本发明涉及兼具高的机械特性、柔软性、轻质性及品质的片状物及其制造方法。
背景技术：
在鞋、包及运动鞋等用途中，要求兼具机械特性、柔软性及轻质性的人造革等片状物。作为轻质性优异的人造革等片状物，人们很早就知道包含由超细纤维形成的纤维结构体的片状物。由超细纤维形成的纤维结构体通常是由下述超细纤维形成的，所述超细纤维例如是通过从由海岛型复合纤维形成的纤维结构体中选择性地仅将海成分溶解除去而得到的。通过使用这样的方法，可得到由超细纤维形成的纤维结构体，但在选择性地除去海成分时，或者由于为了调整厚度而进行的加压处理等，纤维间的空隙大幅减少，因此，存在无法充分获得轻质性这样的课题。为了解决这样的课题，已知使用由中空纤维形成的纤维结构体作为片状物的方法。
具体而言，提出了包含表观纤度为2.0旦尼尔、中空部为1个、中空率为40～85％的聚酯系中空纤维的人造革(参见专利文献1。)。
另外，提出了由下述无纺布和弹性聚合物形成的人造革用基材，所述无纺布是将超细纤维(A)和纤维(B)以超细纤维(A)/纤维(B)以重量比计为20/80～80/20的方式三维络合而得到的，所述超细纤维(A)的单纤维纤度为0.5分特以下；所述纤维(B)的单纤维纤度为5分特以下，横截面具有5～50个中空部，该中空部的总面积率为25～50％的范围，1个该中空部所占的面积为5％以下(参见专利文献2。)。
另外，还提出了由下述无纺布和弹性聚合物形成的人造革基体，所述无纺布是由纤维横截面具有5～50个中空部的中空纤维形成的(参见专利文献3。)，该提案中，单纤维纤度粗，为3.5分特，缺乏柔软性。另外，还提出了由下述超细纤维形成的人造革，所述超细纤维的单纤维纤度为0.1分特以下，且具有中空部(参见专利文献4。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第3924360号公报
专利文献2:日本特开2002-242077号公报
专利文献3:日本专利第4004938号公报
专利文献4:日本专利第4869462号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
然而，对于通过上述以往的提案而得到的中空型的构成人造革的纤维而言，单纤维纤度为0.1分特，其中空个数最大为1个，欠缺纤维截面的稳定性。
因此，鉴于上述现有技术的课题，本发明的目的在于提供具有高的机械特性、柔软性、轻质性、及品质的片状物及其制造方法。
另外，本发明的另一目的在于提供具有高的机械特性、柔软性、及轻质性、并且耐弯曲性优异的全粒面人造革。
用于解决课题的手段
即，本发明是为了解决上述的课题而完成的，本发明的人造革是一种片状物，其特征在于，具有无纺布和弹性聚合物作为构成成分，所述无纺布以平均单纤维直径为0.05～10μm的超细中空纤维为主体，上述超细中空纤维中具有2～60个中空部。
根据本发明的片状物的优选方式，上述的超细中空纤维的平均单纤维直径为0.1～6μm的范围。
根据本发明的片状物的优选方式，本发明的片状物是在至少一面具有起绒的人造革。
根据本发明的片状物的优选方式，本发明的片状物是全粒面人造革。
本发明中使用的超细中空纤维可由复合纤维形成，所述复合纤维具有下述结构：在作为易溶出成分的海成分中配合作为难溶出成分的岛成分，进而在上述岛成分中配合作为易溶出成分的海成分而成的结构。
发明的效果
根据本发明，通过将具有中空部的超细纤维应用于人造革，可得到兼具与实心纤维同样高的机械特性、柔软性、由中空纤维带来的轻质性的适于人造革的片状物。
另外，根据本发明的片状物，通过将具有中空部的超细纤维应用于全粒面人造革，可得到兼具与实心纤维同样高的机械特性、柔软性及由中空纤维带来的轻质性及由于纤维变得柔软而带来的品质、并且耐弯曲性优异的全粒面人造革。
具体实施方式
本发明的片状物的特征在于，具有无纺布和弹性聚合物作为构成成分，所述无纺布以平均单纤维直径为0.05～10μm的超细中空纤维为主体，上述超细中空纤维中具有2～60个中空部。
构成本发明的片状物、形成无纺布的具有中空部的超细中空纤维的平均单纤维直径为0.05～10μm的范围是重要的。通过使平均单纤维直径为0.05μm以上，可使片状物维持充分的机械强度，另外，通过使平均单纤维直径为10μm以下，可得到人造革的柔软性。平均单纤维直径的更优选的范围为0.1～6μm的范围。
作为构成构成本发明的片状物、形成无纺布的、具有中空部的超细中空纤维的聚合物，例如，可举出聚酯、聚酰胺、聚烯烃及聚苯硫醚等。以聚酯、聚酰胺为代表的缩聚系聚合物的熔点通常较高，在使用由这些缩聚系聚合物形成的纤维制成人造革等片状物时，在机械特性等物性方面显示良好的性能，因而可在本发明中优选使用。
作为聚酯的具体例，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯及聚对苯二甲酸亚丙基酯等。另外，作为聚酰胺的具体例，可举出尼龙6、尼龙66、尼龙610及尼龙12等。
构成本发明中使用的超细中空纤维的聚合物中，可含有粒子、阻燃剂及防静电剂等添加剂。
可合适地用于本发明的人造革的具有中空部的超细中空纤维例如可通过使用日本特开2011-174215号公报中记载的复合喷丝头而制作，所述复合喷丝头通过将用于计量海岛成分的聚合物流的具有多个计量孔的计量板、与在用于对从多个计量孔吐出的吐出聚合物流进行合流的合流槽具有多个分配孔的分配板组合，从而可形成多种截面形状。
形成本发明的人造革的具有中空部的超细中空纤维的中空部的个数为2～60个是重要的。通过使中空部为2个以上，从而在各中空部之间形成壁面(横穿支撑纤维截面)，因此，与中空部为1个的情况相比，可提高超细中空纤维的刚性，可抑制超细中空纤维的塌陷(collapse)。
在通过除去易溶出成分(聚合物)而得到的情况下，通过使中空部的个数的上限为60个以下，从而易溶出聚合物的除去变得容易。中空部的个数更优选为3～40个的范围。通过存在2个以上中空部分，从而与中空个数为0或1个的情况相比，表面积增加，因此，在染色时容易染成深色。另外，在形成全粒面人造革的情况下，由于为不仅具有轻质性、而且中空也不易塌陷这样的结构，因而耐弯曲性提高，因此，从制品的耐久性的观点考虑也是优选方式。
对于超细纤维中的中空部的个数的测定方法而言，例如，使用扫描型电子显微镜，以3000倍观察垂直于人造革中的超细纤维的长度方向的截面，在30μm×30μm的视野内，随机选取30根单纤维，算出这些单纤维的直径中的中空个数的平均值。
此处所说的中空部可在超细纤维的长度方向上连续，也可不连续。从表面状态、强度的观点考虑，优选在纤维侧面未形成由中空形成的孔。
作为中空部的截面形状，可采用圆形、多边形等根据目的而所需要的形状，从纤维截面的形态稳定性的观点考虑，优选为圆形。另外，作为中空部在截面中的排列方法，可形成为同心圆状、几何学形态等。
另外，对于具有中空部的超细中空纤维而言，在人造革表面形成起绒的情况下，由于纤维为轻质，因而与不具有中空部的情况相比，起绒的分散性提高，品质和触感变得良好。
形成构成本发明的人造革的无纺布的具有中空部的超细中空纤维优选由海岛型复合纤维得到。本发明中使用的超细中空纤维可通过形成可谓是具有内海的海岛型复合纤维而得到，所述具有内海的海岛型复合纤维是在海岛型复合纤维中除了具有易溶性的海(外海)成分和难溶性的岛成分之外、在岛成分的区域内部还具有易溶性的内海成分的形态的复合纤维。
具有内海的海岛型复合纤维可通过使用例如日本特开2011-174215号公报中所记载的复合喷丝头而制作，所述复合喷丝头通过将用于计量海岛成分的聚合物流的具有多个计量孔的计量板、与在用于对从多个计量孔吐出的吐出聚合物流进行合流的合流槽具有多个分配孔的分配板组合，从而可形成各种截面形状。
通过利用溶剂等将外海成分和内海成分溶解除去，可得到具有中空部分的超细纤维。
具有内海的海岛型复合纤维中的外海成分与内海成分可使用相同的聚合物，也可分别使用不同的聚合物，从容易形成中空结构的观点考虑，作为内海成分，优选使用与外海成分相同、或比外海成分更容易溶出(溶解)的成分。
本发明的片状物中使用的具有内海的海岛型复合纤维的98℃的温度时的收缩率优选为10～40％，更优选为12～35％。通过使收缩率为上述的范围，可提高作为人造革而使用时的制品的品质。
对于收缩率的测定方法而言，具体而言，首先，向复合纤维的束施加50mg/dtex的负荷，标记30.0cm(L0)。然后，将其在98℃的温度的热水中处理10分钟，测定处理前后的长度(L1)，算出(L0-L1)/L0×100。实施3次测定，将其平均值作为收缩率。
本发明中，从人造革的表面的均匀性和强度等观点考虑，可优选使用超细中空纤维的束(超细纤维束)络合而成的无纺布。
作为超细纤维束的形态，超细纤维彼此可以稍微分离，可以结合也可以不结合，还可以部分结合，还可采用超细纤维彼此集聚的形态。
作为本发明的人造革中使用的无纺布，可采用下述无纺布：使用梳棉机、交叉铺网机将短纤维形成层叠网，然后实施针刺、水刺而得到的短纤维无纺布；利用纺粘法、熔喷法等得到的长纤维无纺布；以及利用抄纸法得到的无纺布；等等。其中，短纤维无纺布、纺粘无纺布由于可得到厚度均匀性等良好的人造革，因而优选使用。
本发明中，从全粒面人造革的表面的均匀性和强度等观点考虑，优选使用超细中空纤维的束(超细中空纤维束)络合而成的无纺布。
作为超细中空纤维束的形态，超细中空纤维彼此可以稍微分离，可以结合或不结合，还可以部分结合，而且还可采用超细纤维彼此集聚的形态。
构成本发明的片状物的无纺布中，可以不仅使用上述的超细中空纤维，还混合其他纤维。作为混合的其他纤维的种类，例如，可举出由聚酯、聚酰胺、聚烯烃及聚苯硫醚等热塑性树脂形成的纤维。
对于本发明中使用的复合纤维的单纤维纤度而言，从针刺工序等的络合性的观点考虑，优选为2～10dtex的范围，更优选为3～9dtex的范围。
另外，关于本发明中使用的复合纤维的种类，如后文所述，从用于人造革时的高级感、品质及触感等观点考虑，可优选使用海岛型复合纤维。
对于本发明中使用的无纺布而言，出于提高强度等目的，可在无纺布上层叠、背衬机织物、针织物。在利用针刺而使无纺布与织物层叠一体化的情况下，为了防止构成织物的纤维的因针刺而导致的损伤，优选使织物的丝条为强捻纱。构成织物的丝条的捻数为700T/m～4500T/m是优选的范围。另外，构成织物的单纤维的纤维直径可以与由超细中空纤维形成的无纺布的超细中空纤维的纤维直径相同，或者可以使用更细的纤维直径的纤维。
对于本发明的片状物而言，上述的无纺布等含有弹性聚合物是重要的。通过弹性聚合物的粘结效果，不仅可防止超细纤维从人造革脱落，而且可赋予适度的缓冲性。
本发明中，作为弹性聚合物，可使用聚氨酯、聚脲、聚氨酯-聚脲弹性体、聚丙烯酸、丙烯腈-丁二烯弹性体及苯乙烯-丁二烯弹性体等，从柔软性和缓冲性的观点考虑，优选使用聚氨酯。
作为聚氨酯，例如，可举出以规定的摩尔比使选自平均分子量500～3000的聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇、或聚酯聚醚二醇等聚合物二醇等中的至少1种聚合物二醇、和选自4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族系、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族系及六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族系的二异氰酸酯等中的至少1种二异氰酸酯、和乙二醇、丁二醇、乙二胺及4,4’-二氨基二苯基甲烷等具有2个以上活性氢原子的至少1种低分子化合物反应而得到的聚氨酯及其改性物。
聚氨酯系弹性体的质均分子量优选为50,000～300,000。通过使质均分子量为50,000以上、更优选为100,000以上、进一步优选为150,000以上，可保持人造革的强度，另外，可防止复合纤维的脱落。另外，通过使质均分子量为300,000以下、更优选为250,000以下，可抑制聚氨酯溶液的粘度增大，使得在无纺布中的含浸容易进行。
另外，在弹性聚合物中，可含有聚酯系、聚酰胺系及聚烯烃系等弹性体树脂、丙烯酸树脂、及乙烯-乙酸乙烯酯树脂等。
另外，本发明中使用的弹性聚合物中，根据需要，可配合炭黑等颜料、染料抗氧化剂、抗氧化剂、耐光剂、防静电剂、分散剂、柔软剂、凝固调节剂、阻燃剂、抗菌剂及防臭剂等添加剂。
另外，作为弹性聚合物，在有机溶剂中溶解而形成的弹性聚合物、在水中分散而形成的弹性聚合物均可使用。
相对于超细中空纤维络合而形成的无纺布，弹性聚合物的含有率优选为5～200质量％。可通过弹性聚合物的含量，来调节人造革的表面状态、缓冲性、硬度及强度等。通过使含量为5质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上，可减少纤维脱落。另一方面，通过使含量为200质量％以下、更优选为100质量％以下、进一步优选为80质量％以下，可得到超细纤维在片材表面上均匀分散的状态。
本发明的由超细中空纤维形成的人造革的单位面积重量优选为100～500g/m2的范围。通过使单位面积重量优选为100g/m2以上、更优选为150g/m2以上，可使人造革获得充分的形态稳定性和尺寸稳定性。另一方面，通过使单位面积重量优选为500g/m2以下、更优选为300g/m2以下，可使人造革得到充分的柔软性。
另外，在制成全粒面人造革时，在赋予由弹性聚合物形成的被覆层之前的阶段的片状物的单位面积重量优选为100～1500g/m2的范围。通过使单位面积重量优选为100g/m2以上、更优选为150g/m2以上、进一步优选为200g/m2以上，可使人造革基材得到充分的形态稳定性和尺寸稳定性。另一方面，通过使单位面积重量优选为1500g/m2以下、更优选为1200g/m2以下、进一步优选为1000g/m2以下，可使基材人造革、以及全粒面人造革得到充分的柔软性。
本发明的片状物的厚度优选为0.1～10mm的范围。通过使厚度优选为0.1mm以上、优选为0.3mm以上，可得到充分的形态稳定性和尺寸稳定性。另一方面，通过使厚度优选为10mm以下、更优选为5mm以下，可得到充分的柔软性。
对于本发明的片状物而言，优选对至少一面实施起绒处理。通过这样操作，在制成绒面革(Suede)人造革时，可得到致密的触感。
对于本发明的全粒面人造革而言，在上述的片状物上形成由弹性聚合物形成的被覆层(全粒面层)是重要的。作为此处使用的弹性聚合物，从柔软性及缓冲性等观点考虑，可优选使用与前述同样的聚氨酯。
全粒面层的厚度优选为0.03～3mm的范围，更优选为0.05～0.5mm的范围。
对于本发明的全粒面人造革而言，为了提高制品的耐磨耗性，可在上述的被覆层上进一步层叠第2及第3被覆层(全粒面层)。第2全粒面层和第3全粒面层的厚度优选为0.01～2mm的范围，更优选为0.02～1mm的范围。
另外，全粒面层形成后的全粒面人造革的厚度优选为0.2～12mm的范围，更优选为0.4～5mm的范围。
接下来，对本发明的片状物等及其制造方法进行说明。
作为得到构成本发明的人造革的具有中空部的超细中空纤维的方法，可采用使用在溶剂等中的溶解性不同的2种成分以上的热塑性树脂作为海成分和岛成分，在后续工序中使用溶剂等将海成分溶解除去，由此使岛成分成为超细纤维的海岛型复合纤维；交替配置多种热塑性树脂使其在纤维截面上成为放射状或多层状、将各成分剥离分割，由此割纤成超细纤维的剥离型复合纤维；等等。具体而言，可通过使用上述的日本特开2011-174215号公报中记载的复合喷丝头来制作海岛型复合纤维，所述复合喷丝头通过将用于进行计量海岛成分的聚合物流的具有多个计量孔的计量板、和在用于将从多个计量孔吐出的吐出聚合物流合流的合流槽具有多个分配孔的分配板组合，从而可形成各种截面形状。通过使分配孔以可在海岛型复合纤维的岛成分中形成内海成分的方式排列而可得到本发明的超细中空纤维。
对于构成本发明的片状物的纤维络合体(无纺布)而言，可通过制成复合纤维网的工序、和对该复合纤维网实施络合处理的工序而得到纤维络合体(无纺布)。通过从得到的无纺布中将复合纤维的作为易溶性成分的聚合物溶解除去，或通过物理或化学作用进行剥离或分割，并在形成超细纤维之前和/或之后/或进行起毛处理之后，向无纺布赋予以聚氨酯为主成分的弹性聚合物，并使弹性聚合物实质上凝固而使其固化的工序；及实施起毛处理而在表面上形成起绒、使厚度均匀化，由此可得到人造革，进而经过利用染色加工而进行后加工的工序而得到人造革。
对于构成本发明的片状物的具有中空部的超细中空纤维而言，在平均纤维直径为0.05～10μm的超细中空纤维中具有2～60个中空部分是重要的。对于中空部的形成而言，优选由被精密控制的海岛型复合纤维得到，通过在海岛型纤维的岛成分中形成内海成分，并将该内海成分溶解除去，可得到具有中空部的超细中空纤维。
本发明中使用的复合纤维优选被赋予了压曲卷缩。这是因为，通过压曲卷缩，使得形成短纤维无纺布时的纤维间的络合性提高，高密度和高络合化成为可能。为了向复合纤维赋予压曲卷缩，可优选使用通常的填料箱(stuffing box)型卷缩机(crimper)，为了得到本发明中优选的卷缩保持系数，优选适当调整处理纤度、卷缩机温度、卷缩机负荷及加压压力等。
作为已被赋予了压曲卷缩的超细纤维生成型纤维的卷缩保持系数，优选为3.5～15的范围，更优选为4～10的范围。通过使卷缩保持系数为3.5以上，从而在形成无纺布时，无纺布的厚度方向的刚性提高，可维持针刺等络合工序中的络合性。另外，通过使卷缩保持系数为15以下，从而不会过度施加卷缩，梳棉中的纤维网的开纤性优异。
此处所谓卷缩保持系数，由下式表示。
·卷缩保持系数＝(W/L-L0)1/2
W：卷缩消灭负荷(卷缩不能恢复时的负荷：mg/dtex)
L：卷缩消灭负荷下的纤维长度(cm)
L0：6mg/dtex下的纤维长度(cm)。标记30.0cm。
作为测定的方法，首先，向试样施加100mg/dtex的负荷，然后，以10mg/dtex为单位增加负荷，确认卷缩的状态。施加负荷直至卷缩不能恢复，测定卷缩不能恢复的状态下的标记的长度(从30.0cm伸长)。
本发明的片状物的制造中使用的复合纤维的海成分及超细纤维中的内海成分的溶解除去可在制作人造革的情况下的赋予弹性聚合物之前、赋予弹性聚合物之后、及进行起毛处理之后中的任意阶段进行。
作为得到构成本发明的片状物的无纺布的方法，如上所述，可采用利用针刺、水刺而使纤维网络合的方法、纺粘法、熔喷法、及抄纸法等，其中，优选使用在制成上述那样的超细纤维束的样态之后，进行针刺、水刺等处理的方法。
对于无纺布而言，如上所述，可使无纺布与织物层叠一体化，可优选使用利用针刺、水刺等使它们一体化的方法。
对于可用于针刺处理的针而言，针钩(凹口)的数目优选为1～9个。通过使针钩优选为1个以上，可高效地进行纤维的络合。另一方面，通过使针钩优选为9个以下，可抑制纤维损伤。
被钩挂住的超细纤维生成型纤维等复合纤维的根数由钩的形状和复合纤维的直径确定。因此，在针刺工序中使用的针的钩形状可优选使用下述形状：扬起(kickup)为0～50μm，底切角(under cut angle)为0～40°，喉深(throat depth)为40～80μm，而且喉长(throat length)为0.5～1.0mm。
另外，穿孔(punching)根数优选为1000～8000根/cm2。通过使穿孔根数优选为1000根/cm2以上，可得到致密性，可实现高精度的后加工。另一方面，通过使穿孔根数优选为8000根/cm2以下，可防止加工性的恶化、纤维损伤及强度降低。
另外，在将织物与由超细纤维生成型纤维形成的无纺布进行层叠一体化时，通过使针刺的针的钩方向相对于织物和无纺布的行进方向优选为垂直即90±25°，由此，将不易钩挂容易受损伤的纬纱。
另外，在进行水刺处理的情况下，以水成为柱状流的状态进行是优选的。具体而言，优选以1～60MPa的压力使水从直径为0.05～1.0mm的喷嘴中喷出。
针刺处理或水刺处理后的由复合纤维形成的无纺布的表观密度优选为0.15～0.45g/cm3。通过使表观密度优选为0.15g/cm3以上，可使人造革得到充分的形态稳定性和尺寸稳定性。另一方面，通过使表观密度优选为0.45g/cm3以下，可维持用于赋予弹性聚合物的充分的空间。
对于如上所述地操作得到的由具有内海的海岛型的超细纤维生成型纤维形成的无纺布而言，从致密化的观点考虑，优选利用干热或湿热或其两者使其收缩，进而进行高密度化。
作为从作为复合纤维的超细纤维生成型纤维中溶解海成分及形成超细纤维(岛成分)中的中空部的内海成分的溶剂，若海成分为聚乳酸、共聚聚酯，则可使用氢氧化钠等的碱性水溶液。若可利用与海成分同样的溶剂将内海成分溶解除去，则可通过一次溶解处理来制造超细中空纤维，因此，从工艺的简便性方面考虑也是优选方式。
另外，超细纤维生成加工(脱海处理)可通过以下方式进行：将由超细纤维生成型纤维形成的无纺布浸渍于溶剂中，进行轧液。
另外，超细纤维生成加工可使用连续染色机、振荡洗涤(vibro-washer)型脱海机、液流染色机、六角盘(wince)染色机及卷染机等公知的装置。另外，超细纤维生成加工可在起绒处理前进行，也可在起绒处理后进行。
对于弹性聚合物而言，可在超细纤维生成加工前赋予，也可在超细纤维生成加工后、或中空部分形成后赋予。
作为赋予聚氨酯作为弹性聚合物时使用的溶剂，可优选使用N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等，也可以以将聚氨酯以乳液的形式分散于水中而形成的水分散型聚氨酯液的形式使用。
通过将无纺布浸渍在溶解于溶剂而成的弹性聚合物溶液中等操作而向无纺布赋予弹性聚合物，然后，通过干燥而使弹性聚合物实质性上凝固而使其固化。在溶剂系的聚氨酯溶液的情况下，可通过浸渍于非溶解性的溶剂中而使其凝固，在具有凝胶化性的水分散型聚氨酯液的情况下，可利用在进行凝胶化后进行干燥的干式凝固方法等使其凝固。在进行干燥时，优选在不损害无纺布及弹性聚合物的性能的程度的温度进行加热。
对于本发明的片状物而言，优选对至少一面进行起绒。对于本发明的全粒面人造革，可在形成全粒面层之前，对片状物的表面的至少一面进行起绒。起绒处理可使用砂纸、辊式砂磨机等进行。起绒处理可使用砂纸、辊式砂磨机等进行。尤其是，通过使用砂纸，可形成均匀且致密的起绒。此外，为了在片状物的表面形成均匀的起绒，优选减小磨削负荷。为了减小磨削负荷，例如，进行打磨阶段数为3阶段以上的多阶段打磨，并使各阶段中使用的砂纸的号数为JIS规定的120号～600号的范围是优选的方式。
本发明的片状物中，例如可含有染料、颜料、柔软剂、防起球剂、抗菌剂、除臭剂、防水剂、耐光剂及耐候剂等功能性药剂。
优选对本发明的片状物实施染色。作为染色手段，从在将人造革染色的同时施加揉搓效果而可进行柔软化方面考虑，优选使用液流染色机。染色温度优选为70～140℃的温度。作为染料，在超细中空纤维为聚酯纤维的情况下，优选使用分散染料。另外，可在染色后进行还原洗涤。
另外，为了提高染色的均匀性，优选在染色时使用染色助剂。此外，可进行有机硅等柔软剂、防静电剂、防水剂、阻燃剂及耐光剂等的后加工处理。后加工处理可在染色后进行，也可与染色在同一浴液中进行。
作为由弹性聚合物形成的被覆层(全粒面层)的形成方法，可使用在片状物上涂覆聚氨酯的方法等。在片状物上涂布粘接剂、将片状物与被覆层贴合并使其干燥的叠层法也是优选方法。另外，为了提高耐磨耗性，可在被覆层上层叠第2及第3层，层叠的方法可使用现有公知的方法。全粒面层的层叠涂布量优选为30～300g/m2的范围，更优选为50～200g/m2的范围。
本发明的片状物由于同时具有柔软性、机械物性及轻质性，因此，可适合用于鞋、包、运动鞋、杂货用途、衣料、汽车内部装饰材料、CD、DVD等光盘用护套、研磨布、清洁带及擦拭布等工业物资材料用途等。另外，通过在表面形成聚氨酯等的全粒面，可作为全粒面人造革而合适地使用。
实施例
接下来，通过实施例对本发明的片状物及其制造方法进行说明。
[测定方法及评价用加工方法]
(1)聚合物的熔点：
对于熔点而言，使用パーキンエルマー公司(Perkin Elmaer)制DSC-7，将第2轮中(2nd run)显示聚合物熔融的峰顶温度作为聚合物的熔点。此时的升温速度为16℃/分钟，样品量为10mg。进行2次测定，将其平均值作为熔点。
(2)聚合物的熔体流动速率(MFR)：
将4～5g试样颗粒放入到MFR仪电炉的料筒中，使用东洋精机制熔融指数测定仪(S101)，在负荷为2160gf、温度为285℃的条件下，测定10分钟压出的树脂的量(g)。反复进行3次同样的测定，将平均值作为MFR。
(3)片状物中的超细纤维的平均单纤维直径：
对于平均单纤维直径而言，利用扫描型电子显微镜(SEMキーエンス公司制VE-7800型)，以3000倍观察与包含超细纤维的无纺布的厚度方向垂直的截面，在30μm×30μm的视野内随机选取50根单纤维，测定直径。其中，在3处进行上述测定，测定合计150根单纤维的直径，将小数点以下四舍五入，算出平均值。超细纤维为异形截面的情况下，首先，测定单纤维的截面积，算出将该截面视为圆形的情况下的直径，由此求出单纤维的直径。
(4)超细纤维中的中空部个数：
对于中空部个数而言，使用扫描型电子显微镜(SEM)，以3000倍对与片状物中的超细纤维的长度方向垂直的截面进行观察，在30μm×30μm的视野内随机选取30根单纤维，算出选取的30根单纤维的直径中的中空个数的平均值。
(5)片状物的表观密度：
对于表观密度而言，按照JIS L1913 6.2(2010)，测定单位面积重量(g/m2)，利用ダイヤルシックネスゲージ(株)尾崎制作所制商品名“ピーコックH”(注册商标)测定厚度(mm)。使用单位面积重量和厚度的值，算出表观密度(g/cm3)。
(6)人造革的柔软性：
对于柔软性而言，将人造革切割成φ250mm的圆形，根据用手掌抓握时的触感，以下述的5～1的范围内的每1级为单位进行判定。评价结果为4以上时，视为柔软性良好。
5：具有柔软性，并且具有适度的回弹感。
4：具有柔软性，虽然具有回弹感，但稍少。
3：具有一些柔软性，回弹感少。
2：无柔软性，具有一些回弹感。或
具有一些柔软性，无回弹感。
1：无柔软性，硬，无回弹感，类似纸。
(7)MARTINDALE磨耗试验：
在根据JIS L1096(1999)8.17.5E法(MARTINDALE法)家具用负荷(12kPa)进行测定的耐磨耗试验中，对进行20000次磨耗后的人造革的质量减少进行评价。将磨耗减量为10.0mg以下的情况视为性能良好。
(8)制品的表面品质：
针对得到的人造革，根据20名健康男女的感官评价实施感官评价。根据起绒长度是否一致、起绒纤维的分散性是否良好进行评价，5为最好，1为最差，以5～1的范围内的每1级为单位进行判定。评价结果为4以上时，视为品质良好。
5：起绒长度一致，分散性充分并且触感良好。
4：起绒长度略微混乱，但纤维分散，触感也良好。
3：存在一部分长或短的起绒，纤维的分散略微不良。
2：起绒纤维存在混乱，纤维的分散不良的情况较多，触感也差。
1：起绒纤维稀疏，纤维不分散，触感粗糙。
(9)全粒面人造革的柔软性：
对于柔软性而言，将全粒面人造革切割成φ250mm的圆形，根据用手掌抓握时的触感，以下述的5～1的范围内的每1级为单位进行评价。评价结果为4以上时，视为柔软性良好。
5：具有柔软性，并且具有适度的回弹感。
4：具有柔软性，虽然具有回弹感，但稍少。
3：具有一些柔软性，回弹感少。
2：无柔软性，具有一些回弹感。或
具有一些柔软性，无回弹感。
1：无柔软性，硬，无回弹感，类似纸。
(10)全粒面人造革的耐压曲性：
关于耐压曲性，将全粒面人造革切割成φ250mm的圆形，以圆形试样的全粒面层为内侧的方式进行对折，在距折弯部5cm的位置放置负荷为5kg的砝码，静置1小时后，目视观察产生的折曲形状，以下述的5.0～0.0级的每0.5级为单位进行判定而进行评价。将评价结果为3.5以上至5的情况视为褶皱性良好。
5：未产生褶皱。
4：虽然观察到一些褶皱但很不明显，通过拉伸而恢复。
3：虽然散见褶皱，但通过拉伸而大致恢复。
2：观察到褶皱，通过拉伸而恢复一些。
1：观察到明显褶皱，即使拉伸也不恢复。
[实施例1]
＜原棉＞
(岛成分聚合物)
使用熔点为260℃、MFR为46.5的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
(海成分聚合物)
使用按照JIS K7206测得的维卡软化点为100℃、MFR为120的聚苯乙烯(PSt)。
(纺丝·拉伸)
使用上述的海成分聚合物和岛成分聚合物，使用具有16岛、且在各岛中具有4个内海成分的、岛数为16个/孔、内海数为4个/岛的海岛型复合喷丝头，在纺丝温度为285℃、岛成分/内海成分/海成分的质量比率为55/15/30的条件下进行熔融纺丝。
接下来，在85℃的温度的拉伸液浴中，以总倍率成为3.0倍的方式进行2阶段拉伸，使用填料箱型卷缩机赋予卷缩，得到海岛型复合纤维。得到的海岛型复合纤维的单纤维纤度为4.2dtex，超细纤维的纤维直径为4.4μm，98℃的温度时的收缩率为18.3％。将该复合纤维切割成纤维长度为51mm，得到海岛型复合纤维的原棉。
＜无纺布＞
使用上述的原棉，经梳棉机和交叉铺网机工序，形成层叠纤维网。接下来，针对得到的层叠纤维网，使用安装有1根总钩深为0.075mm的针的针刺机，以针深度为7mm、穿孔根数为2700根/cm2实施针刺，制作单位面积重量为750g/m2、表观密度为0.236g/cm3的无纺布。
＜人造革＞
用98℃的温度的热水使上述的无纺布收缩，然后，向其中含浸13％的浓度的PVA(聚乙烯醇)水溶液，用120℃的温度的热风进行10分钟干燥，由此，得到PVA质量相对于无纺布的质量为25质量％的无纺布。将如上所述地操作得到的无纺布浸渍于三氯乙烯中，将海成分溶解除去，得到由超细纤维形成的无纺布(脱海片材)。将如上所述地操作得到的由超细纤维形成的无纺布(脱海片材)浸渍于已将固态成分浓度调节为12％的聚碳酸酯系聚氨酯的DMF(二甲基甲酰胺)溶液中，接下来，在DMF浓度30％的水溶液中使聚氨酯凝固。然后，用热水将PVA及DMF除去，用110℃的温度的热风进行10分钟干燥，由此，得到聚氨酯质量相对于由岛成分形成的上述的超细纤维的质量为27质量％的片状物。然后，利用具有环形的带式刀的半裁机，在厚度方向上进行半裁，使用JIS#150号的砂纸，对非半裁面进行3阶段磨削，形成起绒，制作人造革。进而，使用圆形干燥机，利用分散染料进行染色，得到人造革(制品)。得到的人造革(制品)的柔软性良好，为5。另外，MARTINDALE磨耗减量为6.5mg，表面品质良好，为4.7。将结果示于表1。
＜全粒面人造革＞
利用刮刀涂布机，以单位面积重量成为110g/m2的方式，将聚醚系聚氨酯涂布在上述的人造革的半裁面上，并使其在DMF浓度为30％的水溶液中凝固。然后，利用粘接剂将在剥离纸上形成的由聚醚·聚碳酸酯系聚氨酯形成的顶层(100g/m2)粘接于最外层，制成全粒面人造革。
得到的全粒面人造革的柔软性良好，为5。另外，耐压曲性良好，为4.5。将结果示于表1。
[实施例2]
＜原棉＞
(岛成分聚合物和海成分聚合物)
使用与实施例1相同的岛成分聚合物和海成分聚合物。
(纺丝·拉伸)
使用上述的海成分聚合物和岛成分聚合物，使海岛型复合纤维的纤度为6.1dtex，使超细纤维的纤维直径为5.5μm，除此之外，与实施例1同样地操作，得到海岛型复合纤维的原棉。
＜无纺布＞
使用上述的原棉，与实施例1同样地实施加工，制作无纺布。
＜人造革＞
除了使用上述的无纺布之外，与实施例1同样地操作，得到片状物、人造革及人造革(制品)。得到的人造革(制品)的柔软性良好，为5。另外，MARTINDALE磨耗减量为6.2mg，表面品质良好，为4.6。将结果示于表1。
＜全粒面人造革＞
除了使用上述的人造革之外，利用与实施例1同样的方法得到全粒面人造革。得到的全粒面人造革的柔软性良好，为5。另外，耐压曲性良好，为4.5。将结果示于表1。
[实施例3]
＜原棉＞
(岛成分聚合物和海成分聚合物)
使用与实施例1相同的岛成分聚合物和海成分聚合物。
(纺丝·拉伸)
使用上述的海成分聚合物和岛成分聚合物，使用具有12岛、且在各岛中具有6个内海成分的、岛数为12个/孔、内海数为6个/岛的海岛型复合喷丝头，使海岛型复合纤维的纤度为7.5dtex，使超细纤维的纤维直径为7.0μm，除此之外，与实施例1同样地操作，得到海岛型复合纤维的原棉。
＜无纺布＞
使用上述的原棉，与实施例1同样地实施加工，制作无纺布。
＜人造革＞
除了使用上述的无纺布之外，与实施例1同样地操作，得到片状物、人造革及人造革(制品)。得到的人造革(制品)的柔软性良好，为4。另外，MARTINDALE磨耗减量为6.0mg，表面品质良好，为4.1。将结果示于表1。
＜全粒面人造革＞
除了使用上述的人造革之外，利用与实施例1同样的方法，得到全粒面人造革。得到的全粒面人造革的柔软性良好，为4。另外，耐压曲性良好，为4.5。将结果示于表1。
[实施例4]
＜原棉＞
(岛成分聚合物和海成分聚合物)
使用与实施例1相同的岛成分聚合物和海成分聚合物。
(纺丝·拉伸)
使用上述的海成分聚合物和岛成分聚合物，使用具有8岛、且在各岛中具有48个内海成分的、岛数为8个/孔、内海数为48个/岛的海岛型复合喷丝头，使海岛型复合纤维的纤度为7.6dtex，使超细纤维的纤维直径为8.6μm，除此之外，与实施例1同样地操作，得到海岛型复合纤维的原棉。
＜无纺布＞
使用上述的原棉，与实施例1同样地实施加工，制作无纺布。
＜人造革＞
除了使用上述的无纺布之外，与实施例1同样地操作，得到片状物、人造革及人造革(制品)。得到的人造革(制品)的柔软性良好，为4。另外，MARTINDALE磨耗减量为5.7mg，表面品质良好，为3.7。将结果示于表1。
＜全粒面人造革＞
除了使用上述的人造革之外，利用与实施例1同样的方法，得到全粒面人造革。得到的全粒面人造革的柔软性良好，为4。另外，耐压曲性为4.0。将结果示于表1。
[实施例5]
＜原棉＞
(岛成分聚合物和海成分聚合物)
使用与实施例1相同的岛成分聚合物和海成分聚合物。
(纺丝·拉伸)
使用上述的海成分聚合物和岛成分聚合物，使用具有37岛、且在各岛中具有3个内海成分的、岛数为37个/孔、内海数为3个/岛的海岛型复合喷丝头，使海岛型复合纤维的纤度为3.1tex，使超细纤维的纤维直径为2.5μm，除此之外，与实施例1同样地操作，得到海岛型复合纤维的原棉。
＜无纺布＞
使用上述的原棉，与实施例1同样地实施加工，制作无纺布。
＜人造革＞
除了使用上述的无纺布之外，与实施例1同样地操作，得到片状物、人造革及人造革(制品)。得到的人造革(制品)的柔软性良好，为5。另外，MARTINDALE磨耗减量为7.9mg，表面品质良好，为4.6。将结果示于表1。
＜全粒面人造革＞
除了使用如上所述地操作得到的人造革之外，与实施例1同样地操作，得到全粒面人造革。得到的全粒面人造革的柔软性良好，为5。另外，耐压曲性为3.5。将结果示于表1。
[实施例6]
＜原棉＞
(岛成分聚合物和海成分聚合物)
使用与实施例1相同的岛成分聚合物和海成分聚合物。
(纺丝·拉伸)
使用上述的海成分聚合物和岛成分聚合物，使用具有160岛、且在各岛中具有2个内海成分的、岛数为160个/孔、内海数为2个/岛的海岛型复合喷丝头，使海岛型复合纤维的纤度为4.6tex，使超细纤维的纤维直径为1.5μm，除此之外，与实施例1同样地操作，得到海岛型复合纤维的原棉。
＜无纺布＞
使用上述的原棉，与实施例1同样地实施加工，制作无纺布。
＜人造革＞
除了使用上述的无纺布之外，与实施例1同样地操作，得到片状物、人造革及人造革(制品)。得到的人造革(制品)的柔软性良好，为4。另外，MARTINDALE磨耗减量为8.9mg，表面品质良好，为4.5。将结果示于表1。
＜全粒面人造革＞
除了使用上述的人造革之外，利用与实施例1同样的方法，得到全粒面人造革。得到的全粒面人造革的柔软性良好，为4。另外，耐压曲性为3.5。将结果示于表1。
[实施例7]
＜原棉＞
(岛成分聚合物)
使用熔点为220℃、MFR为58.0的尼龙6作为岛成分聚合物。
(海成分聚合物)
使用与实施例1相同的海成分聚合物。
(纺丝·拉伸)
除了使用上述的海成分聚合物和岛成分聚合物之外，与实施例1同样地操作，得到海岛型复合纤维的原棉。
＜无纺布＞
使用上述的原棉，与实施例1同样地实施加工，制作无纺布。
＜人造革＞
将使用上述的无纺布、与实施例1同样地操作得到的人造革在4.0％owf、浴比为1：100、pH＝7、温度为90℃、时间为60分钟的条件下在含金染料(“Irgalan”Red 2GL)[チバスペシャリティケミカルズ公司制]中进行染色，然后进行水洗并进行干燥，得到染色后的人造革(制品)。
得到的人造革(制品)的柔软性良好，为5。另外，MARTINDALE磨耗减量为7.9mg，表面品质良好，为4.3。将结果示于表1。
＜全粒面人造革＞
除了使用上述的人造革之外，利用与实施例1同样的方法，得到全粒面人造革。得到的全粒面人造革的柔软性良好，为5。另外，耐压曲性为3.5。将结果示于表1。
[实施例8]
＜原棉＞
(岛成分聚合物)
使用熔点为220℃、MFR为45.0的尼龙610作为岛成分聚合物。
(海成分聚合物)
使用与实施例1相同的海成分聚合物。
(纺丝·拉伸)
除了使用上述的海成分聚合物和岛成分聚合物之外，与实施例1同样地操作，得到海岛型复合纤维的原棉。
＜无纺布＞
使用上述的原棉，与实施例1同样地实施加工，制作无纺布。
＜人造革＞
使用上述的无纺布，与实施例7同样地操作，得到染色后的人造革(制品)。
得到的人造革(制品)的柔软性良好，为5。另外，MARTINDALE磨耗减量为7.6mg，表面品质良好，为4.4。将结果示于表1。
＜全粒面人造革＞
除了使用上述的人造革之外，利用与实施例1同样的方法，得到全粒面人造革。得到的全粒面人造革的柔软性良好，为5。另外，耐压曲性为4.0。将结果示于表1。
[实施例9]
＜原棉＞
(岛成分聚合物)
使用与实施例7相同的岛成分聚合物。
(海成分聚合物)
使用熔点为240℃、MFR为100的共聚有8.5摩尔％间苯二甲酸-5-磺酸钠的PET。
(纺丝·拉伸)
除了使用上述的海成分聚合物和岛成分聚合物之外，与实施例1同样地操作，得到海岛型复合纤维的原棉。
＜无纺布＞
使用上述的原棉，与实施例1同样地实施加工，制作无纺布。
＜人造革＞
使用上述的无纺布，为了将海成分溶解除去，使用已加热至90℃的温度的浓度为20g/L的氢氧化钠水溶液，进行30分钟处理，除此之外，与实施例7同样地操作，得到染色后的人造革。
得到的人造革(制品)的柔软性良好，为5。另外，MARTINDALE磨耗减量为8.7mg，表面品质良好，为4.2。将结果示于表1。
＜全粒面人造革＞
除了使用上述的人造革之外，与实施例1同样地操作，得到全粒面人造革。得到的全粒面人造革的柔软性良好，为4。另外，耐压曲性为3.5。将结果示于表1。
[比较例1]
＜原棉＞
(岛成分聚合物和海成分聚合物)
使用与实施例1相同的岛成分聚合物和海成分聚合物。
(纺丝·拉伸)
使用上述的海成分聚合物和岛成分聚合物，使用具有8岛、且在各岛中具有6个内海成分的、岛数为8个/孔、内海数为6个/岛的海岛型复合喷丝头，使海岛型复合纤维的纤度为11.3tex，使超细纤维的纤维直径为10.5μm，除此之外，与实施例1同样地操作，得到海岛型复合纤维的原棉。
＜无纺布＞
使用上述的原棉，与实施例1同样地实施加工，制作无纺布。
＜人造革＞
除了使用上述的无纺布之外，与实施例1同样地操作，得到片状物、人造革及人造革(制品)。得到的人造革(制品)的柔软性差，为3。另外，MARTINDALE磨耗减量为5.4mg，表面品质为3.3。将结果示于表1。
＜全粒面人造革＞
除了使用上述的人造革之外，利用与实施例1同样的方法，得到全粒面人造革。得到的全粒面人造革的柔软性为3，耐压曲性为3.0。将结果示于表1。
[比较例2]
＜原棉＞
(岛成分聚合物和海成分聚合物)
使用与实施例1相同的岛成分聚合物和海成分聚合物。
(纺丝·拉伸)
使用上述的海成分聚合物和岛成分聚合物，使用具有8岛、且在各岛中具有70个内海成分的、岛数为8个/孔、内海数为70个/岛的海岛型复合喷丝头，使海岛型复合纤维的纤度为11.3tex，使超细纤维的纤维直径为10.5μm，除此之外，与实施例1同样地操作，得到海岛型复合纤维的原棉。
＜无纺布＞
使用上述的原棉，与实施例1同样地实施加工，制作无纺布。
＜人造革＞
除了使用上述的无纺布之外，与实施例1同样地操作，得到片状物、人造革及人造革(制品)。超细纤维内部的海成分未完全溶解，得到的人造革(制品)的柔软性差，为2。另外，MARTINDALE磨耗减量为5.1mg，表面品质为3.1。将结果示于表1。
＜全粒面人造革＞
除了使用上述的人造革之外，利用与实施例1同样的方法，得到全粒面人造革。得到的全粒面人造革的柔软性为2，耐压曲性为2.5。将结果示于表1。
[比较例3]
＜原棉＞
(岛成分聚合物和海成分聚合物)
使用与实施例1相同的岛成分聚合物和海成分聚合物。
(纺丝·拉伸)
使用上述的海成分聚合物和岛成分聚合物，使用具有16岛、且在各岛中具有1个内海成分的、岛数为16个/孔、内海数为1个/岛的海岛型复合喷丝头，使海岛型复合纤维的纤度为4.2tex，使超细纤维的纤维直径为4.4μm，除此之外，与实施例1同样地操作，得到海岛型复合纤维的原棉。
＜无纺布＞
使用上述的原棉，与实施例1同样地实施加工，制作无纺布。
＜人造革＞
除了使用上述的无纺布之外，与实施例1同样地操作，得到片状物、人造革及人造革(制品)。得到的人造革(制品)的柔软性差，为3。另外，MARTINDALE磨耗减量为6.3mg，表面品质为4.0。将结果示于表1。
＜全粒面人造革＞
除了使用上述的人造革之外，利用与实施例1同样的方法，得到全粒面人造革。得到的全粒面人造革的柔软性为3，耐压曲性为2.0。将结果示于表1。
[比较例4]
＜原棉＞
(岛成分聚合物和海成分聚合物)
使用与实施例1相同的岛成分聚合物和海成分聚合物。
(纺丝·拉伸)
使用上述的海成分聚合物和岛成分聚合物，使用不具有内海成分的、16岛成分(内海成分0)/孔的海岛型复合喷丝头，使海岛型复合纤维的纤度为4.7tex，使超细纤维的纤维直径为4.4μm，除此之外，与实施例1同样地操作，得到海岛型复合纤维的原棉。
＜无纺布＞
使用上述的原棉，与实施例1同样地实施加工，制作无纺布。
＜人造革＞
除了使用上述的无纺布之外，与实施例1同样地操作，得到片状物、人造革及人造革(制品)。得到的人造革(制品)的柔软性差，为3。另外，MARTINDALE磨耗减量为6.0mg，表面品质为3.6。将结果示于表1。
＜全粒面人造革＞
除了使用上述的人造革之外，利用与实施例1同样的方法，得到全粒面人造革。得到的全粒面人造革的柔软性为3，耐压曲性为2.5。将结果示于表1。
[表1]