本发明涉及织物染整助剂领域，具体说是一种代替保险粉且清洗效果好的涤纶还原清洗剂及其制备方法。
背景技术：
涤纶是合成纤维中的一种，因其自身具有极其优秀的定型性能，在经历多次洗涤后涤纶的抗形变性能仍然十分优异，所以其被广泛应用于制衣、纺织等行业。而随着面料混纺技术的不断发展，涤棉混纺的面料越来越受到制衣厂家的青睐。虽然涤纶具有优良的定型性能，但其在染整加工时存在一个重大的技术缺陷。传统的涤纶大多采用分散染料进行染色，而分散染料属于非极性小分子，其亲水性能极差，所以在涤纶染整时根本无法采用常规的水洗手段将面料表面的浮色去除。传统的方法是采用连二亚硫酸钠(俗称保险粉)和烧碱或纯碱在85℃以上保温处理20-30分钟，以解决分散染料极性过低难于水洗的问题。然而，连二亚硫酸钠是既具有强还原性，也具有强氧化性的非稳定材料，受热、受潮甚至于暴露于空气中都会引起连二亚硫酸钠的快速分解甚至自燃，所以连二亚硫酸钠必须在专门、独立的环境下储存，其使用的安全性极差。同时，连二亚硫酸钠具有强烈刺激性气味，对人体健康有很大危害，且利用连二亚硫酸钠与纯碱进行还原清洗时，除了极易产生难处理的污水外，织物还需要大量清水进行冲洗，大幅增加了织物染整的能耗和排放物对环境的污染。此外，织物在水洗后还需加入酸进行中和反应，从而导致各种资源的浪费。
为了解决上述问题，目前市场上出现了以二氧化硫脲为主的分散染料用的还原清洗剂。二氧化硫脲具有较强的还原性，在酸性溶液中相对稳定，但在碱性条件下其很容易分解，生成还原性很强的亚磺酸。虽然二氧化硫脲稳定性较连二亚硫酸钠有所提高，但它在存放时仍然需要防潮、防热和避免阳光直接照射，并且其分解产生的刺激性气味或多或少残留在还原清洗后的制品上。
国外早期的文献和专利报道过，针对分散染色后还原清洗的还原剂提出了改善稳定性的方法，如公开号：USP2516321的美国专利文献里提出采用混入3-10份固体焦硼酸钠和3-10份固体多聚甲醛的混合物以提高固态连亚硫酸钠的稳定性，但由于连亚硫酸钠的存在，其存放时仍须防潮和避免环境热量影响，而甲醛的游离使其残留量会大大超出REACH法则规定的游离甲醛含量控制的标准。
而公开号：USP3054658的美国专利文献里采用添加0.5-45％重量百分比的C1-18链烷酸钠盐；公开号：USP2707144的美国专利文献中则采用诸如氯化钠、硫酸钠和磷酸钠，特别是多聚磷酸钠的无水无机盐与连亚硫酸钠混合物，以提高连亚硫酸钠热稳定性，但前述引入添加剂的方式不能根本解决粉状连亚硫酸钠回潮后放热自燃的问题，其遇水后仍会出现迅速分解并释放出硫化物的现象。
在公开号：USP3669895美国专利文献中则采用草酸、硼酸盐和水溶性无机碳酸盐混合物添加的方式，控制连亚硫酸钠遇到湿气时产生的热量低于自燃的温度，其中硼酸钠可进一步提高还原效能。但是，印染加工厂在染整过程中产生的湿气和水珠溅射等情况是加工者根本无法预见的，一旦空气中水分含量足够仍会造成粉状连亚硫酸钠产生热量达到或超过自燃温度。
而公开号：美国专利文献4066390中阐述的固体颗粒稳定体系虽然在分散染料染色后可获得良好的清洗效果，但它仍属于固体状，使用和操作十分不便；其次，固体混合时环境和加工条件都会造成其稳定性较差的问题。再者固体颗粒易出现扬尘的情况，导致操作者吸入并造成呼吸道职业疾病。
从上可知，目前涤纶的还原清洗体系仍然存在着很多致命缺陷。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种状态稳定、不会出现发热及自燃情况的涤纶用还原清洗剂。
本发明的另一目的在于克服现有技术的不足，提供一种无刺激性气味、便于运输和储存且具备优异清洗效果的涤纶用还原清洗剂。
本发明的另一目的在于提供一种工艺简单的制备上述涤纶用还原清洗剂的方法。
本发明的发明目的是这样实现的：一种涤纶用还原清洗剂，其特征在于：所述涤纶用还原清洗剂包括去离子水、不饱和还原体系、表面活性剂体系及pH值缓冲体系，上述组分按质量份数算分别为：去离子水84-35份、不饱和还原体系10-50份、表面活性剂体系5-10份、pH值缓冲体系1-5份。
进一步说，所述不饱和还原体系包括主还原组分和副还原组分，主还原组分和副还原组分的摩尔比为(1-50)：1。
更进一步说，主还原组分包括异构多元醇或异构多元醛或上述两者的混合物，其分子结构中至少包含以下的一种：
上述分子结构中n为1-100，R1、R2、R3、R4分别为氢、碳原子数为1-6之间的直链或支链烷基及苯环中的至少一种，X为CH2OH或CH2O中的至少一种。
更进一步说，副还原组分包括含硫还原化合物、非稳定态卤盐及硼氢盐中的一种或按任意比例混合。
更进一步说，含硫还原化合物包括亚硫酸盐、硫代硫酸钠、硫化碱及硫氢化钠中的一种或按任意比例混合。
更进一步说，非稳定态卤盐包括氯化亚铁和氯化亚锌中的一种或按任意比例混合。
更进一步说，硼氢盐包括硼氢化钠和硼氢化钾中的一种或按任意比例混合。
进一步说，表面活性剂包括阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂以任意比例混合。
更进一步说，阴离子表面活性剂包括烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、聚氧乙烯醚硫酸酯、聚氧乙烯醚磷酸酯中的一种或按任意比例混合。
更进一步说，非离子表面活性剂包括烷基醇聚氧乙烯醚和脂肪胺聚氧乙烯醚中的一种或按任意比例混合。
进一步说，pH值缓冲体系包括有机/无机弱酸和有机/无机弱碱中的一种或按任意比例混合，pH值缓冲体系的pH值范围为5-9。
更进一步说，pH值缓冲体系为磷酸盐和醋酸钠或磷酸盐和碳酸钠的混合物。
更进一步说，pH值缓冲体系为磷酸盐和乙醇胺或磷酸盐和二乙烯三胺的混合物。
本发明还提供一种制备上述涤纶用还原清洗剂的方法，该方法的步骤如下：
a：按照上述配比称取相应原料备用；
b：常温常压状态下，在带有搅拌机的密封容器内依次加入水和pH值缓冲剂，搅拌时间5-20分钟；
c：维持b步骤的容器内温度为常温常压，在持续搅拌状态下往b步骤所得混合物中加入表面活性剂，然后把容器内温度提升至50-100℃，并在持续搅拌状态下保温10-50分钟；
d：把c步骤容器内温度降为30-60℃，在持续搅拌状态下往c步骤所得混合物中加入不饱和还原剂，并在持续搅拌状态下保温10-50分钟即可得涤纶用还原清洗剂。
本发明对现有技术的涤纶还原清洗剂进行改进，其优点如下：
1、本发明的涤纶还原清洗剂中，采用了主还原组分和副还原体系的复配还原组分。其中主还原组分包括异构多元醇或异构多元醛，副还原组分包括含硫还原化合物、非稳定态卤盐及硼氢盐。首先，主还原组分自身具有较强的还原性，且其可对固态的不稳定还原组分产生较强的有机溶解作用，阻隔不稳定还原组分与外界的接触，避免其出现氧化分解的情况，从而大幅提高了还原清洗剂使用和储存的稳定性及可靠性。同时主还原组分利用其自身的还原性可在涤纶还原清洗时有效破坏分散染料中有色结构或者是使染料分子结构发生分解反应，使染料分子从涤纶或棉织物上脱落，从而达到充分剥色的目的。其次，副还原组分在整个还原清洗过程中，与主还原剂之间会产生协同还原作用，能降低织物的还原电位，并改善主还原组分的还原能力，从而大幅提高还原清洗剂对织物上染料分子的剥离能力。此外，主还原组分和副还原组分的复配体系在使用时不会出现分解的情况，因而不会产生可燃气体或腐蚀性气体。同时，该复配体系在染整过程中也不会产生刺激性气味，且不会在织物上形成残留物。
2、本发明的涤纶还原清洗剂中，加入了复配型的表面活性剂体系。首先，表面活性体系使清洗剂溶液在染料粒子的表面形成定向排列，并显著降低清洗剂与染料粒子之间的表面张力，从而使清洗剂粒子能充分浸润染料粒子，提高清洗剂粒子对染料粒子的剥离能力。其次，非离子表面活性剂在溶液中不产生电离，其不易受电介质的影响，所以能有效提高表面活性体系的稳定性。最后，阴离子表面活性剂溶解后会在溶液中形成亲水性阴离子，其可通过泡沫的方式形成浸润膜体，并进入液相与固相之间的间隙，改善清洗剂对染料粒子的浸润能力，从而提高其对织物表面的游离态染料粒子的分离能力和织物的耐洗牢度和摩擦牢度。
3、本发明的涤纶还原清洗剂中，加入了可稳定还原清洗体系pH值的pH值缓冲组分。通过pH值缓冲组分在清洗体系中的释出，能有效阻碍在清洗过程中出现的pH值变化，使还原清洗体系始终处于稳定的还原反应环境下，从而保证了涤纶还原清洗的顺利进行。
4、本发明的涤纶还原清洗剂采用相溶混合法进行制备。首先，相溶混合法可提高还原清洗剂溶液的均匀性，使其拥有稳定的化学反应性能，并使主还原组分和副还原组分始终处于稳定的反应状态下，保障了清洗体系的化学稳定性。其次，相溶混合法的过程十分简单，能有效降低还原清洗剂的制备难度，减少其制备时间，且生产过程容易控制，制备时也不会产生刺激性气味，因此可有效降低清洗剂的制备成本。
具体实施方式
本发明的涤纶用还原清洗剂主要包括去离子水、不饱和还原剂、表面活性剂及pH值缓冲剂，上述组分按质量份数算分别为：去离子水84-35份、不饱和还原体系10-50份、表面活性剂体系5-10份、pH值缓冲体系1-5份。其中，不饱和还原体系包括主还原组分和副还原组分，主还原组分和副还原组分的摩尔比为(1-50)：1。通过主还原组分和副还原组分构成复配还原体系，使还原剂形成溶液型的存放环境，使非稳定还原物质可有效避免与外界空气接触，避免其出现氧化变质或分解自燃的情况，有效保障了还原体系的存放和反应的稳定性剂可靠性。同时，复配还原体系利用主、副还原组分的协同作用，促进还原剂对织物表面的游离态染料粒子进行剥离，提高染料分子从涤纶或棉织物上脱落的速度及效率。
本发明的主还原组分采用了异构多元醇或者是异构多元醛或上述两者的混合物，根据染料的种类，实际使用时可以把异构多元醇和异构多元醛单独使用或者是混合使用。其分子结构中至少包含以下的一种：
在上述分子结构中，n为1-100，R1、R2、R3、R4分别为氢、碳原子数为1-6之间的直链或支链烷基、苯环中的至少一种，X为CH2OH或CH2O中的至少一种。在结构A和结构B中，采用了直链型的反应性基团排列方式，直链型排列可保证还原剂与涤纶织物上的游离态染料粒子进行充分反应，提高了还原反应的速度。而在结构C、D、E中，则采用了放射状的反应性基团排列方式，放射状排列可保障还原剂与涤纶织物上的游离态染料粒子在空间上的充分接触，提高了还原反应的效率。
本发明的副还原组分可采用含硫还原化合物、非稳定态卤盐及硼氢盐中的一种或按任意比例混合。其中，含硫还原化合物采用亚硫酸盐、硫代硫酸钠、硫化碱及硫氢化钠中的一种或按任意比例混合；而非稳定态卤盐采用氯化亚铁和氯化亚锌中的一种或按任意比例混合；硼氢盐则采用硼氢化钠和硼氢化钾中的一种或按任意比例混合。含硫还原化合物自身具有较强的还原反应能力，且其可溶于醇或醛溶液中，并且在还原体系中具有很强的协同还原作用，可促进染料粒子在织物上的剥离。非稳定态卤盐则具有较强的吸附作用，能有效提高染料粒子在剥离织物后的吸收效率，避免了织物上二次污染的产生。硼氢盐除了具备还原反应能力外，其在空气和水中的稳定性较强，且其具有较灵活的反应选择性，可保障还原反应的稳定进行。
本发明的表面活性剂采用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂以任意比例混合。其中，阴离子表面活性剂采用了烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、聚氧乙烯醚硫酸酯、聚氧乙烯醚磷酸酯中的一种或按任意比例混合。而非离子表面活性剂则采用了烷基醇聚氧乙烯醚和脂肪胺聚氧乙烯醚中的一种或按任意比例混合。首先，非离子表面活性剂在溶液中不产生电离，其不易受电介质的影响，所以能有效提高表面活性体系的稳定性。其次，阴离子表面活性剂溶解后可通过泡沫的方式形成浸润膜体，改善清洗剂对染料粒子的浸润能力，从而提高其对织物表面的游离态染料粒子的分离能力和织物的耐洗牢度、摩擦牢度。
本发明的pH值缓冲体系采用有机/无机弱酸和有机/无机弱碱中的一种或按任意比例混合，为了保障还原反应的顺利进行，针对不同的染整环境下pH值缓冲体系的pH值范围可设定为5-9。本发明的pH值缓冲体系可采用磷酸盐和醋酸钠或磷酸盐和碳酸钠的混合物，或者是磷酸盐和乙醇胺或磷酸盐和二乙烯三胺的混合物。首先，磷酸盐自身具有较强的反应活性，在反应时可释出弱酸，且其属于生物态物质，在加工时可降低还原体系对环境的污染。其次，醋酸钠和碳酸钠在溶解后则具有较强的碱性，其对pH值可其中和调节作用。最后，乙醇胺和二乙烯三胺在还原体系中同样具备较强的碱性，并且由于乙醇胺和二乙烯三胺属于有机碱，在调节pH值的同时还能为还原体系提供反应基团。
本发明还提供一种制备上述涤纶用还原清洗剂的方法，该方法的步骤如下：
a：按照上述配比称取相应原料备用；
b：常温常压状态下，在带有搅拌机的密封容器内依次加入水和pH值缓冲剂，搅拌时间5-20分钟；
c：维持b步骤的容器内温度为常温常压，在持续搅拌状态下往b步骤所得混合物中加入表面活性剂，然后把容器内温度提升至50-100℃，并在持续搅拌状态下保温10-50分钟；
d：把c步骤容器内温度降为30-60℃，在持续搅拌状态下往c步骤所得混合物中加入不饱和还原剂，并在持续搅拌状态下保温10-50分钟即可得涤纶用还原清洗剂。
下面结合具体实施例对本发明的内容作进一步说明，但并不因此把本发明限制在所述实施例范围内：
实施例1
本发明的涤纶用还原清洗剂包括去离子水、主还原组分、亚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基醇聚氧乙烯醚、磷酸盐和醋酸钠的混合物。其中，主还原组分为异构多元醇，其分子结构为：
上述分子结构中n为1，R1、R2分别为氢、碳原子数为1的烷基。主还原剂和副还原剂的摩尔比为4：1，而pH值控制在5。上述组分按质量份数算分别为：去离子水84份、异构多元醇8份、亚硫酸盐2份、烷基苯磺酸盐3份、烷基醇聚氧乙烯醚2份、磷酸盐0.5份、醋酸钠0.5份。
上述涤纶用还原清洗剂的制备方法的步骤如下：
a：按照上述配比称取相应原料备用；
b：常温常压状态下，在带有搅拌机的密封容器内依次加入水和pH值缓冲剂，搅拌时间5分钟；
c：维持b步骤的容器内温度为常温常压，在持续搅拌状态下往b步骤所得混合物中加入表面活性剂，然后把容器内温度提升至50℃，并在持续搅拌状态下保温10分钟；
d：把c步骤容器内温度降为30℃，在持续搅拌状态下往c步骤所得混合物中加入不饱和还原剂，并在持续搅拌状态下保温10分钟即可得涤纶用还原清洗剂1。
实施例2
本发明的涤纶用还原清洗剂包括去离子水、主还原组分、亚硫酸盐、硫代硫酸钠、硫化碱、硫氢化钠、氯化亚铁、氯化亚锌、硼氢化钠、硼氢化钾、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、聚氧乙烯醚硫酸酯、聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、磷酸盐和乙醇胺的混合物。其中，主还原组分为异构多元醇和异构多元醛的混合物，其分子结构为：
上述分子结构中n为100，R3、R4分别为碳原子数为6的直链烷基和苯环，X为CH2OH。主还原剂和副还原剂的摩尔比为11：1，而pH值控制在9。上述组分按质量份数算分别为：去离子水35份、异构多元醇20份、异构多元醛20份、亚硫酸盐1份、硫代硫酸钠1份、硫化碱2份、硫氢化钠1份、氯化亚铁2份、氯化亚锌1份、硼氢化钠1份、硼氢化钾1份、烷基苯磺酸盐3份、烷基硫酸盐2份、聚氧乙烯醚硫酸酯2份、聚氧乙烯醚磷酸酯1份、烷基醇聚氧乙烯醚1份、脂肪胺聚氧乙烯醚1份、磷酸盐2份、乙醇胺3份。
上述涤纶用还原清洗剂的制备方法的步骤如下：
a：按照上述配比称取相应原料备用；
b：常温常压状态下，在带有搅拌机的密封容器内依次加入水和pH值缓冲剂，搅拌时间20分钟；
c：维持b步骤的容器内温度为常温常压，在持续搅拌状态下往b步骤所得混合物中加入表面活性剂，然后把容器内温度提升至100℃，并在持续搅拌状态下保温50分钟；
d：把c步骤容器内温度降为60℃，在持续搅拌状态下往c步骤所得混合物中加入不饱和还原剂，并在持续搅拌状态下保温50分钟即可得涤纶用还原清洗剂2。
实施例3
本发明的涤纶用还原清洗剂包括去离子水、主还原组分、硫代硫酸钠、硫化碱、硫氢化钠、烷基硫酸盐、聚氧乙烯醚硫酸酯、聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪胺聚氧乙烯醚、磷酸盐和碳酸钠的混合物。其中，主还原组分为异构多元醛，其分子结构为：
上述分子结构中X为CH2O。主还原剂和副还原剂的摩尔比为4：1，而pH值控制在6。上述组分按质量份数算分别为：去离子水63份、异构多元醛20份、硫代硫酸钠1份、硫化碱1份、硫氢化钠3份、烷基硫酸盐3份、聚氧乙烯醚硫酸酯2份、聚氧乙烯醚磷酸酯3份、脂肪胺聚氧乙烯醚2份、磷酸盐1份、碳酸钠1份。
上述涤纶用还原清洗剂的制备方法的步骤如下：
a：按照上述配比称取相应原料备用；
b：常温常压状态下，在带有搅拌机的密封容器内依次加入水和pH值缓冲剂，搅拌时间10分钟；
c：维持b步骤的容器内温度为常温常压，在持续搅拌状态下往b步骤所得混合物中加入表面活性剂，然后把容器内温度提升至65℃，并在持续搅拌状态下保温20分钟；
d：把c步骤容器内温度降为35℃，在持续搅拌状态下往c步骤所得混合物中加入不饱和还原剂，并在持续搅拌状态下保温20分钟即可得涤纶用还原清洗剂3。
实施例4
本发明的涤纶用还原清洗剂包括去离子水、主还原组分、氯化亚铁、氯化亚锌、硼氢化钠、硼氢化钾、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、聚氧乙烯醚硫酸酯、聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、磷酸盐和醋酸钠的混合物。其中，主还原组分为异构多元醇和异构多元醛的混合物，其分子结构为：
上述分子结构中n为40，R1、R2分别为氢、碳原子数为5的支链烷基，X为CH2O。主还原剂和副还原剂的摩尔比为6：1，而pH值控制在7.5。上述组分按质量份数算分别为：去离子水52份、异构多元醇15份、异构多元醛15份、氯化亚铁1份、氯化亚锌2份、硼氢化钠1份、硼氢化钾1份、烷基苯磺酸盐2份、烷基硫酸盐2份、聚氧乙烯醚硫酸酯1份、聚氧乙烯醚磷酸酯2份、烷基醇聚氧乙烯醚2份、脂肪胺聚氧乙烯醚1份、磷酸盐2份、醋酸钠1份。
上述涤纶用还原清洗剂的制备方法的步骤如下：
a：按照上述配比称取相应原料备用；
b：常温常压状态下，在带有搅拌机的密封容器内依次加入水和pH值缓冲剂，搅拌时间15分钟；
c：维持b步骤的容器内温度为常温常压，在持续搅拌状态下往b步骤所得混合物中加入表面活性剂，然后把容器内温度提升至75℃，并在持续搅拌状态下保温30分钟；
d：把c步骤容器内温度降为45℃，在持续搅拌状态下往c步骤所得混合物中加入不饱和还原剂，并在持续搅拌状态下保温30分钟即可得涤纶用还原清洗剂4。
实施例5
本发明的涤纶用还原清洗剂包括去离子水、主还原组分、亚硫酸盐、硫代硫酸钠、硫化碱、氯化亚铁、硼氢化钠、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、聚氧乙烯醚硫酸酯、聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、磷酸盐和二乙烯三胺的混合物。其中，主还原组分为异构多元醇和异构多元醛的混合物，其分子结构为：
上述分子结构中n为60，R3、R4分别为氢、碳原子数为5之间的直链烷基，X为CH2OH。主还原剂和副还原剂的摩尔比为8：1，而pH值控制在8。上述组分按质量份数算分别为：去离子水40份、异构多元醇20份、异构多元醛20份、亚硫酸盐1份、硫代硫酸钠1份、硫化碱1份、氯化亚铁1份、硼氢化钠1份、烷基苯磺酸盐2份、烷基硫酸盐1份、聚氧乙烯醚硫酸酯2份、聚氧乙烯醚磷酸酯2份、烷基醇聚氧乙烯醚1份、脂肪胺聚氧乙烯醚2份、磷酸盐2份、二乙烯三胺3份。
上述涤纶用还原清洗剂的制备方法的步骤如下：
a：按照上述配比称取相应原料备用；
b：常温常压状态下，在带有搅拌机的密封容器内依次加入水和pH值缓冲剂，搅拌时间18分钟；
c：维持b步骤的容器内温度为常温常压，在持续搅拌状态下往b步骤所得混合物中加入表面活性剂，然后把容器内温度提升至85℃，并在持续搅拌状态下保温40分钟；
d：把c步骤容器内温度降为55℃，在持续搅拌状态下往c步骤所得混合物中加入不饱和还原剂，并在持续搅拌状态下保温40分钟即可得涤纶用还原清洗剂5。
将上述实施例1-5制得的涤纶还原清洗剂1-5，进行性能测试，测试方法如下：
(1)采用高温高压机对涤纶织物进行染色，染料浓度5％，染后降温、水洗；
(2)加入2g/L的还原清洗剂或保险粉，2g/L的烧碱，在85℃下作用20分钟，最后对织物进行水洗、干燥；
(3)采用GB/T 251—1995测定织物的变色、洗水牢度和沾色牢度，采用GB/T 3920—1997测定织物的摩擦牢度。
结果见表1：
表1使用实施例1-5及保险粉进行还原清洗后的牢度性能