改性纤维素材料的制作方法

专利名称：改性纤维素材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于预处理含纤维素的材料的新方法，该方法用以改善所述材料对诸 如活性染料、交联剂和阻燃剂等效用化学物(effect chemical)的吸纳。本发明尤其涉及 通过将氨基芳基官能团引入至纤维材料中而进行改性。
背景技术：
活性染料的名称源于其与纤维素发生化学反应并生成共价键的事实，所述共价键 不易断裂，因此对所染色织物或纤维赋予非常高的湿牢度。所述共价键的形成依赖于纤维 素中存在的亲核性醇基与染料分子中存在的亲电子基团的反应。在活性染料的情况下，亲 电子基团通常为如氯三嗪等卤代杂环，或者为如乙烯基砜等Michael型受体。关于使用所述材料作为用于纤维素基质的染料存在许多缺点。活性染料总是要在 水和碱的存在下施用，碱的存在是为了生成纤维素盐阴离子，即与染料反应的活性亲核体。 不利的是，高PH值和相应而来的高浓度的氢氧根离子导致了不良的竞争性水解反应，该水 解反应为明显的副反应。这尤其在深色区是成问题的，不仅因为染料自身的损耗，更重要的 是因为需要从纤维中除去大量水解染料以保证令人满意的牢度。水解染料通常占所施用染 料的10% 30%，水解染料的除去伴有会由此产生大量有色废液的冗长水洗工序。严格的 环境法规越来越多地对排出的此类颜料提出了要求由稀释水溶液中除去活性染料残渣通 常是特别困难的，并因此成本昂贵。因此，活性染料的使用涉及了大量的损耗以及含水副产物的大量且昂贵的清除。常用于赋予纤维素织物抗皱性的交联剂通常在高酸性和可导致棉严重软化的温 度下施用。通常，染料和其它效用化学物的制造商已经寻求通过结合物理和化学方法减少不 良的水解反应。因此，在活性浸染中，通过“校色(salting on)”将染料物理性地输送至纤 维素。另外，染料制造商已经在一个染料分子中纳入了两个或多于两个的亲电子活性基团， 作为实现较高固着(fixation)的途径。这些活性基团可以是相似的(如在Procion XL+ 染料中)，也可以是不相似的。然而，至今为止，没有开发出可实现诸如染料等效用化学物与纤维素基质的定量 共价固着的实用方法。所述方法将具有重要的潜在商业和技术优点。相比于现有技术，染 料的完全利用自身将代表重要的经济进步。除了对于给定的色度深度需要较少的染料之 外，也产生了几种其它的重要经济和环境优点，包括避免了未固着的颜色和有色废液，由此 带来的回收染色浴液的潜力，这可在能量和水的消耗方面带来非常可观的节约。例如，根据每年有约1500万吨纤维素纤维以活性染料染色，并且每吨纤维/织物 需要约50吨的水完成染色和(主要是)水洗工序，这相当于每年共使用约7亿5000万吨 的水。当意识到染色工业现已主要移往亚洲(通常移至水资源有限的地区)时，这种需求 便尤其重要。已经认识到，实现效用化学物的定量化共价固着的可行方法涉及通过将氨基残基结合到纤维素纤维上而实现的纤维素的改性。这是因为与羟基相比，氨基具有增强的亲核 性，因此其能够在基本上中性的条件下与多种亲电子体反应。已经记载有多种对纤维素进行氨化的方法。例如EP 0703305 (Schrell等)描述 了通过制备纤维素和高分子量蛋白质的溶液并由该溶液纺制纤维，从而制备再生纤维素纤 维的方法。另外，还描述了对所得纤维在不存在电解质的情况下，利用阴离子染料进行染色 的方法，其中酸性染料在PH4 6进行染色，活性染料在pH 6 8. 5进行染色。DE 4402210 (Schretl等)描述了氨基残基与纤维素纤维的共价结合，该专 利文献涉及了通过在煮沸、精练或干法丝光处理阶段用(例如)N-硫酸根合乙基哌嗪 (N-sulphatoethyl piperazine)处理原棉以将棉纤维氨化并且在不加入电解质的情况下 对所得纤维染色的方法。但是，磺酸残基降低了染料对上述改性纤维的直染性。Ho 等(J Korean Fibre Soc. 28(1991)583)描述了 4_ 氨基苯基 _2_硫酸根合乙基 砜与棉反应产生与棉结合的4-氨基苯基磺酰基乙基。本发明人已经制造出结合有该残基 的棉，但是所得的改性棉的氨基的亲核性不足以与(亲电子的)活性染料有效反应。近来，Xu,Renfrew 和 Phillips (Coloration Technology 2006 122，37-44)综述 了氨化纤维素的方法。这篇文章中报道的所有方法存在以下缺点中的一个缺点或存在其它 缺点a)因需要使用非水性处理条件而不具有商业吸引力；b)在氨基残基和纤维素之间生成了水解不稳定的酯键，造成了在正常染色和/或 清洗条件下的断裂，并伴有纤维素上的颜色损失；c)生成了如烷基氨基纤维素等改性纤维，该改性纤维在使用活性染料进行染色 时，其耐光性差和/或染色均勻性差；d)生成的氨基官能化的纤维素还包含磺酸残基，该磺酸残基降低了染料对改性纤 维的直染性。

发明内容
本发明的一个目的在于提供克服或避免了这些问题的材料，为此，申请人发明了 下述方法以效用化学物处理诸如棉等纤维素基材料，从而将稳定的且能够在轻度酸性条 件下(pH 4 5)与常规亲电子性活性基团进行后续反应的氨基芳基取代基引入所述材料 中，所述亲电子性活性基团例如是在常规活性染料和其它效用化学物中发现的那些。本文 使用的术语“效用化学物”是指染料(尤其指活性染料)、交联剂、阻燃剂或环糊精等。适当的氨基芳基化的纤维素材料因此具有在中等酸性条件下进行固着的优点，因 而可极大降低处理(染色)工序中存在的氢氧根离子的浓度，并因此降低效用化学物竞争 性水解的速率，并使后者与纤维基本上完全反应。出于本文所解释的原因，在使用活性染料 染色的情况中，本方法的应用尤其有利。因此，本发明提供了使用效用化学物处理含纤维素材料的方法，所述方法包括以 下步骤a)进行含纤维素材料的氨基芳基化，以提供基本亲核性的材料；和b)在酸性条件下，对步骤(a)的产物施加效用化学物。含纤维素材料或纤维素材料在本文中是指含有纤维素的材料，所述纤维素通常处
5于棉、或其它纤维素基纤维如苎麻(Ramie)和大麻(hemp)、以及重构纤维素纤维如黏胶纤 维和莱赛尔纤维(lyocell)的形式。纤维素材料可与其它形式的纤维混合存在，例如与聚 (亚烷基对苯二甲酸酯)和/或聚酰胺混合存在。应当理解的是，在任一给定的要以染料或其它效用化学物处理的纤维素材料样品 中，只需要使一小部分结合于纤维素材料上的羟基应与效用化学物反应，因为这足以为纤 维素材料赋予所需的性能。例如，在效用化学物为活性染料的情况下，通常即使最深的染色 色度也不过需要在材料中加入不超过10重量％的染料。这相当于在纤维素中约有1/50的 伯羟基被染料分子取代。因此，理想的是，在用氨基芳基对纤维素原料进行取代时，至少在 改性产物将被用于深色度的情况下，至少应当获得相同的取代度。实践中，适宜的是，在纤 维素伯羟基上获得比将用于该纤维素材料的特定效用化学物处理所需更高的氨基芳基取 代度，从而使与效用化学物的后续反应的容易度不受影响。因此，通常适宜的是，改性纤维 素上约有0. 10%的伯羟基被氨基芳基取代。本发明的第二方面提供了具有下式(I)的氨基芳基化的纤维素材料Cell-O-X-(Y-Ar-NHR)n(I)其中Cell-O-表示纤维素材料的被取代羟基；X为键或选自以下基团的基团2，4-三嗪基，在其6位可选地取代有选自以下基团的基团烷氧基、烷基硫基、氨 基、烷基氨基(可选有取代基)、二烷基氨基(可选有取代基)、芳基氨基(可选有取代基) 和烷基芳基氨基(可选有取代基)；2，4-嘧啶基或2，6-嘧啶基，其中嘧啶核可选带有选自 氯和氟的取代基；Cp6亚烷基；以及C2_12烷氧基；Y为连接基团，且在X不为键的情况下存在；Ar为亚芳基，其可取代有选自烷基、烷氧基、酰氨基、烷基硫基的一个或多于一个 基团；R为H或烷基，其可取代有选自羟基或烷氧基的基团；和η为1或2，不过在X为键的情况下，η = 1。优选X基团为2，4-三嗪基。优选Y基团为-NH-或-NR'，其中R'为可选取代有羟基、烷氧基或卤素的烷基。优选Ar为可发生所述取代的1，3-亚苯基或1，4_亚苯基。优选在以效用化学物处理含纤维素材料的方法中步骤(a)的产物为式(I)的材 料。优选与纤维素材料结合的氨基芳基取代基中的氨基具有足够的亲核性，以在反应 循环的常见时间量程内可与染料或其它效用化学物的一个或多个亲电子的活性基团反应 (例如，对于活性染料而言，在60°C 80°C的常用染色温度下，反应循环时间小于4小时)。 因此，承载氨基取代基的芳基本身不应取代有诸如硝基或氰基等强吸电子基团。同时，氨基芳基取代基在性质上不应为阴离子型的，以减小氨基芳基化的纤维和 阴离子型活性染料(或其它试剂)之间的静电排斥，并因此有利于染料接近纤维且提供对 改性(氨基芳基化)纤维的最大固着力。例如，优选的是，在芳基环中不存在诸如磺酸盐或 羧酸盐等基团作为取代基。通常，可分两个步骤实现氨基芳基取代基与纤维素的结合，所述两个步骤包括首先，将具有掩蔽氨基的亲电子物种固着于纤维素材料上，之后进行自由氨基官能的再生。适用于将掩蔽胺与纤维素结合的常用亲电子基团包括卤素硝基芳基化合物和衍 生的季盐，以及它们的杂芳基类似物。适用的掩蔽(masked)胺包括酰氨基、酰基烷基氨基、 硝基和偶氮基衍生物，由此可容易地得到所需的氨基官能，其中对前两种适用碱水解，而对 后两种适用还原。因此，本发明的第三方面还提供了通过使纤维素材料与具有下式(II)的试剂反 应而制备本发明的改性纤维素材料的方法，其中 其中，LG为选自卤素或叔胺的离去基团；X为键或选自以下基团的基团2，4-三嗪基，在其6位可选地取代有选自以下基团的基团氯、氟、烷氧基、烷基硫 基、氨基、烷基氨基(可选有取代基)、二烷基氨基(可选有取代基)、芳基氨基(可选有取 代基)和烷基芳基氨基(可选有取代基)；2，4-嘧啶基或2，6-嘧啶基，其中嘧啶核可选带 有选自氯和氟的取代基；Cp6亚烷基；以及C2_12烷氧基；Y为连接基团，且在X不为键的情况下存在；Ar为亚芳基，其可取代有选自烷基、烷氧基、酰氨基、烷基硫基的一个或多于一个 基团；Z为诸如硝基或酰氨基等氨基的前体，或者为诸如酰基烷基氨基等烷基氨基的前 体；和η为1或2，不过在X为键的情况下，η = 1 ；除了 X为6位上取代有氯的2，4-三嗪基，Y为-ΝΗ-，Ar不带有取代基，Z为硝基 且η = 1的情况之外，LG不应为氯；而且随后将Z基团转变为氨基。优选X基团为2，4-三嗪基。优选Y基团为-NH-或-NR'，其中R'为可选取代有羟基、烷氧基或卤素的烷基。优选Ar为可发生所述取代的1，3-亚苯基或1，4_亚苯基。优选使用效用化学物处理含纤维素材料的方法的步骤(a)包括使用试剂(II)制 备改性纤维素材料的方法。在试剂(II)中，离去基团为在适宜进行与纤维素材料反应的条 件下，可容易地由该试剂上脱离的基团，并且离去基团可以是卤素基(具体地如F或Cl)或 叔胺，尤其可以是诸如吡啶或带取代基的吡啶等杂芳基叔胺，或者可以是诸如二氮杂二环 辛烷(DABCO)等非受阻(non-hindered)脂肪叔胺。离去基团可以是预形成的苯环型季铵 盐，如方案1所示 方案1 以芳基季盐对纤维素进行氨基芳基化
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作为另一种选择(并作为优选)，可采用杂芳基季盐(如卤代三嗪基季盐或卤代嘧 啶基季盐)，如方案2所示 方案2 以杂芳基季盐对纤维素进行氨基芳基化或者作为另外一种选择的是，将预形成的季铵盐用于受保护氨基芳基或氨基杂芳 基与纤维素的结合，前体卤代芳基和卤代杂芳基化合物可在催化量的叔胺(诸如烟酸等) 的存在下使用。在这些应用条件下，季盐在原位形成，然后与纤维素反应。(烟酸已经应用 于Kayacelon React范围的染料中，且其为将要完全排出的(相当好的)良性中间体)。重 要的是，尽管氯衍生物需要分散于水性介质中，但是中间体季盐将具有一定的水溶性，并且 因此可用于水性环境的应用中。季盐也可能是优选的，这是因为其具有阳离子型的属性并因而具有对纤维素的亲 合性，因为纤维素上总是存在羧酸基团而使其在性质上易于具有阴离子性。在上述方案1和2中，离去基团R" 3N-可以是脂肪叔胺，如三甲胺或二氮杂二环 辛烷(DABCO)，或者为杂环胺，如吡啶或诸如3-羧基吡啶、4-羧基吡啶或3-碳酰氨基吡啶、 4_碳酰氨基吡啶等带取代基的吡啶。取代基T为选自氯、氟、烷氧基、烷基硫基、氨基、烷基 氨基(可选有取代基)、二烷基氨基(可选有取代基)、芳基氨基(可选有取代基)和烷基 芳基氨基(可选有取代基)的一种基团。因此，一般地，本发明的改性纤维素材料的制备将经由具有下式(III)的中间体 进行，其中Cell-O-X-(Y-Ar-Z)n(III)其中Cell-O-表示纤维素材料的被取代羟基；X为键或选自以下基团的基团2，4-三嗪基，在其6位可选地取代有选自以下基团的基团烷氧基、烷基硫基、氨 基、烷基氨基(可选有取代基)、二烷基氨基(可选有取代基)、芳基氨基(可选有取代基) 和烷基芳基氨基(可选有取代基)；2，4-嘧啶基或2，6-嘧啶基，其中嘧啶核可选带有选自 氯和氟的取代基；Cp6亚烷基；以及C2_12烷氧基；Y为连接基团，且在X不为键的情况下存在；Ar为亚芳基，其可取代有选自烷基、烷氧基、酰氨基、烷基硫基的一个或多个基 团；Z为诸如硝基、偶氮基或酰氨基等氨基的前体，或者为诸如酰基烷基氨基等烷基氨 基的前体；并且η为1或2，不过在X为键的情况下，η = 1 ；
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优选X基团为2，4-三嗪基。优选Y基团为-NH-或-NR'，其中R'为可选取代有羟基或烷氧基或卤素基的烷基。优选Ar为可发生所述取代的1，3-亚苯基或1，4_亚苯基。优选Z基团为偶氮基、硝基或酰氨基。将偶氮基和硝基芳香基还原为氨基芳基可 以通过使用诸如亚硫酸氢钠、硫化钠、氯化亚锡、连二亚硫酸钠或氯化钛(III)等试剂进 行。可容易地转变为自由氨基母体化合物的酰氨基衍生物包括容易制备的乙酰苯胺。在纤 维素处于稳定状态的碱性条件下进行去酰基化。关于可根据本发明的方法用于处理含纤维素材料的效用化学物，其中常用于处理 纤维素纤维以使其获得抗皱性的交联剂的实例包括N，N'，N"-三(丙烯酰基)六氢三 嗪、4-(2，4_ 二氯-S-三嗪-6-基氨基)苯磺酸、4-(2，4_ 二氯-S-三嗪-6-基氨基)苯 基-β -硫酸根合乙基砜和2，4- 二氯-6-羟基-S-三嗪。随纤维素材料使用的常用阻燃剂 为0，0' -二(氯乙基)乙烯基磷酸酯。环糊精(具有一氯三嗪活性基团的α -环糊精、β -环糊精和λ -环糊精)可用 于控制释放香气，并且也可作为低分子量恶臭材料的清除剂。活性染料通常具有1个、2个、3个或更多的活性基团，所述活性基团可选自卤代 三嗪基(包括氯三嗪基、二氯三嗪基、氟三嗪基、二(氯三嗪基)、二(氟三嗪基))；诸如2， 4,5-三氯嘧啶基、2，4- 二氯嘧啶基、2，4- 二氟-5-氯嘧啶基、2，4- 二氟嘧啶基等卤代嘧啶 基；乙烯基砜或其前体如2-硫酸根合乙基砜、氯乙基砜或2-季铵砜(如2-(3-羧基吡啶 基)乙基砜)以及溴丙烯酰胺等。优选的用于本发明的方法的染料为卤代三嗪基和乙烯基 砜类的活性染料，但是，用于此目的合适的染料甚至包括低活性的一氯三嗪染料，然而所述 一氯三嗪染料的活性足以与改性(氨基芳基化)纤维素材料进行基本定量的固着。通常，与效用化学物的反应在ρΗ 4 5进行，在所述的ρΗ条件下，染料或其它效 用化学物的活性基团的不良水解将基本上得到抑制，而有助于在纤维素上的固着。有利的 是，在使用活性染料的染色情况下，使用诸如食盐等电解质。然而，因为染料的固着是有效 定量的，所以不需要苛刻洗涤被染色材料，只需要短时间的漂洗，以除去过量的电解质。采 用冷水漂洗染色纤维(或织物)，以提供良好的湿牢度。还有利的是，染浴(包括溶解的电 解质)得到再循环。本发明还提供了经化学处理的具有下式(IV)的新型的以氨基芳基取代的纤维素 材料Cell-O-X-(Y-Ar-NR-E)n (IV)其中Cell-Ο、X、Y、Ar、R和η如先前定义的那样，并且E为效用化学物(如染料、 阻燃剂或环糊精)的分子片段。还提供了如下式(V)的材料(Ce11-0-X-Y-Ar-NR)p-CL (V)其中Cell-Ο、X、Y、Ar和R如先前定义的那样，ρ为2或大于2，且其中CL为交联 剂的分子片段。
具体实施例方式现将参照以下的实施例进一步描述本发明。
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实施例1 以2- (3-羧基吡啶基)-4，6- 二( [3-乙酰氨基]苯基氨基)三嗪对棉 进行的氨化1. 2- (3-羧基吡啶基)-4，6- 二( [3_乙酰氨基]苯基氨基)三嗪的合成通过两步合成制备该化合物，合成过程如下所述 (a) 2-氯-4，6- 二( [3-乙酰氨基]苯基氨基)三嗪将碳酸氢钠(16. Sg. ,0. 2m)加入至搅拌下的3_氨基乙酰苯胺(31g. 0. 2m)溶液 中，随后加入新制备的2，4，6-三氯三嗪(18. 5g.，0. Im)的丙酮(IOOml)溶液。在加热至回 流2小时后，进一步加入3-氨基乙酰苯胺(4. 5g)，并且还持续加热1小时。将混合物在室 温下放置过夜，并收集固体。将其使用冷水搅拌，收集残余固体并干燥。产量为39. 5g.，产 率为96%。(b) 2- (3-羧基吡啶基)-4，6- 二( [3-乙酰氨基]苯基氨基)三嗪将吡啶(5. 9g.，0. 075m)加入至新制备的2_氯-4,6- 二 [(3-乙酰氨基)苯基氨 基]三嗪(12. 4g.，0. 03m)的N-甲基吡咯烷酮(80ml)溶液中。将混合物在60°C下搅拌8 小时。将混合物冷却至室温，并在搅拌下加入丙酮(80ml)。收集所得的固体并干燥。产量 为 14. 9g。2. 2-(3-羧基吡啶基)_4，6- 二([3_乙酰氨基]苯基氨基)三嗪对棉的应用 将IOg的棉片加入至2- (3-羧基吡啶基)-4，6- 二( [3_乙酰氨基]苯基氨基)三 嗪(0. 8g.于40ml水中)的盐水(27. 5ml，55gpl)和水(22. 5ml)的溶液中，在罗氏转轮洗 机(Roaches Wash Wheel)上于30°C下放置60分钟。加入苏打灰溶液(10ml，20gpl)，并使 机器在30°C下进一步运转60分钟。在80°C下，将所得处理后的棉片在氢氧化钠水溶液(2N. 200ml)中浸没2小时。在盐(0. 92g)和pH 5的缓冲剂(总体积为11. 5ml)的存在下，分别采用Procion Navy H-ER(0. 5%和omf)处理两片经上述处理后的棉(每片为1. 15g)。将混合物加热至80°C下1小时。对所得的染色织物片进行洗涤(沸水，15分钟)，以产生良好的暗蓝染 色。实施例2:以2-氯-4，6-二(4-[4-磺基苯基偶氮基]苯基氨基)三嗪对棉的氨 化在100°C，在酒石酸钾的存在下，使用氯化钛(III)溶液处理已经固着有2-氯-4， 6-二(4-[4-磺基苯基偶氮基]苯基氨基)三嗪(40g/kg)的针织棉织物(100g.)，以产生 带有4，6-二(4-氨基苯基氨基)三嗪-2-基氧基侧基(56mmole/kg)的棉，其中该侧基经 由纤维素的6-羟基氧原子而结合。对所得的改性棉织物片(5g.)在缓冲水溶液(pH值为4，20ml)中进行搅拌。加入 Procion Navy H-ER(二 (一氯三嗪)活性染料(0. 05g.，对纤维质量(omf)为0. )的水 (80ml)溶液，随后缓慢加入盐(8g)。将混合物加热至80°C，并在此温度下保持120分钟。 在冷却时，染浴澄清，且在织物表面基本上不存在松散的染料，这表明染料对改性棉的完全固着。使用0. Ig和0. 2g Procion Navy H-ER重复进行的实验也表明染料的完全固着。 表1中总结了所得染色的光学强度。表1染料对纤维质量分数％124固着度 ％100 100 100K/S(X 为 610nm)9.0 17. 2 27. 2在使用未改性棉的对照实验中，在相似的固着条件下，染料对棉的固着效率小于 5%，在洗涤过程中除去了几乎全部的染料。实施例3:以2-氯-4，6-二([3-乙酰氨基]苯基氨基)三嗪和1，4_ 二氮杂二环 [2,2,2]辛烷衍生而得的季盐对棉进行的氨化1.季盐的合成通过与实施例1中的描述相似的方法制备该季盐 将1，4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷(DABC0, 2. 24g)加入至搅拌下的2_氯_4，6_ 二 ([3-乙酰氨基]苯基氨基)三嗪(8. 23g)的N-甲基吡咯烷酮(50ml)溶液中。在20°C下 搅拌混合物30分钟，加入丙酮(50ml)，并且收集所得的无色固体并干燥(10. 4g)。2.上述DABCO季盐对棉的应用将IOg的棉片加入至上述DABCO季盐(0. 8g.于40ml水中)的盐水(27.5ml， 55gpl)和水(22.5ml)的溶液中，在罗氏转轮洗机上于30°C下放置60分钟。加入苏打灰溶
11液(10ml，20gpl)，并使机器在30°C下进一步运转60分钟，随后还在40°C下运转60分钟。在80°C下，将所得处理后的棉片在氢氧化钠水溶液(2N，200ml)浸没中2小时。在pH值为5且存在盐(总体积为IOml)的情况下，分别采用ProcionNavy H-ER(0.5%和omf)处理两片经上述处理后的棉(每片为Ig)。将混合物加热至80°C 下2小时。对所得的染色织物片进行洗涤(沸水，15分钟)，以产生良好的暗蓝染色。
权利要求
一种氨基芳基化的纤维素材料，所述纤维素材料具有下式(I) Cell O X (Y Ar NHR)n (I)其中Cell O 表示纤维素材料的被取代羟基；X为键或选自以下基团的基团2，4 三嗪基，在其6位可选地取代有选自以下基团的基团烷氧基、烷基硫基、氨基、烷基氨基(可选有取代基)、二烷基氨基(可选有取代基)、芳基氨基(可选有取代基)和烷基芳基氨基(可选有取代基)；2，4 嘧啶基或2，6 嘧啶基，其中嘧啶核可选带有选自氯和氟的取代基；C1 6亚烷基；以及C2 12烷氧基；Y为连接基团，且在X不为键时存在；Ar为亚芳基，所述亚芳基能够取代有选自烷基、烷氧基、酰氨基、烷基硫基的一个或多于一个基团；R为氢或烷基，所述烷基能够取代有选自羟基或烷氧基的基团；和n为1或2，不过在X为键时，n＝1。
2.如权利要求1所述的氨基芳基化的纤维素材料，其中所述X基团为2，4-三嗪基。
3.如权利要求1或2所述的氨基芳基化的纤维素材料，其中所述Y基团 为-NH-或-NR'，其中R'为可选取代有羟基、烷氧基或卤素的烷基。
4.如权利要求1 3中任一项所述的氨基芳基化的纤维素材料，其中所述Ar为能够取 代有选自烷基、烷氧基、酰氨基和烷基硫基的一个或多于一个基团的1，3_亚苯基或1，4_亚 苯基。
5.如权利要求1 4中任一项所述的氨基芳基化的纤维素材料，其中所述纤维素材料 为棉、苎麻、大麻或重构纤维素纤维。
6.一种制备氨基芳基化的纤维素材料的方法，所述方法通过将纤维素材料与具有下式 (II)的试剂反应而进行LG-X-(Y-Ar-Z)n(II)其中，LG为选自卤素或叔胺的离去基团； X为键或选自以下基团的基团2，4_三嗪基，在其6位可选地取代有选自以下基团的基团氯、氟、烷氧基、烷基硫基、 氨基、烷基氨基(可选有取代基)、二烷基氨基(可选有取代基)、芳基氨基(可选有取代 基)和烷基芳基氨基(可选有取代基)；2，4-嘧啶基或2，6-嘧啶基，其中嘧啶核可选带有 选自氯和氟的取代基；Cp6亚烷基；以及C2_12烷氧基； Y为连接基团，且在X不为键时存在；Ar为亚芳基，所述亚芳基能够取代有选自烷基、烷氧基、酰氨基、烷基硫基的一个或多 于一个基团；Z为选自硝基或酰氨基的氨基的前体，或者为烷基氨基的前体；和 η为1或2，不过在X为键时，η = 1 ；除了 X为6位上取代有氯的2，4-三嗪基，Y为-ΝΗ-，Ar不带有取代基，Z为硝基且η = 1的情况之外，LG不应为氯；而且随后将Z基团转变为氨基。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述X基团为2，4-三嗪基。
8.如权利要求6或7所述的方法，其中所述Y基团为-NH-或-NR'，其中R'为可选取 代有羟基、烷氧基或商素的烷基。
9.如权利要求6 8中任一项所述的方法，其中所述Z基团为酰基烷基氨基。
10.如权利要求6 9中任一项所述的方法，其中所述Ar为能够取代有选自烷基、烷氧 基、酰氨基和烷基硫基的一个或多于一个基团的1，3_亚苯基或1，4_亚苯基。
11.如权利要求6 10中任一项所述的方法，其中所述离去基团(LG)为氟或氯。
12.如权利要求6 10中任一项所述的方法，其中所述离去基团为杂芳基叔胺。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述离去基团为吡啶或带取代基的吡啶。
14.如权利要求6 10中任一项所述的方法，其中所述离去基团为诸如二氮杂二环辛 烷等非受阻脂肪叔胺。
15.一种使含纤维素材料与效用化学物反应的方法，所述方法包括以下步骤a)进行所述含纤维素材料的氨基芳基化；和b)在酸性条件下，对步骤(a)的产物施加所述效用化学物。
16.如权利要求15所述的方法，其中步骤(a)包括权利要求6的方法。
17.如权利要求15所述的方法，其中步骤(a)的产物为如权利要求1 5中任一项所 述的氨基芳基化的纤维素材料。
18.如权利要求15 17中任一项所述的方法，其中所述效用化学物为活性染料。
19.如权利要求15 17中任一项所述的方法，其中所述效用化学物为阻燃剂。
20.如权利要求15 17中任一项所述的方法，其中所述效用化学物为环糊精。
21.如权利要求15 17中任一项所述的方法，其中所述效用化学物为交联剂。
22.如权利要求18所述的方法，其中所述活性染料为卤代三嗪基或乙烯基砜类活性染料。
23.如权利要求6 22中任一项所述的方法，其中所述纤维素材料为棉、苎麻、大麻或重构纤维素纤维。
24.如权利要求6 23中任一项所述的方法，其中所述纤维素材料含有至少80重量％ 的纤维素。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述纤维素材料与聚(亚烷基对苯二甲酸)酯和/或聚酰胺混合。
26.如权利要求22 25中任一项所述的方法，其中所述纤维素材料包括棉。
27.一种氨基芳基化的纤维素材料，所述氨基芳基化的纤维素材料具有下式(IV) Cell-O-X-(Y-Ar-NR-E)n (IV)其中Cell-Ο、X、Y、Ar、R和η如以上所定义的那样，并且E为诸如染料、阻燃剂或环糊 精等效用化学物的分子片段。
28.如权利要求27所述的材料，其中所述效用化学物为活性染料，如卤代三嗪基或乙 烯基砜类活性染料。
29.一种氨基芳基化的纤维素材料，所述氨基芳基化的纤维素材料具有下式(V) (Ce11-0-X-Y-Ar-NR)p-CL(V)其中Cell-Ο、X、Y、Ar和R如以上所定义的那样，ρ为2或大于2，且其中CL为交联剂 的分子片段。
全文摘要
本发明提供了一种对诸如棉和重构纤维等纤维素材料的氨基芳基化方法，以及一种使用诸如染料、阻燃剂或交联剂等效用化学物处理经氨基芳基化的纤维素的方法。改性纤维素对效用化学物的改善的吸纳意味着所述方法的效率提高，并在染色的情况下避免或减少了漂洗掉的水解染料和所导致的需要处理的大量污水的产生。纤维素材料可与其它形式的纤维混合存在，例如与聚(亚烷基对苯二甲酸酯)或聚酰胺混合存在。
文档编号D06M101/06GK101925700SQ200980102723
公开日2010年12月22日 申请日期2009年1月26日 优先权日2008年1月25日
发明者斯图尔特·安森·布鲁尔, 科林·罗伯特·威利斯, 约翰·安东尼·泰勒, 邓肯·艾德里安·西德尼·菲利浦 申请人:英国国防部