BriquestO. 4克 /升，醋酸0. 6克/升，转20min，绷板干燥，干洗，整理，染色；8.脱脂冰/料比34公斤/张，温度40°C，脱脂剂1. 8克/升，纯碱1克/升，浸 45min ；9.染毛水/料比30公斤/张，温度60°C，勻染剂1. 1克/升，氨水1克/升，转 IOmin,加染料1. 6克/升，转40min,加甲酸0. 6克/升，pH3_4，转30min,共3次；10.酸洗冰/料比32公斤/张，常温，甲酸0. 5克/升，洗20min，共3次，即可。实施例22 —种多羟基烷基膦_有机硅鞣剂的毛损伤试验专利CN10711956产品A与实施例1的一种多羟基烷基膦_有机硅鞣剂W照同样 工艺流程生产羊剪绒皮革，测定羊毛的碱溶解性。工艺流程浸酸皮--鞣制--氧化--还原--干燥，取干燥后毛皮对称部位羊毛以 及浸酸原料皮检测碱溶解性。试验方法取一张羊皮，沿背脊线处作圆形标记，并将毛取下晾干，测定碱溶性。同 时，按照上述工艺流程做A和W对比研究。试验记录浸酸皮为工厂大生产产品，为羔羊皮。来源于河南焦作隆丰皮草有限公 司ο设备划槽鞣制冰/料比=50公斤水/张皮温度20度食盐60克/升甲酸0.5克/升Briquest 301-50A 1 克 / 升，转动 30 分，ρΗ4· 5A或者B 6克/升，转动240分纯碱4克/升，转240分(分次加入，间隔30分)水洗常温水洗10分干燥_取样-检测羊毛碱溶性，测定方法按照ISO方法检测。
毛的取样点为圆形标记附近，按照皮张对称位置上毛取样。测定结果应用产品A和鞣制完成的羊毛皮革上羊毛的碱溶解度分别为25%和 17%。试验结果利用W鞣制羊毛皮，羊毛的损伤率为(17-15)/15 = 13. 33%利用A鞣制羊毛皮，羊毛的损伤率为(25-15)/15 = 66. 67%本试验证实本发明产品W可降低羊毛损伤率达53. 33%。实施例23 —种多羟基烷基膦_有机硅鞣剂的染色性能试验应用举例生产新西兰羊皮长毛皮型(long-wool sheep skin)。原料皮新西兰盐渍羔羊皮，皮型完整，无刀伤空洞，皮板无严重污染。鞣制设备不锈钢或玻璃钢划槽液体系数50公斤水/张皮生产工艺实施例18所述工艺结果染色均勻。实施例24:毒理学试验急性毒性呼吸吸入LC50 (rat) 5. 55mg/升/4h。
经 口 LD50 (rat) 575mg/kg皮肤 LD50 (rat) > 2000mg/kg亚急性和慢性毒性刺激性-鼻；喉及呼吸系统，不会引起严重刺激-皮肤，在兔子皮肤上采用“半密闭(semi-occlusive)”单层贴法计4小时引起最 小程度的刺激现象慢性毒性/致癌性对老鼠(双性)F344/N和B6C3F1以5或IOmgTHPS喂养2年 没发现致癌性。诱变性细菌性诱变(Ames)-阴性本品不会引起DNA的无序合成。对老鼠活体主要的致命性分析呈阴性。毒性再生/发展对老鼠和兔子研究后，在存在显著原毒性的情况下，没有毒性再 生现象。老鼠试验，在剂量为15mg/kg体重时，没有观察到毒性发展的影响水平。兔子试验，在剂量为18mg/kg体重时，没有观察到毒性发展的影响水平。实施例24:生态学试验生态总观如产品进入水域，对环境不会引起严重的不利影响。流动性本品溶于水。持久性/降解性在富氧条件下，产品易生物降解并于水系中沉淀。28天达到60% 降解。在厌氧条件下，产品易生物降解并于水系中沉淀。30天达到80%降解。生态毒性对虹鳟鱼试验96小时，剂量119mg/升，LC50 ；对大鳍鳞鳃太阳鱼试验96小时，剂量93mg/升，LC50 ；
11
对大型涵(Daphniamagna)试验 48 小时，剂量 19. 4mg/ 升，EC50 ；对野鸭试验，剂量113mg/KG，LD50 ； 对褐色虾试验96小时，剂量340mg/升，LC50 ；对幼年欧蝶试验96小时，剂量86mg/升，LC50 ；对Corophium Volutator 试验 10 小时，剂量 2174mg/KG (干的沉淀物重量)，LC50。
权利要求
一种多羟基烷基膦 有机硅鞣剂，含有多羟基烷基膦500 1500份、分子量范围1 20万的有机硅10 100份、表面活性剂2 10份、稳定剂1 10份和纯净水10 300份。
2.权利要求1所述的硅鞣剂，其特征在于多羟基烷基膦的通式为(HO-R)nP，其中，R为 CV2tl正烷基链，η = 1-4。
3.权利要求1所述的硅鞣剂，其特征在于多羟基烷基膦是四羟基甲基膦盐、三羟基烷 基膦和二羟基烷基膦以及单羟基烷基膦，优选四羟基甲基膦盐和三羟基烷基膦。
4.权利要求1所述的硅鞣剂，其特征在于多羟基烷基膦是四羟基甲基膦盐或三羟基烷 基膦。
5.权利要求1所述的硅鞣剂，其特征在于分子量范围1-20万的有机硅为硅油、含氢硅 油、氨基或羟基或甲基硅油或者含氢硅油，所含氨基或者羟基量小于10%。
6.权利要求1所述的硅鞣剂，其特征在于表面活性剂为十二烷基醇聚氧乙烯3醚、十二 烷基醇聚氧乙烯9醚、十二烷基醇聚氧乙烯10醚、十二烷基醇聚氧乙烯15醚、十二烷基醇 聚氧乙烯20醚、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、咪唑啉两性表面活性剂、烷基季铵 盐、烷基叔铵盐、烷基胺聚氧乙烯15醚或烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或者几种。
7.权利要求1所述的硅鞣剂，其特征在于稳定剂为白糖、甘油、三乙醇胺、二乙醇胺、一 乙醇胺或十八烷醇。
8.权利要求1所述的多羟基烷基膦-有机硅鞣剂的制备方法，包括以下步骤将 10-100份有机硅加入反应釜中，搅拌并升温至40-120°C，加入2-10份表面活性剂，继续 搅拌20-90min，控制温度40-120°C ；加纯净水10-300份，搅拌，并升温至40-90°C ；加入 500-1500份多羟基烷基膦，继续搅拌60-120min，调整pH4_6 ；加入1_10份稳定剂，搅拌 30-60min ；降温至20_50°C ；和将多羟基烷基膦-有机硅鞣剂回收出釜。
9.权利要求1-8所述的硅鞣剂在毛皮鞣制中的应用。
10.权利要求9所述的应用，其特征在于所述毛皮鞣制包括如下步骤1)浸酸前对毛皮预处理；2)浸酸温度10-40°C、pH2. 5-3 浸 18-48hr ；3)鞣制18-40°C、pH3. 0-5.0，加多羟基烷基膦-有机硅鞣剂2-8克/升，鞣制l-18hr， 每1-8小时分次；4)检查pH5-7时收缩温度大于75°C则可出皮；5)固定温度20-50°C，转动 0. 5-24hr ；6)还原温度45-65°C，转动l-8hr；7)水洗，绷板干燥，干洗，整理，染色；8)脱脂；9)染毛；以及10)酸洗。
11.权利要求9所述的应用，其中所述毛皮是羊毛皮。
全文摘要
本发明涉及一种多羟基烷基膦-有机硅鞣剂及其制备和在毛皮鞣制中的应用，所述多羟基烷基膦含有分子量范围1-20万的有机硅、表面活性剂、稳定剂和纯净水。在毛皮鞣制应用中，所述硅鞣剂显示许多优点不改变皮毛毛被，所鞣制的毛皮具有良好的耐干/水洗性，皮革不退鞣；该鞣剂本身低毒性，无安全隐患；鞣剂不会在生物体内累积，无致癌性、致畸性和致基因突变。
文档编号C14C3/08GK101965412SQ200980107010
公开日2011年2月2日 申请日期2009年2月24日 优先权日2008年2月26日
发明者杨颖颙 申请人:罗地亚-恒昌(张家港)精细化工有限公司