专利名称：基于乙烯和α-烯烃的共聚物的纤维、带材、单丝的制作方法
基于乙烯和CI-烯烃的共聚物的纤维、带材、单丝本发明涉及聚合物和尤其涉及乙烯和α -烯烃的共聚物，尤其涉及线性低密度聚 乙烯(LLDPE)和涉及它的制品，尤其涉及纤维，带材(tape)，单丝纤维等等。近年来由于金属茂催化剂的引入，在聚烯烃共聚物的生产中已经有许多发展。金 属茂催化剂提供比传统齐格勒催化剂一般有更高活性的优点并且通常描述为在性质上属 于单活性中心(single-site)的催化剂。因为它们的单活性中心性质，由金属茂催化剂生 产的聚烯烃共聚物常常在它们的分子结构上是相当均勻的。例如，与传统的齐格勒生产的 材料相比，它们具有相对窄的分子量分布(MWD)和窄的短链支化分布(SCBD)。金属茂衍生聚合物的某些性能通过窄的MWD得到增强，这些材料可以制成相对于 齐格勒生产的材料而言有用的制品。然而对于一些应用，金属茂生产的材料的SCBD的均勻 性质也许不容易允许获得某些结构。单丝具有各种的截面几何形状例如圆形、扁平、钻石形等等，这些确定了最终性能 如柔软度、耐磨损性等等。例如当用于人工草皮应用时，生产者优化这些形状以便提供这些 性能的所需平衡。一般单丝可以通过熔融纺丝法制造，它们的尺寸是0. 1-2. 5mm直径，这取 决于预期的最终用途。聚乙烯已经典型地用作制造单丝的原料。拉伸带材是从由吹塑或流延薄膜方法生产的初级膜制备的。该膜可以被切成带 材，然后典型地通过在穿过空气烘箱的同时或在低于熔点的温度下在加热板上拉伸该膜来 发生取向。合成或人造草皮或草坪已经用于替代在运动表面上、尤其在运动场上的天然草 坪。可用于该应用中的聚合物组合物需要显示出必要的劲度，回弹性，UV稳定性和耐磨性 以及柔软度以防止受伤。EP 1469104描述金属茂生产的聚乙烯，它用于纤维应用如单丝或带材。聚乙烯是 从被铝氧烷活化的双茚基或双(环戊二烯基)金属茂配合物制备的。该聚乙烯典型地显示 出在0. 925-0. 950g/cm3范围的密度和在0. 1-5. 0g/10min范围的熔体指数。WO 94/12699描述由单活性中心催化剂(尤其双(环戊二烯基)金属茂配合物) 的使用所生产的具有在0. 86-0. 91范围内的密度、在4-1000范围内的熔体指数和在2-3. 5 范围内的Mw/Mn的聚乙烯聚共聚物的纤维。WO 07/107307描述了包括单根长丝纱的供草坪场地用的合成草皮，该纱主要由高 密度聚乙烯(HDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)的混合物组成的。JP 2007016367描述用于人工草坪的纱线(thread)，后者主要包括70-95衬％的 高密度聚乙烯和5-30wt%的由金属茂催化剂的使用所获得的密度在0. 900-0. 925g/cm3范 围内的乙烯-α-烯烃共聚物。WO 06/053709描述以多模态聚乙烯为基础的带材、纤维或长丝，该聚乙烯包括 30-70wt%的具有至少lg/lOmin的熔体指数和至少950kg/m3的密度的乙烯聚合物部分(A) 以及包含乙烯和含4-10个碳原子的α -烯烃并具有0. 001-lg/10min的熔体指数和不高于 950kg/m3的密度的乙烯聚合物部分(B)。US 4880691描述用齐格勒型催化剂生产的从乙烯和有3_12个碳原子的α -烯烃的线性低密度共聚物(LLDPE)形成的纤维和复丝(multifilaments)。该共聚物典型地具有 在0. 86-0. 95gms/cc范围的密度和在0. 01-400g/10min范围的熔体指数。WO 94/25647描述以具有低于3. 5的分子量分布和低于0.90g/cm3的密度的均勻 支化的基本上线性的乙烯聚合物为基础的弹性纤维、织物和类似物。该乙烯聚合物可以通 过使用限制几何形状的茂金属催化剂技术，优选由溶液聚合法来制备。最合适的聚合物包 括乙烯-辛烯共聚物。WO 08/113566和WO 08/113567描述包括可通过单活性中心催化剂的使用来获 得的聚乙烯组合物的纤维、带材或长丝，其中聚乙烯组合物具有低于980kg/m3和优选低 于975kg/m3的密度。聚乙烯组合物是单模态的和优选具有在0. 7-4. Og范围的熔体指数 (2. 16kg)和在2-4范围的Mw/Mn并且适宜地通过双(环戊二烯基)金属茂催化剂体系的使 用来制备。与商品纤维相比较而言，所得纤维显示出在韧性和断裂伸长率之间的良好对比。我们的较早出版的申请WO 06/085051和悬而未决的申请PCTEP2007/063670描述 了用金属茂催化剂体系制备的乙烯和α _烯烃共聚物，该共聚物具有在0. 900-0. 940g/cm3 范围的密度，在0. 01-50g/10min范围的熔体指数MI2 (2. 16kg，190°C )和在3. 5到4. 5范围 的分子量分布(Mw/Mn)。这些共聚物也显示出在40-150Pa范围的熔体弹性模量G’(G” = 500Pa)和在 28-45kJ/mol 范围的流动的活化能(activation energyof flow) (Ea)，但是它 具有低或中等的LCB值。上述金属茂衍生的共聚物特别适合于通过使用现有技术中公知的传统方法所制 备的膜和片材的制备。此类方法的例子是部分结晶产品的膜吹塑、膜流延和取向。该膜显 示出良好的可加工性，改进的光学和机械性能和良好的热封性质。为了用于诸如带材、纤维、单丝、人工草坪等等之类的应用中，合适的聚合物需要 如较宽的分子量分布和长链支化(LCB)的分子结构，以便提供良好的应变硬化以及熔体强 度和可拉伸性的所需平衡。我们现在已发现，某些聚乙烯，尤其金属茂衍生的聚乙烯在固体状态下当经历高 变形或在高温下经历机械应力时显示出突出的性质。不希望受理论束缚，优异的机械性 能被认为与该特殊的金属茂衍生的聚乙烯的特定半结晶结构相关。由此所获得的聚乙烯 特别适合于有高度的热或机械要求的应用，如包括带材、纤维、单丝等等在内的制品的制 备。这些带材、纤维、单丝等等的最终应用包括人工草坪和合成运动表面，机织织物和无 纺织物，地板覆盖材料，袋(sack)，柔性中型散货集装箱(flexible intermediate bulk container) (FIBC)，衣服，家用产品，地毯，毯子(rug)，室内装饰，农用纺织品，土工织物，构 造片材，过滤用材料，绳，搓绳(twine)，绳索，网，包裹材，包，医用品，卫生保健品，尿布，耐 久纸(durable paper)，抹布，捆扎带(strapping)，聚合物-木纤维复合材料，聚合物混凝 土增强材料，在无纺织物复合材料中的热粘结剂纤维，纺织品应用的母料(颜色，功能性) 的制备用的玻璃纤维复合材料等等。所形成的纤维，带材等等显示出改进的拉伸性能，这表示为在韧性和断裂伸长率 之间的平衡。尤其已经发现，聚合物的熔体指数可以提高到对产品可加工性是有益的、同时 维持在韧性和断裂伸长率之间的平衡。因此根据本发明的第一方面，提供包括聚乙烯组合物的带材、纤维、长丝或类似产 品，该聚乙烯组合物包括乙烯和α -烯烃的共聚物，该共聚物具有
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(a)在 0. 900-0. 970g/cm3 范围的密度，和(b)在 0. 7-50g/10min 范围的熔体指数 MI2 (2. 16kg，190 °C )，其特征在于该纤维、带材、长丝或类似产品具有韧性，断裂伸长率(％ )和熔体指 数，其中[ δ log (伸长率)/ δ (韧性)]彡MX (熔体指数)+C其中M =-0. 45 和 C =-0. 55。优选，本发明的聚乙烯组合物具有单模态的分子量分布。因此根据本发明的另一个方面，提供包括聚乙烯组合物的带材、纤维、长丝或类似 产品，该聚乙烯组合物包括具有单模态分子量分布的乙烯和α-烯烃的共聚物，该共聚物 具有(a)在 0. 900-0. 970g/cm3 范围的密度，和(b)在 0. 7-50g/10min 范围的熔体指数 MI2 (2. 16kg, 190°C )，其特征在于该纤维、带材、长丝或类似产品具有韧性，断裂伸长率(％ )和熔体指 数，其中[δ log(伸长率)/δ (韧性)]彡MX (熔体指数)+C其中M =-0. 48 和 C =-0. 68。优选，该纤维、带材、长丝或类似产品具有韧性，断裂伸长率(％ )和熔体指数，其 中其中M =-0. 43 和 C =-0. 9。优选，本发明的聚乙烯组合物是通过在单活性中心催化剂体系的存在下的聚合反 应制备的。因此根据本发明的另一个方面，提供包括聚乙烯组合物的带材、纤维、长丝或类似 产品，该聚乙烯组合物包括在单活性中心催化剂体系的存在下由聚合反应制备的乙烯和 α -烯烃的共聚物，该共聚物具有(a)在 0. 900-0. 970g/cm3 范围的密度，和(b)在 0. 01-50g/10min 范围的熔体指数 MI2 (2. 16kg, 190°C )，其特征在于该纤维、带材、长丝或类似产品具有韧性，断裂伸长率(％ )和熔体指 数，其中[ δ log (伸长率)/ δ (韧性)]彡MX (熔体指数)+C其中M =-0. 43 和 C =-1. 2。优选，根据本发明这一方面的纤维、带材、长丝或类似产品具有韧性，断裂伸长率 (%)和熔体指数，其中其中M =-0. 43 和 C =-0. 9。最优选，该纤维、带材、长丝或类似产品具有韧性，断裂伸长率(％ )和熔体指数， 其中其中M =-0. 43 和 C =-0. 78。根据本发明这一方面的纤维、带材、长丝或类似产品具有韧性和断裂伸长率 (%)，其中⑴伸长率(％ )彡21. 4Χ (韧性Γ』5
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(ii)韧性彡 0. 16N/Tex优选，根据本发明这一方面的纤维、带材、长丝或类似产品具有韧性和断裂伸长率 (%)，其中⑴伸长率(％ )彡11. 5X (韧性)_L4(ii)韧性彡 0. 16N/Tex。根据本发明的全部方面的聚乙烯组合物优选具有在0. 7-25g/10min范围，更优选 在0. 7-15g/10min范围和最优选在0. 7-5g/10min范围的熔体指数。根据本发明的全部方面的聚乙烯组合物优选具有在0. 915-0. 970g/cm3范围和最 优选在0. 915-0. 950g/cm3范围的密度。根据本发明的全部方面的聚乙烯组合物优选具有在3-8范围的分子量分布。根据本发明的全部方面的纤维、带材、长丝或类似产品典型地是拉伸形式。根据本发明的全部方面的纤维、带材、长丝或类似产品具有在1 4-1 10和优 选1 5-1 10范围的拉伸比。因此根据本发明的另一个方面，提供包括聚乙烯组合物的带材、纤维、长丝或类似 产品，该聚乙烯组合物包括乙烯和α -烯烃的共聚物，该共聚物具有(i)在 0. 900-0. 970g/cm3 范围的密度，(ii)在0.01-5(^/101^11范围的熔体指数102(2. 16kg, 190°C )，(iii)在 20-50 范围的熔体流动速率(melt flow ratio) (MFR)，(iv)在3-8范围的分子量分布(Mw/Mn)，和(ν)在0. 15-1. 5范围的熔体强度压力导数(melt strength pressurederivative) δ (MS)/δ P。因此根据本发明的另一个方面，提供包括聚乙烯组合物的带材、纤维、长丝或类似 产品，该聚乙烯组合物包括乙烯和α -烯烃的共聚物，该共聚物具有(i)在 0. 930-0. 970g/cm3 范围的密度，(ii)在 0. 1-3.58/10!1^11范围的熔体指数102(2. 16kg，190°C )，(iii)在40-150范围的熔体弹性模量G，(G” = 500Pa)，和(iv)在1. 5-5. 5范围的复数动态剪切粘度(complex dynamic shearviscosities)的比率 η*(0. 1)/η*(100)。优选的α _烯烃是具有C4-C12碳原子的那些。最优选的α _烯烃是1_ 丁烯，1_己 烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。本发明的共聚物适宜地通过单活性中心催化剂体系的使用和优选通过金属茂催 化剂体系的使用来制备，该金属茂催化剂体系包括优选的具有“受限几何结构”构型的单 环戊二烯基金属茂配合物与合适的活化剂。适合用于本发明中的单环戊二烯基或取代的单环戊二烯基配合物的例子已描述 在 EP 416815 的，EP 418044，EP 420436 和 EP 551277 中。合适的配合物可以由以下通式表示CpMXn其中Cp是单个环戊二烯基或取代的环戊二烯基基团，该基团任选以共价键经由 取代基键接于M，M是以η5键接模式键接于该环戊二烯基或取代的环戊二烯基基团上的VIA族金属，X在各情况下是氢化物(hydride)或选自具有至多20个非氢原子的卤素、 烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、酰氨基烷基、硅氧基烷基等等以及具有至多20 个非氢原子的中性路易斯碱配体中的结构部分或任选一个X与Cp—起形成金属环状物 (metallocycle)，其中M和η取决于金属的价态。优选的单环戊二烯基配合物具有以下通式
权利要求
包括聚乙烯组合物的纤维、带材、长丝或类似产品，该聚乙烯组合物包括乙烯和α 烯烃的共聚物，该共聚物具有(c)在0.900 0.970g/cm3范围的密度，和(d)在0.7 50g/10min范围的熔体指数MI2(2.16kg，190℃)，其特征在于该纤维、带材、长丝或类似产品具有韧性，断裂伸长率(％)和熔体指数，其中[δlog(伸长率)/δ(韧性)]≥M×(熔体指数)+C其中M＝ 0.45和C＝ 0.55。
2.包括聚乙烯组合物的纤维、带材、长丝或类似产品，该聚乙烯组合物包括具有单模态 分子量分布的乙烯和α-烯烃的共聚物，该共聚物具有(a)在0.900-0. 970g/cm3范围的密度，和(b)在0. 7-50g/10min 范围的熔体指数 MI2 (2. 16kg, 190°C )，其特征在于该纤维、带材、长丝或类似产品具有韧性，断裂伸长率(％ )和熔体指数，其中[S log(伸长率)/δ (韧性)]彡MX (熔体指数)+C 其中 M = -0. 48 和 C = -0. 68。
3.包括聚乙烯组合物的纤维、带材、长丝或类似产品，该聚乙烯组合物包括在单活性中 心催化剂体系的存在下由聚合反应制备的乙烯和α-烯烃的共聚物，该共聚物具有(a)在0.900-0. 970g/cm3范围的密度，和(b)在0.01-5(^/1011^11范围的熔体指数102(2.16kg，190°C )，其特征在于该纤维、带材、长丝或类似产品具有韧性，断裂伸长率(％ )和熔体指数，其中[S log(伸长率)/δ (韧性)]彡MX (熔体指数)+C 其中 M = -0. 43 和 C = -1. 2。
4.根据权利要求3的纤维、带材、长丝或类似产品，其中M= -0. 43和C = -0. 9。
5.根据权利要求3的纤维、带材、长丝或类似产品，其中M= -0. 43和C = -0. 78。
6.包括聚乙烯组合物的纤维、带材、长丝或类似产品，该聚乙烯组合物包括在单活性中 心催化剂体系的存在下由聚合反应制备的乙烯和α-烯烃的共聚物，该共聚物具有(a)在0.900-0. 970g/cm3范围的密度，和(b)在0.01-5(^/1011^11范围的熔体指数102(2.16kg，190°C )，其特征在于纤维、带材、长丝或类似产品具有韧性和断裂伸长率(％ )，其中 ⑴伸长率(％)彡21·4Χ(韧性)_1(15 (ii)韧性彡 0. 16N/Tex。
7.根据权利要求6的纤维、带材、长丝或类似产品，其中伸长率(％)彡11.5X(韧 性广_4
8.根据前述权利要求中任何一项的纤维、带材、长丝或类似产品，其中熔体指数是在 0. 7-25g/10min 范围内。
9.根据前述权利要求中任何一项的纤维、带材、长丝或类似产品，其中熔体指数是在 0. 7-15g/10min 范围内。
10.根据前述权利要求中任何一项的纤维、带材、长丝或类似产品，其中熔体指数是在 0. 7-5g/10min 范围内。
11.根据前述权利要求中任何一项的纤维、带材、长丝或类似产品，其中聚乙烯具有在 0. 915-0. 970g/cm3范围内的密度。
12.根据前述权利要求中任何一项的纤维、带材、长丝或类似产品，其中聚乙烯具有在 0. 915-0. 950g/cm3范围内的密度。
13.根据前述权利要求中任何一项的纤维、带材、长丝或类似产品，其中聚乙烯组合物 具有在3-8范围内的分子量分布。
14.根据前述权利要求中任何一项的纤维、带材、长丝或类似产品，其是拉伸形式。
15.根据前述权利要求的纤维、带材、长丝或类似产品，具有在1 4-1 10和优选 1:5-1: 10范围的拉伸比。
16.根据权利要求3的纤维、带材、长丝或类似产品，其中该聚乙烯组合物具有⑴在0. 900-0. 970g/cm3范围的密度，(ii)在0.01-5(^/1011^11范围的熔体指数102(2·16kg，190°C )，(iii)在20-50范围的熔体流动速率(MFR)，(iv)在3-8范围的分子量分布(Mw/Mn)，和(ν)在0.15-1. 5范围的熔体强度压力导数δ (MS)/δ P。
17.根据权利要求3的纤维、带材、长丝或类似产品，其中该聚乙烯组合物具有⑴在0. 930-0. 970g/cm3范围的密度，(ii)在0. 1-3. 5g/10min 范围的熔体指数 MI2 (2. 16kg，190°C )，(iii)在40-150范围的熔体弹性模量G，(G”= 500Pa)，和(iv)在1.5-5. 5范围的复数动态剪切粘度的比率η*(0. 1) / η*(100)。
18.根据前述权利要求中任何一项的纤维、带材、长丝或类似产品，其中该α-烯烃包 括C4-C12碳原子。
19.根据权利要求18的纤维、带材、长丝或类似产品，其中该α-烯烃包括1-己烯。
20.根据前述权利要求中任何一项的纤维、带材、长丝或类似产品，其中聚乙烯组合物 是在金属茂催化剂体系存在下由乙烯和α-烯烃的聚合反应制备的。
21.根据权利要求20的纤维、带材、长丝或类似产品，其中金属茂催化剂体系包括单环 戊二烯基金属茂配合物。
22.根据权利要求21的纤维、带材、长丝或类似产品，其中单环戊二烯基金属茂配合物 具有下式X式中R’在各情况下独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基和它们的组合，该R’具有至多20个非氢原子，和任选地，两个R’基团-其中R’不是氢，卤素或氰基_ 一起形 成连接到环戊二烯基环的邻位的它们的二价衍生结构，从而形成稠环结构；X是具有至多30个非氢原子的中性η4键接的二烯基团，它与M形成π-配合物； Y 是-0-，-S-, -NR*-，-PR*-， M是处于+2形式氧化态的钛或锆；Ζ* 是 SiR*2，CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR* = CR*, CR*2SiR*2，或 GeR、，其中R*在各情况下独立地是氢，或选自烃基，甲硅烷基，卤化烷基，卤化芳基，和它们的组合 中的一种，该圹具有至多10个非氢原子，和任选地，选自Z*中的两个R*基团-当R*不是氢 时_，或选自Z*中的R*基团和选自Y中的R*基团形成环体系。
23.根据前述权利要求中任何一项的纤维、带材、长丝或类似产品，其中聚乙烯组合物 包括(a)通过在单活性中心催化剂体系存在下的聚合反应制备的乙烯和α-烯烃的共聚 物和(b)通过在齐格勒纳塔催化剂体系存在下的聚合反应制备的聚合物。
24.根据权利要求23的纤维、带材、长丝或类似物，其中该聚乙烯组合物包括以下组 分的聚合物共混物(A) l_99wt%的乙烯和具有3-10个碳原子的α-烯烃的共聚物，和 (B) l_99wt%的乙烯和具有3-10个碳原子的α _烯烃的共聚物，该共聚物在单活性中心催 化剂体系存在下由聚合反应制得，其中㈧和⑶的总和是100%，该共聚物共混物具有(a)在0.900-0. 970g/cm3范围的密度，和(b)在0. 7-50g/10min 范围的熔体指数 MI2 (2. 16kg, 190°C )，其特征在于该纤维、带材、长丝或类似产品具有韧性，断裂伸长率(％ )和熔体指数，其中[S log(伸长率)/δ (韧性)]彡MX (熔体指数)+C 其中 M = -0. 45 和 C = -0. 55。
25.包括根据前述权利要求中任何一项的纤维、带材、长丝或类似产品的制品。
26.根据权利要求25的制品，它是人工草坪。
27.根据权利要求25的制品，它是编织和无纺织物。
28.根据权利要求25的制品，它是绳索，绳子和网。
29.根据权利要求25的制品，它是柔性中型散货集装箱(FIBC)。
全文摘要
本发明涉及基于乙烯和α-烯烃的共聚物的纤维、带材、单丝。本发明涉及包括乙烯和α-烯烃的共聚物的纤维、带材、单丝和类似产品，它显示出改进的拉伸性质，表现在韧性和断裂伸长率之间的平衡。该共聚物优选通过金属茂催化剂体系的使用，尤其通过单环戊二烯基催化剂体系的使用来制备的。本发明的纤维、带材、单丝特别适合于最终应用，其中包括人工草坪、机织和无纺织物、绳索、绳子、网和柔性中型散货集装箱。
文档编号D01D5/42GK101946030SQ200980104805
公开日2011年1月12日 申请日期2009年2月12日 优先权日2008年2月12日
发明者C·蔡, D·让, S·斯皮茨梅泽 申请人:英尼奥斯制造业比利时有限公司