一种含氟pbt聚酯dty纤维及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种含氟PBT聚酯DTY纤维及其制备方法，包括含氟PBT聚酯熔体的制备、含氟PBT聚酯POY纤维及含氟PBT聚酯DTY纤维的制备；将四氟对苯二甲酸和1,4-丁二醇作为原料并加入抑制剂制备得到含氟PBT聚酯熔体，将含氟PBT聚酯熔体先制得含氟PBT聚酯POY纤维，再将含氟PBT聚酯POY纤维经加热、假捻、定型、上油和卷绕制得含氟PBT聚酯DTY纤维。本发明所得含氟PBT聚酯DTY纤维断裂强度为3.2～4.0cN/dex；断裂伸长率为20～40%。由于氟原子的引入，改善了PBT聚酯DTY纤维的超疏水、憎水憎油、防污方面性能，在防水服、耐脏的工作服以及某些特殊行业的工作服制造中有巨大的前景。
【专利说明】一种含氟PBT聚酯DTY纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含氟PBT聚酯DTY纤维及其制备方法，特别是涉及一种苯环上的氢被氟取代的含氟PBT聚酯DTY纤维及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚酯是目前人类使用最为广泛的合成高聚物之一，早在二十世纪40年代就合成出了对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，并发现其具有优异的性能，而广泛的应用于纺织、包装、医疗卫生、汽车、电子电器、安全防护、环境保护等领域。低弹丝DTY，是指在加弹机器上进行连续或同时拉伸、经过加捻器变形加工后的成品丝，也称为涤纶低弹丝，是以长丝为原料，利用纤维热塑性，经变形和热定型处理制得的一种高度卷曲蓬松的新型纱。DTY多用于纬编机上，在时装、装饰、家居用品等生活用品中有一定的应用，是棉花以外的替代品。
[0003]聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种结晶性线型饱和聚酯，具有耐高温、耐湿、电绝缘性能好、耐油、耐化学腐蚀、成型快等特点。其在工业中的一些应用实例显示出其在某些方面无可替代的优越性，现它已成为继聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)和改性聚苯醚(MPPO)之后的第五大通用工程塑料，广泛应用于汽车工业、电子电器工业、食品医疗器械、包装材料、环境工程、通讯设备、运动休闲器械等。随着对PBT结构和性能的研究不断深化，不仅开发出不同级别、不同类型的工程塑料，如高冲击的、耐热的、阻燃的等，而且使它在合成纤维方面的应用越来越受重视。PBT纤维弹性优越，手感柔软，染色方便，兼有涤纶、锦纶、氨纶三者的优点。
[0004]随着社会的进步，人民生活水平的提高，对聚酯纤维的差别化、功能化需要越来越高。因此聚酯的改性也变得尤为的重要，聚酯改性目的除了对普通聚酯性能进行优化外，主要是通过改性手段赋予新型聚酯差别化的功能性特征。例如:抗静电、阻燃、吸湿排汗、防污防臭等。目前，聚酯主要新品种有:抗静电聚酯、高强耐磨聚酯、仿棉超软聚酯、超疏水性聚酯、抗污聚酯等。
[0005]目前，通过在聚合物中引入氟原子，从而改善材料的表面性能，如疏水疏油性及防污性等，以及赋予聚酯材料各种功能。由于含氟聚合物通常具有低表面能、低摩擦系数和不粘附性，灰尘污物难于附着等特性，因此含氟聚合物的抗污耐磨性好。而当前含氟聚合物以氟代烯烃类聚合物为主(例如:聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等)；含氟聚氨酯、含氟聚醚、含氟聚酯等的研究则相对滞后。
[0006]许多学者对含氟化合物改性聚酯进行了研究，并取得了一定的成果。目前含氟化合物改性聚酯的方式主要是通过加入含氟封端剂，或者加入含氟二元醇、含氟二元酸等含氟化合物作为第三单体来改性聚酯。中国专利CN 101139434A中采用含氟封端剂的加入，间苯二甲酸二甲酯和丁二醇采用酯交换法，加入含氟封端剂N-羟乙基全氟辛酰胺，制备出了含氟量低而耐沾污性能好的聚酯材料。胡娟(胡娟.含氟聚酯和光刻胶波导材料的分子设计与性能研究[D].硕士论文，吉林:吉林大学，2007.)利用分子设计的原理，通过添加含氟二元醇共聚的方式，将对苯二甲酰氯、六氟双酚A和含氟辛二醇三元共聚合成出了新型高含氟量的聚酯。该聚酯具有优异的性能而被应用于光波导材料。
[0007]然而，将这些含有氟元素的聚酯应用于纺织及包装材料中有一定的局限性，主要问题在于现有技术的含有氟元素的聚酯分子量低，不能满足纺丝和成膜的要求；现有技术目前主要是通过织物的含氟后整理方式来赋予其防水防污功能，而这类方法最大的缺点在于难以解决时效性、耐久性及耐磨性等问题，并且费时费力。
[0008]因此，开发含氟聚酯纤维用于纺织及包装材料的超疏水、憎水憎油、防污性能的改性，必将具有重要的理论意义和应用价值。
【发明内容】
[0009]本发明提供一种含氟PBT聚酯DTY纤维及其制备方法，特别是提供一种苯环上的氢被氟取代的含氟PBT聚酯DTY纤维及其制备方法。本发明所述的含氟PBT聚酯DTY纤维采用含氟PBT聚酯纺丝，所述含氟PBT聚酯在聚合物的主链上引入了氟原子，可以很好的解决费时费力这类问题。本发明中所述的含氟PBT聚酯是通过苯环上含氟原子的对苯二甲酸与1，4-丁二醇，经过酯化和缩聚得到的含氟PBT聚酯。通过共聚法对聚酯进行疏水防污改性，可以从根本上解决疏水防污聚酯的时效性、耐久性及耐磨性等问题。
[0010]本发明提供了以下技术方案:
[0011]一种含氟PBT聚酯DTY纤维，是采用POY-DTY工艺，将含氟PBT聚酯熔体直接挤出或制成切片经螺杆熔融挤出、冷却、上油和卷绕制得含氟PBT聚酯POY纤维；所得含氟PBT聚酯POY纤维经加热、假捻、定型 、上油和卷绕制得含氟PBT聚酯DTY纤维。所述含氟PBT聚酯是指苯环上的氢被氟取代的聚对苯二甲酸丁二醇酯，为聚四氟对苯二甲酸丁二醇酯，其结构通式为
[0012]
F F
O I~I O
HDf C^/ V- C-OCHXHXH2C^O^H
F P
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[0013]其中n=70 ~150。
[0014]如上所述的一种含氟PBT聚酯DTY纤维，所述含氟PBT聚酯DTY纤维的断裂强度为3.2~4.0cN/dex ;断裂伸长率为20~40%。
[0015]所述含氟PBT聚酯DTY纤维的制备方法，包括含氟PBT聚酯熔体的制备、含氟PBT聚酯POY纤维及含氟PBT聚酯DTY纤维的制备:
[0016]所述含氟PBT聚酯DTY纤维的制备方法，由四氟对苯二甲酸和1，4_ 丁二醇作为原料并加入抑制剂制备得到含氟PBT聚酯熔体；采用POY-DTY工艺，将含氟PBT聚酯熔体直接挤出或制成切片经螺杆熔融挤出、冷却、上油和卷绕制得含氟PBT聚酯POY纤维；所得含氟PBT聚酯POY纤维经加热、假捻、定型、上油和卷绕制得含氟PBT聚酯DTY纤维；
[0017]所述挤出的温度为285~295°C ；
[0018]所述的冷却的风温为20~30°C ;
[0019]所述上油的上油率为0.42~1.5wt% ;[0020]所述卷绕的速度为2700?3200m/min ；
[0021 ] 所述的冷却为侧吹风或环吹风冷却，温度为20°C?30°C，相对湿度为65%±5%，风速为 0.4 ?0.8m/s ；
[0022]所述上油的油剂为含氟聚酯POY纤维用油剂，其组分按重量份计:
[0023]无规聚醚，50?60份；
[0024]聚乙二醇脂肪酸酯，20?32份；
[0025]磷酸酯钾盐，10?15份；
[0026]全氟烷基丙烯酸酯，2?5份；
[0027]油剂的制备方法:
[0028]将无规聚醚，加热到40?60°C，把聚乙二醇脂肪酸酯、磷酸酯钾盐和全氟烷基丙烯酸酯搅拌混合均匀，然后加入到无规聚醚中，搅拌I?2个小时，即得到含氟聚酯POY纤维用油剂，油剂使用时加水配成含固量为8?10wt%的乳液。
[0029]所述加热的温度为195?200°C ；
[0030]所述假捻的控制牵伸倍数为1.5?1.8倍；
[0031]所述定型的温度为135?145°C ；
[0032]所述含氟聚酯POY纤维用油剂的有效组成成分为，按重量份计，组分A:无规聚醚50?60份；组分B:聚乙二醇脂肪酸酯，20?32份；组分C:磷酸酯钾盐，10?15份；组分D:全氟烷基丙烯酸酯，2?5份。
[0033]所述含氟聚酯POY纤维用油剂中，组分A无规聚醚为平滑剂:该物质为丙二醇无规聚醚、丁醇无规聚醚、月桂酸无规聚醚、十二醇无规聚醚和异构十三醇无规聚醚中的一种。无规聚醚的耐热性好，发烟少，结焦少，流动温度低，稳定性好，摩擦系数低，抗剪切能力强，粘度系数低，能在聚酯纤维表面形成非常稳定的具有大吸附力和承载能力的润滑剂膜。
[0034]所述含氟聚酯POY纤维用油剂中，组分B聚乙二醇脂肪酸酯为乳化剂:该物质为聚乙二醇月桂酸单酯、聚乙二醇月桂酸双酯、聚乙二醇油酸单酯和聚乙二醇油酸双酯中的一种。聚乙二醇脂肪酸酯所成油膜有着良好的表面张力、界面张力、渗透力、分散性和乳化性等性能，其组成油剂能够减少丝与丝之间、丝与金属之间的静/动摩擦力，为含氟聚酯纤维提供一定的抗静电性，提高集束性。
[0035]所述含氟聚酯POY纤维用油剂中，组分C磷酸酯钾盐为抗静电剂:该物质为十二烷基磷酸酯钾盐、异构十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐和十二十四醇磷酸酯钾盐中的一种。在纺丝过程中，易产生大量静电，通过纤维表面的平滑性来减少静电量的产生是不够的，还需要加入性能优越的抗静电剂。磷酸酯钾盐是一种良好的抗静电剂，它是一种阴离子表面活性剂，由疏水集团和亲水基团组成，疏水基团能和聚酯纤维表面结合，亲水基团磷酸基团向上，可形成“界面活性剂-水”的连续水膜。能够有效降低纤维的摩擦系数，增加摩擦体之间的介电常数，防止静电发生。
[0036]所述含氟聚酯POY纤维用油剂中，组分D全氟烷基丙烯酸酯为添加剂:该物质为全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯和全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯中的一种。其作用是适当减少油剂的表面张力，使其易于形成均匀的连续油膜。含氟丙烯酸酯具有较低的表面能，适量添加能够减低油剂的表面张力，使得油剂的润湿性能和渗透力大为增加，易于在纤维的润湿和铺展，形成均匀的油膜。
[0037]所述含氟聚酯POY纤维用油剂的主要实现过程:按重量份计，取50~60份无规聚醚，加热到40~60°C，将20~32份聚乙二醇脂肪酸酯、10~15份磷酸酯钾盐和2~5份全氟烷基丙烯酸酯搅拌混合均匀，然后加入到无规聚醚中，搅拌I~2个小时，即得到性能优良的含氟聚酯纤维用POY油剂。
[0038]所述含氟PBT聚酯熔体是指熔融后的含氟PBT聚酯，所述含氟PBT聚酯的制备方法分为酯化反应和缩聚反应两步；具体步骤为:
[0039]所述酯化反应:
[0040]采用四氟对苯二甲酸和1，4-丁二醇作为原料，加入抑制剂，配成均匀浆料后进行酯化反应；酯化反应在氮气氛围中加压，压力控制在小于绝对压力IKPa下进行，温度在160~220°C，时间为2~3小时，酯化水馏出量达到理论值的90%以上为酯化反应终点；
[0041]所述抑制剂为氧化镁、氧化硅、氧化钙、氧化锌和氧化锰中的一种；由于所用的二元羧酸的苯环上存在氟原子，氟原子的电负性大，在酯化反应阶段氟原子的共轭效应使得二元羧酸的酸性增强，同时导致二元羧酸中羧基的活性增大，使得反应速度加快，而反应速度增加容易使副反应产生，这些副反应产物对后续的缩聚反应有较大的影响，特别是生成烯烃和醛的封端产物，制约了产物分子量的增加；从实验结果来看，如果不加入抑制剂，合成的聚酯分子量偏低，不能满足纺丝和成膜的需求；抑制剂的加入用于控制酯化反应阶段的速度，减少了副反应，提高了产物的分子量，使得满足纺丝要求。
[0042]通常，聚酯酯化过程中是通过所用的二元羧酸电离出的氢离子作为酯化反应的催化剂，进行自催化反应，通过调节酯化反应的温度、压力以及小分子的排出来控制其酯化的速率，然而进行酯化反应的前提是要在一定的反应温度及压力下才可以进行酯化反应。温度过低或者压力不够的情况下，酯化反应不能够进行或者速度极慢，从而影响后续的工艺。若酯化反应中的小分子未能及时排出容易引起不必要的副反应。合成过程中，由于氟的共轭效应，在酯化反应阶段氟原子使得二元羧酸的酸性增强，同时导致二元羧酸中羧基的活性增大，使得反应速度加快，副反应增多，难以控制，进而影响产物分子量的增长，故加入抑制剂，即通过选择所用金属氧化物来调节。所述的金属氧化物可以按如下两种方式解离:
【权利要求】
1.一种含氟PBT聚酯DTY纤维，其特征是:所述含氟PBT聚酯DTY纤维是采用POY-DTY工艺，由含氟PBT聚酯熔体经计量、挤出、冷却、上油和卷绕制得含氟PBT聚酯POY纤维；所述含氟PBT聚酯POY纤维经加热、假捻、定型、上油和卷绕制得含氟PBT聚酯DTY纤维；所述含氟PBT聚酯是指苯环上的氢被氟取代的聚对苯二甲酸丁二醇酯，为聚四氟对苯二甲酸丁二醇酯，其结构通式为
2.根据权利要求1所述的一种含氟PBT聚酯DTY纤维，其特征在于，所述含氟PBT聚酯DTY纤维的断裂强度为3.2~4.0cN/dex ;断裂伸长率为20~40%。
3.如权利要求1所述的一种含氟PBT聚酯DTY纤维的制备方法，其特征是:采用POY-DTY工艺，先由含氟PBT聚酯熔体经计量、挤出、冷却、上油和卷绕步骤，制得含氟PBT聚酯POY纤维； 所述挤出的温度为260~290°C ； 所述冷却的风温为20~30°C ; 所述上油的上油率为0.42~1.5wt% ； 所述卷绕的速度为2700~3200m/min ； 所述上油的油剂为含氟聚酯POY纤维用油剂，其组分按重量份计: 无规聚醚，50~60份； 聚乙二醇脂肪酸酯，20~32份； 磷酸酯钾盐，10~15份； 全氟烷基丙烯酸酯，2~5份； 油剂的制备方法: 将无规聚醚，加热到40~60°C，把聚乙二醇脂肪酸酯、磷酸酯钾盐和全氟烷基丙烯酸酯搅拌混合均匀，然后加入到无规聚醚中，搅拌I~2个小时，即得到含氟聚酯POY纤维用油剂，油剂使用时加水配成含固量为8~10wt%的乳液； 然后，所述含氟PBT聚酯POY纤维经加热、假捻、定型、上油和卷绕步骤，制得含氟PBT聚酯DTY纤维； 所述加热的温度为195~200°C ； 所述假捻的控制牵伸倍数为1.5~1.8倍； 所述定型的温度为135~145°C ； 所述含氟PBT聚酯熔体是指熔融后的含氟PBT聚酯，所述含氟PBT聚酯的制备方法分为酯化反应和缩聚反应两步；具体步骤为: 所述酯化反应: 采用四氟对苯二甲酸和1，4- 丁二醇作为原料，加入抑制剂，配成均匀浆料后进行酯化反应，得到酯化产物；酯化反应在氮气氛围中，压力控制在小于绝对压力lKPa，温度在160~220°C，时间为2~3小时，酯化水馏出量达到理论值的90%以上为酯化反应终点；所述抑制剂为氧化镁、氧化硅、氧化钙、氧化锌和氧化锰中的一种； 所述缩聚反应: 包括缩聚反应低真空阶段和缩聚反应高真空阶段: 所述缩聚反应低真空阶段，在酯化产物中加入催化剂和稳定剂，在负压的条件下开始缩聚反应，所述负压是指绝对压力500Pa以下，温度控制在260~270°C，反应时间为40~60分钟； 所述缩聚反应高真空阶段，经所述缩聚反应低真空阶段后，继续抽真空，使反应压力降至绝对压力小于lOOPa，反应温度控制在270~275°C，反应时间3~4小时。
4.根据权利要求3所述的一种含氟PBT聚酯DTY纤维的制备方法，其特征在于，所述的冷却为侧吹风或环吹风冷却，温度为20°C~30°C，相对湿度为65%±5%，风速为0.4~0.8m/s。
5.根据权利要求3所述的一种含氟PBT聚酯DTY纤维的制备方法，其特征在于，所述抑制剂的加入量为所述四氟对苯二甲酸重量的0.01%~0.05%。
6.根据权利要求3所述的一种含氟PBT聚酯DTY纤维的制备方法，其特征在于，所述的1,4-丁二醇与四氟对苯二甲酸的摩尔比为1.4~2.0:1。
7.根据权利要求3所述的一种含氟PBT聚酯DTY纤维的制备方法，其特征在于，所述的催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙脂、钛酸四乙酯、醋酸亚锡、二醋酸二丁基锡中的一种，催化剂用量为所述四氟对苯二甲酸重量的0.01%~0.05%。
8.根据权利要求3所述的一.种含氟PBT聚酯DTY纤维的制备方法，其特征在于，所述的稳定剂选自磷酸三苯酯、磷酸三甲酯和亚磷酸三甲酯中的一种，稳定剂用量为所述四氟对苯二甲酸重量的0.01%~0.05%。
9.根据权利要求3所述的一种含氟PBT聚酯DTY纤维的制备方法，其特征在于，所述含氟PBT聚酯熔体是由聚合直接获得或由含氟PBT聚酯切片经螺杆熔融得到。
10.根据权利要求3所述的一种含氟PBT聚酯DTY纤维的制备方法，其特征在于，所述的无规聚醚为丙二醇无规聚醚、丁醇无规聚醚、月桂酸无规聚醚、十二醇无规聚醚和异构十三醇无规聚醚中的一种；所述的聚乙二醇脂肪酸酯为聚乙二醇月桂酸单酯、聚乙二醇月桂酸双酯、聚乙二醇油酸单酯和聚乙二醇油酸双酯中的一种；所述的磷酸酯钾盐为十二烷基磷酸酯钾盐、异构十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐和十二十四醇磷酸酯钾盐中的一种；所述的全氟烷基丙烯酸酯为全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯和全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯中的一种。
【文档编号】D02J13/00GK103469348SQ201310445114
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月26日 优先权日:2013年9月26日
【发明者】张 荣, 宋怀军, 吴国旺, 江立平, 曾晓元, 黄卓旺, 丁建中 申请人:江苏立新化纤科技有限公司