单壁碳纳米管的纯化方法和改进的单壁碳纳米管的制作方法
【专利摘要】本文公开了用于将单壁碳纳米管脱帽和纯化所述脱帽的单壁碳纳米管的方法。本公开方法包括氧化所述单壁碳纳米管以除去末端端帽以及随后酸洗涤所述单壁碳纳米管以除去催化剂颗粒的步骤。所得到的碳纳米管具有改进的BET表面积和孔体积。
【专利说明】单壁碳纳米管的纯化方法和改进的单壁碳纳米管
【背景技术】
[0001 ] 用于制造单壁碳纳米管的方法现在是本领域技术人员所公知的。参见例如美国专利号6，333，016 ;美国专利号6，919，064 ;美国专利号6，962，892和美国专利号7，459，138，每个所指出的专利的全部内容通过弓I用结合在此。
[0002]由于它们的结构，单壁碳纳米管具有显著的光学和电性能、高强度，以及热和化学稳定性。因此，业界不断发现单壁碳纳米管的新用途，包括但不限于印刷的电子电路和触摸屏界面。
[0003]然而，为了实现该独特物质的全部潜力，单壁碳纳米管必须在基本纯的条件下进行提供。单壁碳纳米管的典型制造方法依赖于在氧化铝、氧化镁或氧化硅或它们的组合的颗粒上加载的金属催化剂。在单壁碳纳米管生长和终止后，该催化剂颗粒仍附着至产生的碳纳米管结构。以并不破坏或分解管侧壁的方式去除金属成分是可取的，以提供纯的单壁碳纳米管。另外，提供在管的两端是开放的单壁碳纳米管是可取的，以增强针对某些应用的管的孔体积和表面积，例如气体分离或水脱盐薄膜、超级电容器、锂离子电池等等。
【发明内容】
[0004]本发明提供了用于纯化单壁碳纳米管的方法。该方法包括使氧化气体与携带单壁碳纳米管的催化剂材料进行接触的步骤。单壁碳纳米管具有封闭催化剂材料相对的管端部的末端端帽。该方法持续一段时间地并且在足以氧化形成末端端帽的碳原子而不损坏所述单壁碳纳米管侧壁的温度下通过使氧化气体与携带单壁碳纳米管的催化剂进行接触，来氧化末端端帽的碳原子。
[0005]在另一个实施例中，本发明提供了用于纯化单壁碳纳米管的方法。该方法首先流化携带单壁碳纳米管的催化剂颗粒床。将单壁碳纳米管床封装在反应室内并且纳米管具有末端端帽。该方法调节反应室的温度以优化单壁碳纳米管的末端端帽的氧化。该方法通过在足以流化该床的流速下使氧化气体通过携带单壁碳纳米管的催化剂颗粒床，来氧化末端端帽的碳原子。氧化气体流持续一段时间并且同时将反应室保持在足以氧化形成末端端帽的碳原子而不破坏单壁碳纳米管侧壁的温度下。因此，氧化步骤除去端帽，从而在催化剂颗粒上提供末端开放的单壁碳纳米管。
[0006]更进一步地，本发明提供了用于纯化单壁碳纳米管的方法。该方法包括在足以流化该床的流速下使惰性气体通过携带单壁碳纳米管的催化剂颗粒床。纳米管具有末端端帽并且催化剂颗粒的至少一部分具有无定形碳或石墨碳的沉淀物。将有待流化的催化剂颗粒床封装在反应室内。在进行氧化步骤之前，将反应室的温度调整至适合于氧化形成单壁碳纳米管的末端端帽的碳原子的温度。随后，在足以流化该床的流速下通入氧化气体来氧化末端端帽的碳原子和携带单壁碳纳米管的催化剂颗粒的无定形碳或石墨碳。氧化步骤不会破坏、降解或变薄单壁碳纳米管的侧壁。因此，该方法除去端帽并在催化剂颗粒上提供末端开放的单壁碳纳米管。此外，该方法从催化剂颗粒中除去无定形碳或石墨碳。
[0007]此外，本发明提供了纯化的单壁碳纳米管，其中该单壁碳纳米管具有不超过50%的最初发现在用于制备单壁碳纳米管的催化剂颗粒上的金属。更优选地，纳米管将具有不超过30%的最初发现在用于制备单壁碳纳米管的催化剂颗粒上的金属。仍更优选地，该纳米管将具有不超过28%的最初发现在用于制备单壁碳纳米管的催化剂颗粒上的金属。
[0008]仍进一步地，本发明提供了单壁碳纳米管，其中两个管末端是畅通的，即末端开放的。单壁碳纳米管具有约1088米2/克至约1416米2/克之间的BET表面积。
[0009]仍进一步地，本发明提供了单壁碳纳米管，其中两个管末端是畅通的。单壁碳纳米管具有约1088米2/克至约1416米2/克之间的BET表面积和在约0.55至约0.71的P/Ptl=0.30厘米3/克的最大HK孔体积。
[0010]仍进一步地，本发明提供了单壁碳纳米管，其中两个管末端是畅通的。单壁碳纳米管具有在约0.55至约0.71的P/Pf0.30厘米3/克的最大HK孔体积。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1描绘了对应于具有加帽的末端的常规SWCNT的TEM图像，显示在酸洗涤纯化步骤后在未氧化的单壁碳纳米管(样品I)上存在金属钴颗粒。
[0012]图2描绘了对应于在600°C下利用CO2处理的SWCNT (样品2)的TEM图像，显示随后通过酸洗涤的图1所观察的类似金属颗粒尺寸。
[0013]图3和4描绘了对应于在800°C和850°C下利用CO2处理的SWCNT的TEM图像，显示在利用本发明的纯化方法所制备的单壁碳纳米管(样品3和4)上的金属钴颗粒的密度和尺寸的降低。
[0014]图5提供了样品1-4的拉曼光谱，表明本发明的CO2脱帽方法不会降低所得到的单壁碳纳米管的质量。
[0015]图6提供了样品1-4的荧光分析，显示SWCNT直径分布不受CO2脱帽方法的影响。
[0016]图7提供了样品1-4的光学吸收分析，显示SWCNT手性分布不受CO2脱帽方法的影响。
[0017]图8提供了具有加帽末端的单壁碳纳米管的放大表示，其中单壁碳纳米管携带催化剂颗粒。
【具体实施方式】
[0018]本发明提供了改进的单壁碳纳米管的纯化方法。该改进的纯化方法还提供两个末端开放的单壁碳纳米管。进一步地，该纯化方法除去单壁碳纳米管的末端端帽而不损坏管的侧壁。如本文所使用的，该末端加帽的端部是指在与由催化剂颗粒所携带的管末端相对的五边形配置中具有碳原子的管末端。所得到的单壁碳纳米管具有增强的BET表面积和孔体积。另外，所得到的纯化的单壁碳纳米管具有由用于制造单壁碳纳米管的催化剂颗粒得到的较少侧壁缺陷和较低金属浓度。
[0019]本发明的方法特别适合于与流化床反应器中所制备的单壁碳纳米管一起使用。然而，该方法也易于适应由其他催化方法所制备的单壁碳纳米管。
[0020]下面的讨论将集中于利用封装在适于生长单壁碳纳米管的多个催化剂颗粒的流化床反应器所制备的单壁碳纳米管的纯化。如本文所使用的，术语催化剂颗粒是指载体材料例如，但不限于，携带适合于制造单壁碳纳米管的催化剂金属的氧化铝、氧化硅、氧化镁或它们的混合物。例如，一种这类合适的催化剂颗粒携带金属钴并且可选地包括作为金属钴载体的Mo2C，其中Mo2C由先前表示的载体材料所支持。最终的催化剂颗粒(载体加上催化材料)通常在约100微米至约800微米的大小范围内。用于利用该催化剂颗粒制备单壁碳纳米管的流化床方法是本领域技术人员众所周知的并且将不在本文中详细讨论。相反地，关于在催化剂颗粒上碳纳米管的流化床制备的进一步信息，参见美国专利号7，459，138和美国专利号7，816，709，其通过引用并入本文。
[0021]一般地，在反应室中放置催化剂颗粒后，用于生产单壁碳纳米管的反应过程需要在足以使床流化的速度和足以在催化剂颗粒的表面上催化生长单壁碳纳米管的温度下使一氧化碳流过催化剂颗粒床。如图8所示，所得到的单壁碳纳米管10具有碳原子安排成六边形图案14的侧壁12和碳原子安排成五边形图案18的末端加帽端部16。图8中的单壁碳纳米管10仍由催化剂颗粒20携带。因此“所生长”的单壁碳纳米管10的两端均被封闭。虽然催化剂颗粒20被描绘为仅携带一个单壁碳纳米管10，本领域技术人员应当认识到每个颗粒20可携带多个单壁碳纳米管10。
[0022]在催化剂颗粒上的单壁碳纳米管的生长终止后，本发明的方法开始用流动的惰性气体替换进入流化床的一氧化碳流。该惰性气体在足以维持携带单壁碳纳米管的催化剂颗粒处于流化状态的速度下通过反应器。此外，根据平均单壁碳纳米管的直径，该惰性气体将该反应室加热或冷却至用于氧化处理单壁碳纳米管和催化剂颗粒的所需温度。除利用流动的气体加热反应室外，也可使用外部设备如加热器或风扇来增加或降低反应室的温度。
[0023]虽然对于催化剂颗粒和单壁碳纳米管呈惰性的任何气体是足够的，但用于温度调节步骤的典型气体将选自氮气、氩气和氦气的组。一般地，流动的惰性气体将反应室的温度调节至约740°C至约900°C之间的范围。更典型地，将反应室温度调整至约760°C至约850°C之间的温度。调节最终的反应室温度以基于反应室中的平均单壁碳纳米管直径大小来优化下面的氧化步骤。例如，如果催化剂材料携带具有0.87纳米的平均直径大小的单壁碳纳米管，则在CO2存在下单壁碳纳米管的氧化发生在约760 V。较大的直径通常需要随后的氧化步骤具有较高温度且较小的直径通常需要在上述范围内的较低温度。
[0024]为了确保均匀，一致的温度调整，惰性气体的流速将足以流化携带单壁碳纳米管的催化剂颗粒床。本领域技术人员应当认识到该惰性气体的流率由反应器设计(颗粒尺寸和密度、反应器直径和分布板设计)以及加载到反应室中的材料的质量来确定。一般地，限制上部流速以阻止材料从该反应室丢失。
[0025]在流化该携带单壁碳纳米管的催化剂颗粒床和将反应室温度调整至所需氧化温度后，该方法将来自惰性气体的流化气体改变为氧化气体。典型地，氧化气体为二氧化碳。当利用二氧化碳作为氧化气体时，以下的反应发生在单壁碳纳米管的末端加帽端部。
[0026]C+C02 — 2C0
[0027]由于侧壁碳原子的芳香环结构的六边形具有更高的稳定性，该反应优选地氧化在单壁碳纳米管的末端形成的五边形结构的碳原子。另外，附着至催化剂颗粒的任何无定形或石墨碳将被转化为一氧化碳，从而将催化剂上的金属暴露于氧化反应。进一步地，从催化剂颗粒中除去无定形碳阻止单壁碳纳米管的生产批次被由酸消化催化剂载体所释放的游离无定形碳污染。
[0028]因此，氧化步骤产生一个末端开放，而管的另一端连接至用于最初生成碳纳米管的催化剂颗粒的单壁碳纳米管。最后，CO2反应氧化了涂覆暴露支撑金属的催化颗粒的任何石墨或无定形碳，随后所述支撑金属与氧化气体反应以产生表面金属氧化物。这种将催化颗粒的催化组分转化成氧化状态，例如Co至Co3O4和Mo2C至MoO3,通过增加催化剂颗粒在酸中的溶解度，来增强纯单壁碳纳米管的随后恢复。
[0029]一般地，氧化步骤发生在足以维持携带单壁碳纳米管的催化剂颗粒床处于流化状态的流速下。如上面所讨论的，流化的流速将取决于反应器的尺寸和反应器中颗粒的体积。例如，当利用具有3英寸直径和约40克催化剂的反应器时(其中携带单壁碳纳米管的颗粒的粒径为150-500微米，平均管直径为约0.87纳米)，每分钟15升的流速产生足够的流化作用。为了将未反应的二氧化碳提供至流化床的上限，二氧化碳的线速度(以米/秒测量的速度(U))必须在最小流化速度和将颗粒带出反应室的速度(以米/秒计的末端速度u*)之间。通常情况下，足以将未反应的二氧化碳提供至该床上限的无量纲线性速度比(u/u*)将在0.20至0.80之间的范围内。更常见地，线性速度比(u/u*)将在0.40至0.70之间的范围。如本领域技术人员所熟知的，线性速度考虑到反应室的尺寸、颗粒大小、温度和压力。
[0030]通常，反应室内的二氧化碳气体的压力为I个大气压至约5.44个大气压。进一步地，如上面所讨论的，该氧化步骤的温度依赖于反应室中单壁碳纳米管的平均尺寸。一般地，氧化温度可在约740°C至约900°C的范围。更典型地，反应室的温度将被调整至约760°C至约850°C之间的温度。例如，如果催化剂颗粒携带具有0.87纳米平均直径大小的单壁碳纳米管，则氧化步骤的所需温度为约760°C至约850°C之间。较大的直径通常需要随后氧化步骤的较高温度且较小的直径通常需要在上述范围内的较低温度。
[0031]通常，具有约0.7纳米至1.2纳米之间的平均直径的单壁碳纳米管的最佳氧化温度通常为约740°C至约800°C之间。具有约1.2纳米至1.8纳米之间的平均直径的单壁碳纳米管的最佳氧化温度通常为约800°C至900°C之间。然而，氧化也可在约740°C至约900°C之间的温度下针对单壁碳纳米管的所有直径进行实施，其中对于所有直径尺寸更常见的氧化温度为从约760°C至约850°C的范围。
[0032]在氧化步骤完成后，携带现在脱帽的即末端开放的单壁碳纳米管的催化剂颗粒从反应室中取出并转移至酸洗涤。如上所述，携带末端开放的单壁碳纳米管的催化剂颗粒也基本上不含石墨和无定形碳。此外，在催化剂颗粒上的催化金属的主要部分已被转化为其氧化化合物。用于酸浴步骤的酸的选择将通过催化剂颗粒的支持组分的性质来确定。如果支持物是氧化铝，则该酸可以选自硫酸、盐酸和氢氟酸。如果支持物是氧化镁(MgO)，则该酸通常是盐酸。如果支持物是二氧化硅，则所选择的酸将是氢氟酸。
[0033]出于经济和安全原因，酸浴使用用于产生催化剂颗粒所需溶解以及从催化剂颗粒中释放单壁碳纳米管需要的最少量的酸。一般地，无论所使用的酸的种类，酸浴将具有一千克固体材料相对于20升酸的催化剂颗粒和单壁碳纳米管(固体材料)相对于酸的比例。
[0034]当使用HF时，酸溶液将在15%至49% HF的范围。更典型地，HF溶液将在18%至30% HF之间。优选地，HF酸溶液将为20% HF。当使用HCl或H2SO4时，酸溶液的浓度将为约3摩尔至约6摩尔。酸浴的温度也将取决于用于消化催化剂颗粒的酸的类型。当使用HF时，酸浴将是在室温下。当使用HCl或H2SO4时，酸溶液将在约60°C至约80°C之间。典型地，酸浴将在大气压力下。然而，当使用HCl或H2SO4时，酸洗涤可在增加的压力下操作。例如，高压爸的使用可允许在最高达约500psig的压力下操作。[0035]酸洗涤通常需要两至三小时以消化催化剂颗粒并释放单壁碳纳米管。酸浴的搅动或搅拌通常用于确保催化剂颗粒的完全消化。当酸洗涤完成后，单壁碳纳米管通过利用去离子水洗涤进行中和，直至在携带单壁碳纳米管的悬浮液(水)中实现约5至约7的pH。所得到的单壁碳纳米管(现在两端开放)通过过滤进行收集，通常产生单壁碳纳米管的滤饼，在下文也称为纯化的单壁碳纳米管的生产批次。单壁碳纳米管的随后处理由管的预定应用来决定。该处理可包括，但不限于，冷冻干燥或将管分散在流体中。
[0036]由前述方法制备的纯化的单壁碳纳米管不仅基本上不含用于生成该管的催化剂颗粒材料，而且所得到的单壁碳纳米管具有增强的特性。特别地，氧化步骤和酸洗涤步骤的组合提供了单壁碳纳米管具有两个开口端。因此，所得到的单壁碳纳米管为中空管，从一端至另一端基本上无障碍物。此外，该单壁碳纳米管具有增加的BET表面积和增加的孔体积。
[0037]下面的表1和表2比较了由上述方法纯化的单壁碳纳米管和利用相同的催化剂颗粒但仅利用HF酸洗涤纯化120分钟所制得的单壁碳纳米管。用于制备列于表中的单壁碳纳米管的催化剂是由在SiO2上支持的钴组成，其中钴为总催化剂颗粒的重量的0.5%。在该表中，样品I表示对照，其中利用所指示的催化剂制备碳纳米管。然而，用于这些单壁碳纳米管的纯化方法省略了氧化步骤，仅依靠酸洗涤步骤分离单壁碳纳米管。如表1所反映的，对于样品1，HF酸洗涤不能去除任何金属钴。相反地，对于样品I ,HF酸洗涤仅消化SiO2催化剂支持材料。样品2、3和4利用所指示的催化剂材料进行制备并且利用上面讨论的方法进行纯化；但氧化步骤的温度是变化的，以证明氧化温度的影响。对于样品2-4，氧化步骤在指定的温度下利用二氧化碳和在足以流化40克携带单壁碳纳米管的催化剂颗粒的床的速度下流动。对于样品1-4，酸洗涤步骤在氢氟酸中发生120分钟。
[0038]表1表明在600°C下利用二氧化碳的样品2的氧化(在740°C的指定最小值以下)仅产生最小的益处。相对地，样品3和4分别在800°C和850°C的条件下利用二氧化碳进行氧化。如通过表2所显示的，当与仅通过酸洗涤样品I所纯化的单壁碳纳米管相比较时，氧化步骤显著增加样品3和4所得到的单壁碳纳米管的表面积。具体而言，样品3的单壁碳纳米管的BET表面增加28%而样品4的单壁碳纳米管的BET表面积增加66%。类似地，样品3和4的单壁碳纳米管也实现了孔体积的显著增加。样品3显示28%的孔体积增加而样品4显示65%的孔体积增加。
[0039]表1脱帽条件对TGA残余的影响
【权利要求】
1.一种用于纯化单壁碳纳米管的方法，包括: 使氧化气体与携带单壁碳纳米管的催化剂材料进行接触，所述单壁碳纳米管具有末端端帽，以及 持续一段时间地并在足以氧化形成所述末端端帽的碳原子而不损坏所述单壁碳纳米管的侧壁的温度下通过连续地使所述氧化气体与携带所述单壁碳纳米管的催化剂进行接触，来氧化所述末端端帽的碳原子。
2.一种用于纯化单壁碳纳米管的方法，包括: 将携带单壁碳纳米管的催化剂颗粒床流化，所述纳米管具有末端端帽并且所述催化剂颗粒床封装在反应室内； 调节所述反应室的温度以优化形成所述单壁碳纳米管的末端端帽的碳原子的氧化； 持续一段时间地并且在足以氧化形成所述末端端帽的碳原子而不破坏所述单壁碳纳米管侧壁的情况下，通过在足以流化所述携带单壁碳纳米管的催化剂颗粒床的流速下使氧化气体通过所述携 带单壁碳纳米管的催化剂颗粒床，来氧化所述末端端帽的碳原子，从而除去所述端帽且在所述催化剂颗粒上提供末端开放的单壁碳纳米管。
3.一种用于纯化单壁碳纳米管的方法，包括: 在足以流化所述床的流速下使惰性气体通过携带单壁碳纳米管的催化剂颗粒床，所述纳米管具有末端端帽并且所述催化剂颗粒床封装在反应室内； 将所述反应室的温度调整至适合于氧化形成所述单壁碳纳米管的末端端帽的碳原子的温度； 持续足以氧化形成所述末端端帽的碳原子而不破坏所述单壁碳纳米管侧壁的一段时间，通过在足以流化所述携带单壁碳纳米管的催化剂颗粒床的流速下将氧化气体通过所述携带单壁碳纳米管的催化剂颗粒床，来氧化所述末端端帽的碳原子，从而除去所述端帽并且在所述催化剂颗粒上提供末端开放的单壁碳纳米管。
4.一种用于纯化单壁碳纳米管的方法，包括: 在足以流化所述床的流速下使惰性气体通过携带单壁碳纳米管的催化剂颗粒床，所述纳米管具有末端端帽并且所述催化剂颗粒的至少一部分具有无定形碳或石墨碳的沉淀物并且所述催化剂颗粒床封装在反应室内； 将所述反应室的温度调整至适合于氧化形成所述单壁碳纳米管的末端端帽的碳原子的温度； 持续足以氧化形成所述末端端帽的碳原子而不破坏所述单壁碳纳米管的侧壁的一段时间，通过在足以流化所述携带单壁碳纳米管的催化剂颗粒床的流速下将氧化气体通过所述携带单壁碳纳米管的催化剂颗粒床，来氧化所述末端端帽的碳原子和所述无定形碳或石墨碳，从而除去所述端帽并且提供末端开放的单壁碳纳米管从而从所述催化剂颗粒中除去所述无定形碳或石墨碳。
5.根据权利要求1-4中所述的方法，其中所述氧化气体选自由二氧化碳、亚氮氧化物、硫氧化物以及它们的混合物组成的组。
6.根据权利要求2-4所述的方法，进一步包括对所述携带单壁碳纳米管的催化剂颗粒进行酸洗涤的步骤，从而从所述碳纳米管中除去所述催化剂颗粒。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述酸选自由氢氟酸、硫酸、盐酸以及硫酸和盐酸的混合物组成的组。
8.根据权利要求6所述的方法，其中固体材料与酸的比例为I千克的固体材料相对于20升的酸。
9.根据权利要求2-4所述的方法，其中在氧化所述末端端帽的碳原子的所述步骤中将所述反应室保持在约740°C至约900°C之间的温度。
10.根据权利要求2-4所述的方法，其中在氧化所述末端端帽的碳原子的所述步骤中将所述反应室保持在约760°C至约850°C之间的温度。
11.根据权利要求2-4所述的方法，进一步包括确定所述反应室中碳纳米管的平均直径以及当所述单壁碳纳米管的所述平均直径为0.7纳米至1.2纳米之间时在氧化所述末端端帽的碳原子的所述步骤中将所述反应室调节至约740°C至约800°C之间的温度的步骤。
12.根据权利要求2-4所述的方法，进一步包括确定所述反应室中碳纳米管的平均直径以及当所述单壁碳纳米管的所述平均直径为1.2纳米至1.8纳米之间时在氧化所述末端端帽的碳原子的所述步骤中将所述反应室调节至约800°C至约900°C之间的温度的步骤。
13.—种单壁碳纳米管，其中两个管末端是畅通的，所述单壁碳纳米管具有约1088米V克至约1416米2/g之间的BET表面积。
14.一种单壁碳纳米管，其中两个管末端是畅通的，所述单壁碳纳米管具有约1088米V克至约1416米2/克之间的BET表面积以及在约0.55至约0.71的P/Pf0.30厘米”克的最大HK孔体积。
15.一种单壁碳纳米管，其中两个管末端是畅通的，所述单壁碳纳米管具有在约0.55至约0.71的P/Pf0.30厘米3/克的最大HK孔体积。
16.根据权利要求13-14所述的单壁碳纳米管，具有不超过50%的由用于制备所述单壁碳纳米管的催化剂金属得到的金属颗粒。
17.根据权利要求13-14所述的单壁碳纳米管，处于生产批次的形式，具有不超过49%的由用于制备所述单壁碳纳米管的催化剂金属得到的金属颗粒。
18.根据权利要求13-14所述的单壁碳纳米管，处于生产批次的形式，具有不超过30%的由用于制备所述单壁碳纳米管的催化剂金属得到的金属颗粒。
19.根据权利要求13-14所述的单壁碳纳米管，处于生产批次的形式，具有不超过28%的由用于制备所述单壁碳纳米管的催化剂金属得到的金属颗粒。
20.一种纯化的单壁碳纳米管的生产批次，具有不超过50%的由用于制备所述单壁碳纳米管的催化剂金属得到的金属颗粒。
21.—种纯化的单壁碳纳米管的生产批次，具有不超过30%的由用于制备所述单壁碳纳米管的催化剂金属得到的金属颗粒。
22.—种纯化的单壁碳纳米管的生产批次，具有不超过28%的由用于制备所述单壁碳纳米管的催化剂金属得到的金属颗粒。
【文档编号】D01F9/12GK103930603SQ201280050928
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2012年8月28日 优先权日:2011年9月6日
【发明者】里卡多·普拉达·西尔维, 谭永强 申请人:西南纳米技术公司