本发明属于纺织技术领域，涉及一种纺织浆料，尤其涉及一种替代PVA的淀粉纺织浆料。
背景技术：
在纺织时，经纱要经织机运动产生反复的摩擦、拉伸、卷绕和冲击，为降低断头率，提高织纱效率，在织造前必须对经纱进行上浆。浆料使纱条表面被覆一层光滑、耐磨、柔韧且有一定强度的浆膜，令纱条表面的缠绕纤维紧贴纱条的主干，降低纱条表面的摩擦系数，同时是部分浆液渗入纱线内部，增加纤维之间的粘付力，提高纱线的抗拉强度，以适应织造过程中的大张力、中打纬，减少断头提高效率。
纺织浆料主要有三大类：淀粉(包括变性淀粉)类、聚乙烯醇(PVA)类、丙烯酸类(包括酸盐类、酰胺类、酯类)。
淀粉用于经纱上浆历史悠久，对亲水性纤维(如棉麻、粘胶纤维)具有良好的粘附性能，因此在三大类浆料中用量最多。但其在性能上还存在一些缺陷，如浆膜性脆而硬，伸度小、稳定性差。
聚丙烯酸类浆料是以丙烯酸类单体为主体，通过加聚反应合成的大分子主链完全由碳原子组成的均聚物或共聚物，具有黏附性高，退浆性能好，能改善淀粉浆料的黏度热稳定性等特点。现在，越来越多的企业开始使用性能更好的丙烯酸类浆料，丙烯酸类浆料在涤纶长丝上浆和织造过程中具有关键作用。
聚乙烯醇类浆料用于上浆有许多优点，如化学稳定性好、热稳定性好、互溶性好、粘度稳定及吸湿性低等，但是其致命缺陷是对环境的污染，退浆废水造成较大的环境污染，在人类环保意识愈来愈强的今天，国际上已有国家开始禁止使用PVA浆料，PVA浆料会被慢慢的取代。
CN1817924A公开了一种完全取代聚乙烯醇的可降解的淀粉接枝共聚纺织浆料：将淀粉和多种有机不饱和单体经有机化学的接技共聚过程及工艺控制而合成用于纺织工业经纱上浆的纺织浆料新产品，浆料产品合成配比(重)：植物淀粉25-32:丙烯酸或丁烯酸40-45:马来酐或马来酸或反丁烯二酸0.2-1:丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯或马来酸烷酯22-28:马来酸一烷酯或反丁烯二酸一烷酯6-8；本浆料分子结构：(其中：St：淀粉，R1：羧基、羧酸盐，R2：甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯，R3：甲基、丁基)。但是，其性能还有待进一步提高。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种替代PVA的淀粉纺织浆料，所述浆料的浆膜弹性大、伸度大，浆液的稳定性高，并且制备方法简单，适宜于工业化应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种替代PVA的淀粉纺织浆料，所述浆料按重量份数由如下原料制备得到：
复合变性淀粉20-32份，如22份、23份、24份、26份、28份、30份或31份等；
聚丙烯酸酯乳液8-15份，如9份、10份、11份、12份、13份或14份等；
消泡剂1-3份，如1.5份、2份、2.5份或2.8份等；
去离子水100份；
其中，所述聚丙烯酸酯乳液按重量份数由如下原料制备得到：
丙烯酸20-28份，如22份、23份、24份、25份、26份或27份等；
醋酸乙烯酯15-25份，如16份、17份、18份、19份、20份、21份、23份或24份等；
甲基丙烯酸丁酯13-20份，如14份、15份、16份、18份或19份等；
马来酸2-6份，如3份、4份、5份或5.5份等；
乳化剂6-8份，如6.5份、7份或7.5份等；
引发剂0.1-0.3份，如0.2份等；
去离子水100份。
作为优选的技术方案，所述浆料按重量份数由如下原料制备得到：
其中，所述聚丙烯酸酯乳液按重量份数由如下原料制备得到：
作为更优选的技术方案，所述浆料按重量份数由如下原料制备得到：
其中，所述聚丙烯酸酯乳液按重量份数由如下原料制备得到：
所述聚丙烯酸酯乳液与复合变性淀粉的质量比为(3-3.5):1，如3.1:1、3.2:1、3.3:1、3.4:1等。
所述复合变性淀粉通过如下方法制备得到：将质量比为1:(1-2)的小麦淀粉和木薯淀粉与100份水调配成料浆，加入次氯酸钠溶液，用NaOH控制pH为9.0，在30-40℃氧化反应3-4小时；反应完成后，冷却物料至25-30℃，加入焦亚硫酸钠溶液还原残留的氧化剂；再向反应物料中加入醋酸酐进行酯化反应，用NaOH控制pH为7，在30-35℃反应3-5小时，反应完成后，用NaOH调节浆料pH值至8.0-10.0备用；将上述变性淀粉料浆加入双辊筒干燥器中，在115℃-125℃的温度、5.0bar-8.0bar的压力、4rpm-7rpm的转速下瞬间糊化变性，并在2-5min内将其干燥成薄片；而后将薄片超微粉碎至15μm-25μm的颗粒后制得。
所述小麦淀粉与木薯淀粉的质量比可为1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.6或1:1.8等。
所述聚丙烯酸、醋酸乙烯酯与甲基丙烯酸丁酯的质量比为1:0.8:0.8。
所述乳化剂为十二烷基硫酸钠和/或OP-10。
所述乳化剂为体积比为(1-2):1的十二烷基硫酸钠和OP-10，如体积比为1.2:1、1.3:1、1.5:1、1.7:1或1.9:1等。
所述引发剂为过硫酸铵。
所述消泡剂为二甲基硅油。
所述纺织浆料的制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的聚丙烯酸、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸、乳化剂、引发剂及去离子水混合，在50-60℃条件下反应得到聚丙烯酸酯乳液；
(2)将配方量的聚丙烯酸酯乳液、复合变性淀粉、消泡剂及去离子水混合，得到所述替代PVA的淀粉纺织浆料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的聚丙烯酸类纺织浆液中各组分之间具有协同作用，得到的纺织浆料的浆膜弹性大，其断裂强度可达4.550N/mm2，断裂伸长率可达6.22％，浆料的热稳定性高，并且制备方法简单，适宜于工业化应用。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种替代PVA的淀粉纺织浆料，所述浆料按重量份数由如下原料制备得到：
其中，所述聚丙烯酸酯乳液按重量份数由如下原料制备得到：
所述乳化剂为十二烷基硫酸钠。
所述引发剂为过硫酸铵。
所述消泡剂为二甲基硅油。
所述复合变性淀粉通过如下方法制备得到：将质量比为1:1的小麦淀粉和木薯淀粉与100份水调配成料浆，加入次氯酸钠溶液，用NaOH控制pH为9.0，在30℃氧化反应3小时；反应完成后，冷却物料至25℃，加入焦亚硫酸钠溶液还原残留的氧化剂；再向反应物料中加入醋酸酐进行酯化反应，用NaOH控制pH为7，在30℃反应3小时，反应完成后，用NaOH调节浆料pH值至8.0备用；将上述变性淀粉料浆加入双辊筒干燥器中，在115℃的温度、5.0bar的压力、4rpm的转速下瞬间糊化变性，并在2min内将其干燥成薄片；而后将薄片超微粉碎至15μm-25μm的颗粒后制得。
所述纺织浆料的制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的聚丙烯酸、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸、乳化剂、引发剂及去离子水混合，在50℃条件下反应得到聚丙烯酸酯乳液；
(2)将聚丙烯酸酯乳液、复合变性淀粉、消泡剂及去离子水混合，得到所述替代PVA的淀粉纺织浆料。
实施例2
一种替代PVA的淀粉纺织浆料，所述浆料按重量份数由如下原料制备得到：
其中，所述聚丙烯酸酯乳液按重量份数由如下原料制备得到：
所述乳化剂为OP-10。
所述引发剂为过硫酸铵。
所述消泡剂为二甲基硅油。
所述复合变性淀粉通过如下方法制备得到：将质量比为1:2的小麦淀粉和木薯淀粉与100份水调配成料浆，加入次氯酸钠溶液，用NaOH控制pH为9.0，在40℃氧化反应4小时；反应完成后，冷却物料至30℃，加入焦亚硫酸钠溶液还原残留的氧化剂；再向反应物料中加入醋酸酐进行酯化反应，用NaOH控制pH为7，在35℃反应5小时，反应完成后，用NaOH调节浆料pH值至10.0备用；将上述变性淀粉料浆加入双辊筒干燥器中，在125℃的温度、8.0bar的压力、7rpm的转速下瞬间糊化变性，并在5min内将其干燥成薄片；而后将薄片超微粉碎至15μm-25μm的颗粒后制得。
所述纺织浆料的制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的聚丙烯酸、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸、乳化剂、引发剂及去离子水混合，在60℃条件下反应得到聚丙烯酸酯乳液；
(2)将聚丙烯酸酯乳液、复合变性淀粉、消泡剂及去离子水混合，得到所述替代PVA的淀粉纺织浆料。
实施例3
一种替代PVA的淀粉纺织浆料，所述浆料按重量份数由如下原料制备得到：
其中，所述聚丙烯酸酯乳液按重量份数由如下原料制备得到：
所述乳化剂为体积比为1:1的十二烷基硫酸钠和OP-10。
所述引发剂为过硫酸铵。
所述消泡剂为二甲基硅油。
所述复合变性淀粉通过如下方法制备得到：将质量比为1:1.5的小麦淀粉和木薯淀粉与100份水调配成料浆，加入次氯酸钠溶液，用NaOH控制pH为9.0，在32℃氧化反应3.5小时；反应完成后，冷却物料至28℃，加入焦亚硫酸钠溶液还原残留的氧化剂；再向反应物料中加入醋酸酐进行酯化反应，用NaOH控制pH为7，在33℃反应4小时，反应完成后，用NaOH调节浆料pH值至9.0备用；将上述变性淀粉料浆加入双辊筒干燥器中，在120℃的温度、6.0bar的压力、5rpm的转速下瞬间糊化变性，并在3min内将其干燥成薄片；而后将薄片超微粉碎至15μm-25μm的颗粒后制得。
所述纺织浆料的制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的聚丙烯酸、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸、乳化剂、引发剂及去离子水混合，在55℃条件下反应得到聚丙烯酸酯乳液；
(2)将配方量的聚丙烯酸酯乳液、复合变性淀粉、消泡剂及去离子水混合，得到所述替代PVA的淀粉纺织浆料。
实施例4
一种替代PVA的淀粉纺织浆料，所述浆料按重量份数由如下原料制备得到：
其中，所述聚丙烯酸酯乳液按重量份数由如下原料制备得到：
所述乳化剂为体积比为2:1的十二烷基硫酸钠和OP-10。
所述引发剂为过硫酸铵。
所述消泡剂为二甲基硅油。
所述亲水性无机纳米颗粒为表面经过羟基改性的无机纳米颗粒，所述无机纳米颗粒为二氧化硅；所述亲水性无机纳米颗粒的粒径大小为4-50nm。
所述复合变性淀粉通过如下方法制备得到：将质量比为1:1.5的小麦淀粉和木薯淀粉与100份水调配成料浆，加入次氯酸钠溶液，用NaOH控制pH为9.0，在32℃氧化反应3.5小时；反应完成后，冷却物料至28℃，加入焦亚硫酸钠溶液还原残留的氧化剂；再向反应物料中加入醋酸酐进行酯化反应，用NaOH控制pH为7，在33℃反应4小时，反应完成后，用NaOH调节浆料pH值至9.0备用；将上述变性淀粉料浆加入双辊筒干燥器中，在120℃的温度、6.0bar的压力、5rpm的转速下瞬间糊化变性，并在3min内将其干燥成薄片；而后将薄片超微粉碎至15μm-25μm的颗粒后制得。
所述纺织浆料的制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的聚丙烯酸、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸、乳化剂、引发剂及去离子水混合，在55℃条件下反应得到聚丙烯酸酯乳液；
(2)将配方量的聚丙烯酸酯乳液、复合变性淀粉、消泡剂及去离子水混合，得到所述替代PVA的淀粉纺织浆料。
实施例5
一种替代PVA的淀粉纺织浆料，所述浆料按重量份数由如下原料制备得到：
其中，所述聚丙烯酸酯乳液按重量份数由如下原料制备得到：
所述乳化剂为体积比为1.5:1的十二烷基硫酸钠和OP-10。
所述引发剂为过硫酸铵。
所述消泡剂为二甲基硅油。
所述复合变性淀粉通过如下方法制备得到：将质量比为1:1.5的小麦淀粉和木薯淀粉与100份水调配成料浆，加入次氯酸钠溶液，用NaOH控制pH为9.0，在32℃氧化反应3.5小时；反应完成后，冷却物料至28℃，加入焦亚硫酸钠溶液还原残留的氧化剂；再向反应物料中加入醋酸酐进行酯化反应，用NaOH控制pH为7，在33℃反应4小时，反应完成后，用NaOH调节浆料pH值至9.0备用；将上述变性淀粉料浆加入双辊筒干燥器中，在120℃的温度、6.0bar的压力、5rpm的转速下瞬间糊化变性，并在3min内将其干燥成薄片；而后将薄片超微粉碎至15μm-25μm的颗粒后制得。
所述纺织浆料的制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的聚丙烯酸、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸、乳化剂、引发剂及去离子水混合，在55℃条件下反应得到聚丙烯酸酯乳液；
(2)将配方量的聚丙烯酸酯乳液、复合变性淀粉、消泡剂及去离子水混合，得到所述替代PVA的淀粉纺织浆料。
实施例6
一种替代PVA的淀粉纺织浆料，所述浆料按重量份数由如下原料制备得到：
其中，所述聚丙烯酸酯乳液按重量份数由如下原料制备得到：
所述复合变性淀粉与聚丙烯酸酯乳液的质量比为3:1。
所述聚丙烯酸、醋酸乙烯酯与甲基丙烯酸丁酯的质量比为1:0.8:0.8。
所述乳化剂为体积比为1.2:1的十二烷基硫酸钠和OP-10。
所述引发剂为过硫酸铵。
所述消泡剂为二甲基硅油。
所述复合变性淀粉通过如下方法制备得到：将质量比为1:1.2的小麦淀粉和木薯淀粉与100份水调配成料浆，加入次氯酸钠溶液，用NaOH控制pH为9.0，在32℃氧化反应3.5小时；反应完成后，冷却物料至28℃，加入焦亚硫酸钠溶液还原残留的氧化剂；再向反应物料中加入醋酸酐进行酯化反应，用NaOH控制pH为7，在33℃反应4小时，反应完成后，用NaOH调节浆料pH值至9.0备用；将上述变性淀粉料浆加入双辊筒干燥器中，在118℃的温度、6.0bar的压力、5rpm的转速下瞬间糊化变性，并在3min内将其干燥成薄片；而后将薄片超微粉碎至15μm-25μm的颗粒后制得。
所述纺织浆料的制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的聚丙烯酸、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸、乳化剂、引发剂及去离子水混合，在55℃条件下反应得到聚丙烯酸酯乳液；
(2)将配方量的聚丙烯酸酯乳液、复合变性淀粉、消泡剂及去离子水混合，得到所述替代PVA的淀粉纺织浆料。
实施例7
一种替代PVA的淀粉纺织浆料，所述浆料按重量份数由如下原料制备得到：
其中，所述聚丙烯酸酯乳液按重量份数由如下原料制备得到：
所述聚丙烯酸酯乳液与复合变性淀粉的质量比为3.5:1。
所述聚丙烯酸、醋酸乙烯酯与甲基丙烯酸丁酯的质量比为1:0.8:0.8。
所述乳化剂为体积比为2:1的十二烷基硫酸钠和OP-10。
所述引发剂为过硫酸铵。
所述消泡剂为二甲基硅油。
所述亲水性无机纳米颗粒为表面经过羟基改性的无机纳米颗粒，所述无机纳米颗粒为二氧化硅；所述亲水性无机纳米颗粒的粒径大小为20-30nm。
所述复合变性淀粉通过如下方法制备得到：将质量比为1:1.4的小麦淀粉和木薯淀粉与100份水调配成料浆，加入次氯酸钠溶液，用NaOH控制pH为9.0，在34℃氧化反应3.5小时；反应完成后，冷却物料至28℃，加入焦亚硫酸钠溶液还原残留的氧化剂；再向反应物料中加入醋酸酐进行酯化反应，用NaOH控制pH为7，在33℃反应4小时，反应完成后，用NaOH调节浆料pH值至9.0备用；将上述变性淀粉料浆加入双辊筒干燥器中，在120℃的温度、6.0bar的压力、5rpm的转速下瞬间糊化变性，并在3min内将其干燥成薄片；而后将薄片超微粉碎至15μm-25μm的颗粒后制得。
所述纺织浆料的制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的聚丙烯酸、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸、乳化剂、引发剂及去离子水混合，在55℃条件下反应得到聚丙烯酸酯乳液；
(2)将配方量的聚丙烯酸酯乳液、复合变性淀粉、消泡剂及去离子水混合，得到所述替代PVA的淀粉纺织浆料。
实施例8
一种替代PVA的淀粉纺织浆料，所述浆料按重量份数由如下原料制备得到：
其中，所述聚丙烯酸酯乳液按重量份数由如下原料制备得到：
所述聚丙烯酸酯乳液与复合变性淀粉的质量比为3.3:1。
所述聚丙烯酸、醋酸乙烯酯与甲基丙烯酸丁酯的质量比为1:0.8:0.8。
所述乳化剂为体积比为2:1的十二烷基硫酸钠和OP-10。
所述引发剂为过硫酸铵。
所述消泡剂为二甲基硅油。
所述复合变性淀粉通过如下方法制备得到：将质量比为1:1.2的小麦淀粉和木薯淀粉与100份水调配成料浆，加入次氯酸钠溶液，用NaOH控制pH为9.0，在34℃氧化反应3.5小时；反应完成后，冷却物料至28℃，加入焦亚硫酸钠溶液还原残留的氧化剂；再向反应物料中加入醋酸酐进行酯化反应，用NaOH控制pH为7，在32℃反应4小时，反应完成后，用NaOH调节浆料pH值至9.5备用；将上述变性淀粉料浆加入双辊筒干燥器中，在122℃的温度、6.0bar的压力、6.5rpm的转速下瞬间糊化变性，并在4min内将其干燥成薄片；而后将薄片超微粉碎至15μm-25μm的颗粒后制得。
所述纺织浆料的制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的聚丙烯酸、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸、乳化剂、引发剂及去离子水混合，在56℃条件下反应得到聚丙烯酸酯乳液；
(2)将配方量的聚丙烯酸酯乳液、复合变性淀粉、消泡剂及去离子水混合，得到所述替代PVA的淀粉纺织浆料。
对比例1
一种纺织浆料，所述浆料按重量份数由如下原料制备得到：
其中，所述聚丙烯酸酯乳液按重量份数由如下原料制备得到：
所述乳化剂为体积比为2:1的十二烷基硫酸钠和OP-10。
所述引发剂为过硫酸铵。
所述消泡剂为二甲基硅油。
所述复合变性淀粉通过如下方法制备得到：将质量比为1:1.2的小麦淀粉和木薯淀粉与100份水调配成料浆，加入次氯酸钠溶液，用NaOH控制pH为9.0，在34℃氧化反应3.5小时；反应完成后，冷却物料至28℃，加入焦亚硫酸钠溶液还原残留的氧化剂；再向反应物料中加入醋酸酐进行酯化反应，用NaOH控制pH为7，在32℃反应4小时，反应完成后，用NaOH调节浆料pH值至9.5备用；将上述变性淀粉料浆加入双辊筒干燥器中，在122℃的温度、6.0bar的压力、6.5rpm的转速下瞬间糊化变性，并在4min内将其干燥成薄片；而后将薄片超微粉碎至15μm-25μm的颗粒后制得。
所述纺织浆料的制备方法与实施例8所述的制备方法相同。
对比例2
一种纺织浆料，所述浆料按重量份数由如下原料制备得到：
其中，所述聚丙烯酸酯乳液按重量份数由如下原料制备得到：
所述乳化剂为体积比为2:1的十二烷基硫酸钠和OP-10。
所述引发剂为过硫酸铵。
所述消泡剂为二甲基硅油。
所述复合变性淀粉通过如下方法制备得到：将质量比为1:1.2的小麦淀粉和木薯淀粉与100份水调配成料浆，加入次氯酸钠溶液，用NaOH控制pH为9.0，在34℃氧化反应3.5小时；反应完成后，冷却物料至28℃，加入焦亚硫酸钠溶液还原残留的氧化剂；再向反应物料中加入醋酸酐进行酯化反应，用NaOH控制pH为7，在32℃反应4小时，反应完成后，用NaOH调节浆料pH值至9.5备用；将上述变性淀粉料浆加入双辊筒干燥器中，在122℃的温度、6.0bar的压力、6.5rpm的转速下瞬间糊化变性，并在4min内将其干燥成薄片；而后将薄片超微粉碎至15μm-25μm的颗粒后制得。
所述纺织浆料的制备方法与实施例8所述的制备方法相同。
对实施例1-8及对比例1-2得到的纺织浆料进行如下性能测试：
1、浆膜的断裂强度及断裂伸长率的测试
(1)浆膜的制作
将面积为650mm×400mm、厚度为5mm的聚四氟乙烯板搁于专用的、三脚架调节螺丝的尖端上，用少量的水蘸于聚四氟乙烯板上，然后把0.3mm厚的涤纶薄膜平铺在聚四氟乙烯板上，配置3％浓度的浆液，在95℃保温1h。然后，冷却至50℃左右时取量400mL，慢慢倒在聚四氟乙烯板上，并用玻璃棒轻轻来回移动，使浆液铺满在聚四氟乙烯板上。自然干燥成膜后，仔细把浆膜从聚四氟乙烯板上剥下，即制得备用的浆膜。
(2)浆膜的断裂强度、断裂伸长率
将浆膜裁成220mm×5mm条状试样，放在恒温、恒湿室内平衡24h，然后在Instron5566型强力机上测定断裂强力、断裂伸长率(试样夹持距离100mm，下降速度50m/min)，每种浆膜实验30次，计算其平均值，再根据浆膜厚度计算断裂强度。测试结果如表1所示。
2、浆液粘度及热稳定性测试
将纺织浆料稀释成质量分数为4％的溶液，测试温度为25℃时，利用NDJ-79型旋转式粘度仪测定浆液的粘度。在95℃煮浆1h后，分别测定在95℃时不同时间的浆液粘度，计算热粘度稳定性。测试结果如表2所示。
表1
表2
从测试结果可知：浆液的粘度低，流动性好；浆膜有弹性，延伸性好，有利于提高纱线的耐磨性能；浆液的热稳定性较好；浆膜的水溶速率较快，容易退浆，上浆后，浆纱的增强率显著提高。
另外，经过测试发现，将实施例1-8中的任一组分去除，得到的浆料的性能均不如实施例1-8得到的浆料的性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。