本发明属于纺织品染色领域，具体涉及一组用于稳定硫化染料染色体系还原电位和染色性能的化合物及其使用方法。
背景技术：
硫化染料是纤维素纤维染色应用中的主要染料之一，年消耗量排在活性染料之后，居第二位。硫化染料价格低廉、日晒牢度和水洗牢度良好、适用性强，不含有偶氮基、重金属和可吸附有机卤化物，无过敏性和致癌性，被认为是一种无毒染料，是蓝，黑等深色织物染色最重要的染料。
硫化染料本身不溶于水,不能上染纤维，染色时需要加入还原剂将其还原成与纤维有亲和力的水溶性形态-隐色体，上染纤维后再氧化成原来的染料形态固着在纤维上。目前世界上90％左右的硫化染料应用时采用过量的硫化钠作为还原剂，硫化钠本身价格便宜，染色后得色量高，颜色饱满鲜亮。但采用硫化钠作为还原剂存在严重的污染问题：(1)染色过程中产生硫化氢有毒气体，在空气中达到一定含量时，能引起眩晕、心悸、恶心，污染环境，损害染色工人的身体健康,车间的硫化氢气体对电子元件损伤严重，同时残留在织物上的硫化氢气味影响了后续加工和消费者的健康。(2)染色后产生大量的含硫废水，纺织染整工业水污染物排放标准(gb4287-2012)规定，废水中硫化物的最高排放量为1mg/l，cod200mg/l，采用硫化钠作为还原剂，硫化染料染色废水中的硫化物含量一般为400～1500mg/l,cod在1000～1300mg/l左右，严重超标。(3)废水中s2-浓度较高，s2-是生化毒性物质，易造成废水处理系统的崩溃，废水用 活性污泥法和凝聚沉淀法都不能充分处理好，排放水质难达要求。
由于环保的压力，传统的还原剂硫化钠及其染色方法已不能满足清洁生产的需要，为了减少污染，染色过程中采用对环境无污染(无硫或低硫)的还原剂来取代硫化钠是最重要的途径。在研发人员所做过的工作中，被用来替代硫化钠的还原剂包括还原糖、二氧化硫脲、β-巯基乙醇等。还原糖类包括树胶醛糖、果糖、半乳糖、葡萄糖、乳糖和麦芽糖等，其中应用较多的是葡萄糖，如关超等采用各种还原糖在硫化染料浸染染色中应用，阮加根等用葡萄糖作为还原剂生产液体硫化黑染料并申报专利(cn102108215a)，这类还原糖物质均可生物降解，与使用硫化钠比较，不产生硫化氢气体，但还原电位不稳定，导致连续化轧染生产时颜色波动，同时染色后织物的颜色深度和饱和度也不及硫化钠。二氧化硫脲作为还原剂时的染色排放液毒性更低、对环境更为友好，容易生物降解，但二氧化硫脲相比硫化钠价格昂贵，同时染色的深度远不及硫化碱，不能满足织物染色性能的要求。β-巯基乙醇由于价格和气味的原因，没有应用价值。工业上为了提升葡萄糖的染色性能，部分生产厂家采用葡萄糖与二氧化硫脲，保险粉等混合使用，但还原电位和染色稳定性的问题仍未解决。
技术实现要素：
本发明为解决现有技术中的问题，提供一组用于稳定硫化染料染色体系还原电位和染色性能的化合物及其使用方法，通过在以葡萄糖为基础的硫化染料染色体系中，添加一定量有机磷酸盐实现生产过程中还原电位和上染率的稳定，可以满足工业大生产的要求，并具有效果显著、性能稳定、操作方便等特点。
本发明的原理为硫化染料通过葡萄糖/氢氧化钠体系的还原作用，形成可溶性的还原态染液(隐色体)，上染纤维素纤维。还原态的染液在90℃左右长时间暴露在空气中，染液中的还原氢容易氧化消耗，导致还原电位降低并相应造成染色性能的不稳定。通过在硫化染料/葡萄糖/氢氧化钠体系中，添加有机磷酸盐，避免了由于染料的还原态长时间暴露高温空气中，氧化作用造成的还原电 位的降低，同时通过有机磷酸盐对金属离子的络合作用，防止了由于金属离子在碱性条件下形成沉淀沉积降低染料的上染性能。
本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明一组用于稳定硫化染料染色体系还原电位和染色性能的化合物，所述组物中各组份按重量份比为：
硫化染料：0.01～40.0
葡萄糖:0.005～20.0
氢氧化钠：0.1～10.0
有机磷化合物0.001～8.0
水：22.0～99.769。
优选的，所述组物中各组份按重量份比为：
硫化染料：0.01～20.0
葡萄糖:0.005～10.0
氢氧化钠：0.1～8.0
有机磷化合物0.001～4.0
水：42.0～99.769。
优选的，所述组物中各组份按重量份比为：
硫化染料：0.01～20.0
葡萄糖:0.005～10.0
氢氧化钠：0.1～6.0
有机磷化合物0.001～1.0
水：62.0～99.769。
优选的，所述有机磷化合物为有机磷酸盐。
优选的，所述有机磷酸盐为羟基乙叉二磷酸盐、氨基三甲叉膦酸盐、乙二胺四甲叉膦酸盐、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐中的一种。
优选的，所述有机磷酸盐为钠盐或钾盐。
优选的，所述一组用于稳定硫化染料染色体系还原电位和染色性能的化合物的使用方法，其特征是包括以下步骤：
在带有加热和搅拌装置的反应器中，首先按配比加入水，然后加入规定量的氢氧化钠，搅拌至氢氧化钠完全溶解后，加入有机磷酸盐和葡萄糖，继续搅拌至完全溶解后加入所需量的硫化染料，边搅拌边升温，升温至70～90℃后，保温30～60min，得到还原态水溶性的染液(也称隐色体)，染液可以直接导入到开放式染槽或封闭式染缸中，在90～100℃进行轧染或浸染。
优选的所述一组用于稳定硫化染料染色体系还原电位和染色性能的化合物的使用方法，还包括以下步骤：
当硫化染料的重量份比为30～40时，将经过还原后的染液(隐色体)降温至室温后，装入包装桶中，作为液体预还原硫化染料商品染料出售和使用。
优选的，所述隐色体还原温度为80℃，保温时间为45min。
优选的，所述轧染或浸染的温度为95℃。
本发明与现有技术相比具有的有益效果为：
本发明在硫化染料还原体系中通过添加有机磷酸盐解决了葡萄糖作为硫化染料还原剂应用过程中还原电位不稳定、染色过程中颜色波动等问题，并具有效果显著、性能稳定、操作方便等特点，可以满足工业大生产的要求，具体为：
(1)通过在硫化染料/葡萄糖/氢氧化钠体系中，添加有机磷酸盐，避免了由于染料的还原态长时间暴露高温空气中，氧化作用造成的还原电位的降低，同时通过有机磷酸盐对金属离子的络合作用，防止了由于金属离子在碱性条件下形成沉淀沉积降低染料的上染性能。
(2)大幅提升了硫化染料隐色体还原电位和染色性能的稳定性。与不添加有机磷酸盐相比，硫化染料/葡萄糖/氢氧化钠添加有机磷酸盐，在90℃下延长6h的还原电位降低率由6-8％降低到1-2％，颜色深度提升20％以上。添加有机磷酸盐的硫化染料/葡萄糖/氢氧化钠体系织物的色光和染色深度在内保持基本 稳定。
(3)有机磷酸盐既可以在染色过程中直接添加，也可以预添加在葡萄糖中，或加到液体预还原染料中。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
本发明实验采用的煮练纯棉斜纹织物(克重135g/m2)优选自河北宁纺集团。
本发明实验采用的粉状硫化黑br180％,硫化红棕b3r(100％)，硫化淡黄5g(100％)，硫化蓝brn(100％)，硫化亮绿，优选自天津美捷通化工有限公司,葡萄糖优选自河北玉锋化工集团。
本发明实验采用的羟基亚乙基二膦酸四钠(hedp·na4),羟基亚乙基二膦酸钾(hedp·kx),氨基三甲叉膦酸四钠(atmp·na4),乙二胺四甲叉膦酸五钠(edtmp·na5),二乙烯三胺五甲叉膦酸七钠(dtpmp·na7)优选自山东泰和水处理有限公司和山东鑫泰水处理技术有限公司.
本发明实验采用的氢氧化钠(naoh)、皂片为分析纯试剂。
本发明的实验方法
1)以溶液总重量200.0g计算出所需的染料，葡萄糖，有机磷酸盐，氢氧化钠和水的用量。量取计算量70％的自来水加入到250ml的锥形瓶中，加入规定量的氢氧化钠，搅拌溶解后，加入有机磷酸盐和葡萄糖，搅拌均匀后，加入硫化染料，定重200.0g。放入90℃的恒温振荡水浴中，还原0.5h.
2)取出100.0g，冷却至室温后置于25℃恒温水浴中，待温度稳定后，测定还原电位。
3)在剩余的100.0g还原液中，把重10.0g纯棉斜纹布在还原液浸渍30s,取出过轧车，控制轧余率80％，清水清洗一次，90℃烘干30s,皂洗(皂片2g/l,浴比1∶20,95℃,1min),晾干后测色。
4)采用与步骤1完全相同的染液组成和配制方法，染液搅拌在90℃的恒温水浴振荡6.5h,后续的方法与步骤2,3完全相同。
本发明的测试方法：
1)染液的还原电位(rp)参照行业标准sl94-1994氧化还原电位的测定方法，利用弗朗flp201b氧化还原电位计，在一定温度下将还原电位计放入染液中，待数值稳定后，记录数据。6.5h还原电位降低率由下面的公式(1)计算：
还原电位降低率(δrp％)＝[(rp0.5-rp6.5)/rp0.5]×100％(1)
其中rp0.5为还原0.5h测得的还原电位(-mv),rp6.5为还原6.5h测得的还原电位(-mv)。
2)颜色指标染色后织物的颜色指标经常采用测色仪测得数据中选取d65光源下所测的色坐标(l*、a*、b*)和最大吸收波长下的k/s值来反映。在光源d65下，l*表示明度，数值越大颜色亮，反之越暗；a*表示偏红光或偏绿光，数值越大颜色越红，相反偏绿；b*表示偏黄或偏蓝光，正值偏黄，且数值越大颜色越黄，相反偏蓝；k/s代表表面染色深度，数值越大表示颜色越深，越小越浅。利用colori5-d测色配色仪，10°视场、d65光源，将染后织物折叠成4层(不透光)放在测色孔上，测试织物的l*，a*，b*，k/s值，每块织物测试5个不同的点，取平均值。
实施例1
根据表1中设计的实验方案，按照实验方法(1)、(2)、(3)、(4)制备好染液，测试还原电位并进行染色，还原电位和织物的颜色指标如表2所示。
表1.基于染料浓度不同的染色体系中各组分重量份比表
表2基于染料浓度不同的染色体系还原电位值及染色后颜色性能指标值
氧化还原电位能测定化学物质间因电子交换而改变性质的有效性，用来反映水溶液中所有物质表现出来的宏观氧化－还原性。电位为正表示溶液显示出一定的氧化性，为负则说明溶液显示出还原性,负值越小，还原能力越强。非水溶的硫化染料转化水溶性的隐色体状态时，采用葡萄糖作为还原剂需要加入氢氧化钠，以便使染料中的-sh基团转化为-sna.
没有加入羟基乙叉二磷酸四钠的1#,2#,3#,4#,经过6.5h后，还原电位的降低率分别为8.9％,7.3％,7.2％,7.1％,加入羟基乙叉二磷酸四钠的5#,6#,7#,8#与分别对应的1#,2#,3#,4#相比，0.5h时的还原电位差异不大，但经过6.5h后，还原电位降低率明显变小，说明羟基乙叉二磷酸四钠的加入对葡萄糖染色的还原电位起到了明显的稳定作用。
由表2可以看出，还原电位的高低和稳定性对颜色性能影响显著。没有加入羟基乙叉二磷酸四钠的1#,2#,3#,4#,经过6.5h后，织物的色光和颜色深度有一定程度的降低，加入羟基乙叉二磷酸四钠的5#,6#,7#,8#与分别对应的1#,2#,3#,4#相比，
经过6.5h后，织物的色光和颜色深度明显变小，表明羟基乙叉二磷酸四钠的加 入对葡萄糖染色性能变得非常稳定。
实施例2
葡萄糖作为硫化黑br的还原剂，羟基乙叉二磷酸四钠和氨基三亚甲基膦酸四钠作为添加组分根据表3中设计的实验方案，按照实验方法(1)、(2)、(3)、(4)制备好染液，测试还原电位并进行染色，还原电位和织物的颜色指标如表4所示。
表3.添加不同浓度有机磷酸盐的染色体系中各组分重量份比表
表4.添加不同浓度有机磷酸盐的染色体系还原电位值及染色后颜色性能指标值
由表3可以看出，在染料，葡萄糖和氢氧化钠用量相同的情况下，1#～4#添加的羟基乙叉二磷酸四钾的用量从0.1％增加到2.0％。用量为0.1％时，还原电位降低率为7.0％，当用量为0.5％时，还原电位降低率为1.2％，继续增加用量，还原电位降低率基本保持不变。颜色性能也基本保持相同的趋势。
同样5#～8#添加的氨基三亚甲基膦酸四钠的用量从0.1％增加到2.0％。用 量为0.1％时，还原电位降低率为9.0％，当用量为0.5％时，还原电位降低率为1.5％，继续增加用量，还原电位降低率基本保持不变。颜色性能也基本保持相同的趋势。
上述结果表明当有机磷酸盐用量为葡萄糖用量的10％时，即可保持其还原电位和染色性能的稳定。
实施例3
葡萄糖作为硫化黑br的还原剂，乙二胺四亚甲基膦酸钠和二乙烯三胺五甲叉膦酸七钠作为添加组分，根据表5中设计的实验方案，按照实验方法(1)、(2)、(3)、(4)制备好染液，测试还原电位并进行染色，还原电位和织物的颜色指标如表6所示。
表5.添加不同浓度有机磷酸盐的染色体系中各组分重量份比表
表6.添加不同浓度有机磷酸盐的染色体系还原电位值及染色后颜色性能指标值
由表6可以看出，在染料，葡萄糖和氢氧化钠用量相同的情况下，1#～4#添加的乙二胺四亚甲基膦酸钠的用量从0.1％增加到2.0％。用量为0.1％时，还 原电位降低率为6.7％，当用量为0.5％时，还原电位降低率为1.3％，继续增加用量，还原电位降低率基本保持不变。颜色性能也基本保持相同的趋势。
同样5#～8#添加的二乙烯三胺五甲叉膦酸七钠的用量从0.1％增加到2.0％。用量为0.1％时，还原电位降低率为7.1％，当用量为0.5％时，还原电位降低率为1.6％，继续增加用量，还原电位降低率基本保持不变。颜色性能也基本保持相同的趋势。表明当有机磷酸盐用量为葡萄糖的10％时，即可保持其还原电位和染色性能的稳定。
实施例5
把90.0g葡萄糖和10.0g的羟基乙叉二磷酸四钠在固体混拌器中混拌均匀，作为复合还原剂待用。
在500ml带有冷凝器的四口烧瓶中，加入188.0g水，然后加入20.0g氢氧化钠，搅拌溶解后，再加入32.0g葡萄糖，搅拌溶解后加入160.0g硫化黑，升温至90℃，保温反应1h,冷却至室温，标记为液体预还原硫化黑a，采用同样的方法，用32.0g复合还原剂取代葡萄糖，标记为液体预还原硫化黑b。
把a,b用于染色，实验配方见表9,以溶液总重量200.0g计算出所需的a,b液体染料，硫化钠和水的用量，加入到250ml的锥形瓶中，放入90℃的恒温振荡水浴中，还原0.5h,.按照实验方法(2)、(3)、(4)测试还原电位并进行染色，还原电位和织物的颜色指标如表10所示。
表7.液体预还原硫化黑染液重量份比表
表8.液体预还原硫化黑染液还原电位值及染色后颜色性能指标值
由表8可以看出，采用液体预还原硫化黑染色，对比还原电位和染色性能发现，没有添加羟基乙叉二磷酸四钠的液体预还原硫化黑a，6.5h后的还原电位降低率为6.3％，而含羟基乙叉二磷酸四钠的液体预还原硫化黑b，无论是还原电位和染色性能，经过6.5h,几乎没有变化，显示出优异的稳定性。
实施例5
挑选4种常用的硫化彩色染料，采用葡萄糖作为还原剂，对比是否添加羟基乙叉二磷酸四钠的还原液的还原电位和染色性能，根据表9中设计的实验方案,按照实验方法(1)、(2)、(3)、(4)制备好染液，测试还原电位并进行染色，还原电位和织物的颜色指标如表10所示。
表9.硫化彩色染色体系各组分重量份比表
表10.硫化彩色染色体系的还原电位值及染色后颜色性能指标值
由表10可以看出，1#，2#，3#，4#四种硫化彩色染料，6.5h后的还原电位均有明显的下降，染色性能指标也变化较大，与1#，2#，3#，4#对比，5#，6#， 7#，8#由于加入了羟基乙叉二磷酸四钠，还原电位降低率下降至1～2％，而染色性能指标变化很小，表明添加有机磷酸盐对硫化彩色染料的还原电位和染色性能也有明显的稳定作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的数据范围和原则之内，所作的任何修改、同等替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。